KR20140050550A

KR20140050550A - 경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물, 경화 도막 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20140050550A
Application number: KR1020130123014A
Authority: KR
Inventors: 슈이찌 야마모또; 고우스께 나까지마; 유따까 요꼬야마; 도우꼬 시이나
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2013-10-16
Publication date: 2014-04-29
Also published as: CN103777465B; CN103777465A

Abstract

본 발명은 우수한 은폐력과 높은 반사율을 가지며, 열 이력에 의한 반사율의 저하가 억제된 도막이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 특히 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화 도막 및 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기 바인더 및 산화티타늄을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 청색 무기 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물, 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물, 경화 도막 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURABLE RESIN COMPOSITION FOR FORMING SOLDER RESIST, CURED FILM, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 LED 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판의 절연층으로서 적합한 경화성 수지 조성물, 특히 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 얻어지는 경화 도막, 및 이 경화 도막을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근 프린트 배선판에 있어서는 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백라이트, 또한 조명 기구의 광원 등, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)에 직접 실장하여 이용되는 용도가 증가하고 있다.

프린트 배선판에 보호막으로서 피복 형성되는 솔더 레지스트막(절연막)에서는, 솔더 레지스트막에 통상 요구되는 내용제성, 경도, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 특성 외에, LED의 발광을 유효하게 이용하는 것도 요구되고 있다. 그 때문에, 광의 반사율이 우수한 백색의 절연막을 형성하는 경우가 많다. 즉, 전술한 액정 디스플레이의 백라이트, 또한 조명 기구의 광원 등에 직접 실장하여 이용되는 용도에 있어서는, 절연막을 형성하기 위해서 일반적으로 백색의 절연성 경화성 수지 조성물이 사용된다. 그리고, 이와 같이 백색으로 착색하기 위해서는 통상 착색제로서 산화티타늄이 사용되고 있다.

이러한 백색의 절연성 경화성 수지 조성물로서 예를 들어 특허문헌 1에서는 솔더 레지스트막을 박막화하여도 도체 회로의 패턴을 은폐할 수 있도록 산화티타늄 등의 백색 안료에 카본 블랙 등의 착색 안료를 배합한 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 우수한 보존 안정성을 얻기 위해서 프탈로시아닌을 배합하여 산화티타늄을 고함유율로 함유하는 프린트 배선판용 백색 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 제안되어 있는 착색 안료를 배합하여도 솔더 레지스트 조성물을 프린트 배선판에 도포하여 경화시킬 때의 열 이력에 의해 솔더 레지스트막이 황갈색으로 변색되어 도체 회로 패턴에 대한 은폐력이 저하되는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 2의 프탈로시아닌을 함유하는 백색 경화성 수지 조성물에서는, 프탈로시아닌을 열 이력에 의한 변색성이 낮은 안료라고 하는 점에서 배합하고 있지만, 열 이력에 의한 수지 성분의 황변에 의해 솔더 레지스트막이 황갈색으로 변색되어 도체 회로 패턴에 대한 은폐력이 저하되는 경우가 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서 특허문헌 3에서는 반사율, 해상성 및 치수 정밀도 등의 여러 특성을 손상시키지 않고, 은폐력이 우수하고, 열 이력에 의한 변색을 억제한 솔더 레지스트막이 얻어지는 백색 경화성 수지 조성물로서 산화티타늄의 착색제로서 트렌(threne)계 청색 착색제를 이용한 것이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-311233호 일본 특허 공개 제2009-238771호 일본 특허 공개 제2012-150461호

그러나, 특허문헌 3의 트렌계 청색 착색제를 이용한 경우에도 반사율 및 열 이력에 의한 반사율의 저하에 있어서 충분하다고는 말할 수 없었다.

본 발명은 우수한 은폐력과 높은 반사율을 가지며, 열 이력에 의한 반사율의 저하가 억제된 경화 도막이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 특히 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 경화 도막 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 산화티타늄을 포함하는 솔더 레지스트로서, 우수한 은폐력과 높은 반사율(특히 680nm의 파장의 광의 반사율)이 얻어지며, 열 이력에 의한 반사율의 저하 및 변색이 억제된 레지스트를 얻기 위해서 예의 검토를 거듭해 왔다. 그리고, 하기와 같이 청색 무기 착색제를 이용함으로써, 반사율의 현저한 향상과 열 이력에 의한 저하의 억제가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 청색 이외의 무기 착색제를 이용한 경우에도 은폐력이 우수한 것을 발견하였다.

본 발명은 유기 바인더 및 산화티타늄을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 청색 무기 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 형태를 이하에 열기한다.

(1) 유기 바인더로서 반응성 희석제를 포함하고, 광중합성 개시제를 더 포함하고 있다.

(2) 청색 무기 착색제가 규산염을 포함하는 안료이다. 우수한 은폐력과 높은 반사율이 얻어진다.

(3) 청색 무기 착색제가 규산알루미늄나트륨을 포함하는 안료이다. 소량이어도 우수한 은폐력과 높은 반사율이 얻어진다.

(4) 청색 무기 착색제를 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부로 함유한다. 0.01 내지 5질량부, 특히 0.1 내지 5질량부가 바람직하다.

(5) 열경화성 성분(특히 에폭시 화합물)을 더 포함한다. 이에 의해 우수한 내구성이 얻어진다.

(6) 산화 방지제를 더 포함한다. 이에 의해 반사율의 저하를 보다 억제한다.

(7) 다른 착색제를 더 포함한다.

또한, 본 발명은 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 산화티타늄을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 무기 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에도 있다. 이 경화성 수지 조성물에도 전술한 바람직한 형태 (1) 내지 (7)도 적용할 수 있다. 특히, 다른 착색제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물에도 있다.

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 형태를 상기 본 발명의 솔더 레지스트 형성용 경화성 수지 조성물에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물로 형성된 경화 도막으로서, 막 두께 20㎛일 때의 도막 표면에 있어서 680nm의 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막에도 있다.

상기 경화 도막의 바람직한 형태를 이하에 열기한다.

(1) 막 두께 20㎛일 때의 도막 표면에 있어서 450 내지 740nm의 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이다.

(2) IPC/JETEC J-STD-020의 규격에 준거하여 가열 온도를 260℃로 설정하고, 리플로우 5회 실시한 후의 도막 표면의 680nm의 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상이다. 리플로우 5회는 260℃의 적외선로에 10초 통과, 상온에 되돌리는 조작을 5회 반복한 것을 의미한다.

또한, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 형태를 상기 본 발명의 경화 도막에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판에도 있다.

상기 본 발명의 경화성 수지 조성물의 바람직한 형태를 상기 본 발명의 프린트 배선판에 적용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기 바인더를 포함하는 경화성 수지 조성물에 착색제로서 산화티타늄 외에 청색 무기 안료를 첨가한 것이다. 그리고, 이 조성물로부터 얻어지는 경화 도막은 우수한 은폐력과 높은 반사율을 가짐과 함께 열 이력에 의한 반사율의 저하도 억제되어 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 백색의 경화 도막, 예를 들어 솔더 레지스트의 형성에 유용하고, 당연히 이것을 이용한 프린트 배선판에도 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 백색 이외의 착색 경화 도막의 형성에도 유용하다.

도 1은 실시예 3에서 얻어진 도막의 파장 360 내지 740nm에 있어서의 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 2에서 얻어진 도막의 파장 360 내지 740nm에 있어서의 반사율을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 기본 구성 성분으로서 유기 바인더 및 산화티타늄을 갖는다. 그리고, 우수한 은폐력과 높은 반사율(특히 680nm의 파장의 광의 반사율)을 가지며, 열 이력에 의한 반사율의 저하가 억제된 도막이 얻어지도록, 청색 무기 착색제를 더 포함하고 있다.

산화티타늄:

본 발명에 있어서 백색 착색제로서 이용되는 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄이어도 아나타제형 산화티타늄이어도 되지만, 루틸형 티타늄을 이용하는 것이 바람직하다. 동일한 산화티타늄인 아나타제형 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄과 비교하여 백색도가 높고, 백색 착색제로서 자주 사용되는데, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에 특히 LED로부터 조사되는 광에 의해 절연성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 일으키는 경우가 있다. 이에 비하여 루틸형 산화티타늄은 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 산화티타늄의 광 활성에 기인하는 광에 의한 수지의 열화(황변)가 현저하게 억제되고, 또한 열에 대해서도 안정된다. 이로 인해, LED가 실장된 프린트 배선판의 절연층에 있어서 백색 착색제로서 이용된 경우에 고반사율을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 산화티타늄은 일반적으로 TiO₂로 표시되는 이산화티타늄인데, TiO_X로 표시되고, x가 2 미만, 1.5 이상이어도 된다.

루틸형 산화티타늄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화티타늄의 제조법에는 황산법과 염소법의 2종류가 있고, 본 발명에서는 어느 제조법에 의해 제조된 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 황산법은 일메나이트 광석이나 티타늄 슬래그를 원료로 하고, 이것을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리하고, 용액을 가수분해함으로써 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 한편, 염소법은 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하고, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜 사염화티타늄을 합성하고, 이것을 산화하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 그 중에서 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티타늄은 특히 열에 의한 수지의 열화(황변)의 억제 효과가 현저하고, 본 발명에서 이용하는 것이 바람직하다.

시판되고 있는 루틸형 산화티타늄으로서는 예를 들어 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라산교(주) 제조); 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(이상, 듀퐁(주) 제조); R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR-300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700(이상 사카이가가쿠고교(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

상기 중에서 염소법에 의해 제조된 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라산교(주) 제조); 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁(주) 제조)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 아나타제형 산화티타늄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 아나타제형 산화티타늄으로서는 티톤 A-110, 티톤 TCA-123E, 티톤 A-190, 티톤 A-197, 티톤 SA-1, 티톤 SA-1L(사카이가가쿠고교(주) 제조); TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2(후지티탄고교(주) 제조); 티타닉스 JA-1, 티타닉스 JA-3, 티타닉스 JA-4, 티타닉스 JA-5, 티타닉스 JA-C(테이카(주) 제조); KA-10, KA-15, KA-20, KA-30(티탄고교(주) 제조); 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이시하라산교(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

산화티타늄의 배합비는 유기 바인더가 카르복실기 함유 수지의 경우, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 600질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 400질량부이다. 배합율이 600질량부를 초과하면, 산화티타늄의 분산성이 악화되고, 분산 불량이 되어 바람직하지 않다. 한편, 20질량부 미만이면 은폐력이 낮아지고, 고반사율의 절연막을 얻기가 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화티타늄의 배합비는 조성물 전체의 20 내지 80%일 수도 있다.

청색 무기 착색제:

본 발명의 청색 무기 착색제(일반적으로 청색 무기 안료)는 백색 착색제로서의 산화티타늄의 은폐력을 향상시키기 위해서 첨가되는데, 당해 착색제의 첨가에 의한 반사율의 저하도 충분히 억제되어 있다. 특히, 본 발명의 조성물이 청색 무기 착색제를 포함함으로써 조성물로부터 얻어지는 도막 표면의 680nm의 파장의 광에 대한 반사율이 매우 높은 값을 나타낸다. 680nm의 파장의 광은 거의 주황색의 광인데, 이 광의 반사율이 높으면 전가시광선의 반사율이 향상되는 경향이 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다. 일반적으로 청계의 착색제를 이용하면, 680nm의 파장의 광의 반사율이 저하되는 경향이 있지만, 청색 무기 착색제를 이용함으로써 680nm의 파장의 광의 반사율이 거의 저하되지 않는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 경화 도막(막 두께 20㎛)의 680nm의 파장의 광의 반사율은, 일반적으로 70% 이상이고, 75% 이상이 바람직하고, 특히 80%가 바람직하다.

막 두께 20㎛일 때의 도막 표면에 있어서 450 내지 740nm의 전파장 영역에서의 광에 대한 반사율도 70% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 이 경화 도막은 장기간 가열(열 이력) 후에도 높은 반사율을 나타내는 것도 알았다. 예를 들어 IPC/JETEC J-STD-020의 규격에 준거하여 가열 온도를 260℃로 설정하고, 리플로우 5회 실시한 후의 도막 표면의 680nm의 파장의 광에 대한 반사율이 일반적으로 60% 이상이고, 65% 이상이 바람직하고, 특히 70%가 바람직하다.

본 발명의 청색 무기 착색제는 청색을 나타내는 무기 착색제인데, 일반적으로 가시광(380 내지 750nm)의 파장 범위에서 410 내지 470nm의 파장 범위에 극대(최대) 흡수율을 나타내는 무기 착색제(일반적으로 무기 안료)이다.

청색 무기 안료의 예로서는 울트라마린 블루(컬러 인덱스명(Colour Index Generic Name)): 피그먼트 블루 29), 프렌치 울트라마린, 라피스 라줄리, 아즈라이트, 푸루시안블루(프러시안 블루; 컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 27); 알루미늄-코발트 산화물, 알루미늄-아연-코발트 산화물, 규소-코발트 산화물 및 규소-아연-코발트 산화물 등의 청색 복합 산화물 안료; 스말토(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 32), 코발트 블루(알루미늄산 코발트(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 28)), 주석산 코발트(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 35), 코발트 크롬 블루(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 36), 코발트-알루미늄-규소 산화물, 규산 코발트 아연(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 74), 코발트-아연-규소 산화물(조성식: CoO·Al₂O₃·SiO₂의 스피넬) 등의 코발트 안료 등을 들 수 있다.

또한, 천연의 운모에 산화티타늄을 피복한 입자 등의 규산염을 포함하는 안료도 사용할 수 있다. 천연의 운모는 일반적으로 I M_2-3□_1-0 T₄ O₁₀ A₂(I는 K, Na, Ca이고, 소망에 따라 Ba, Rb, Cs, NH₄이고, M은 Al, Mg, Fe, Li, Ti이고, 소망에 따라 Mn, Cr, Zn, V이고, □는 공공이고, T는 Si, Al, Fe³ ⁺이고, 소망에 따라 Be, B이고, A는 OH, F이고, 소망에 따라 Cl, O, S임)로 표시된다.

울트라마린 블루(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 29), 천연의 운모에 산화티타늄을 피복한 입자가 바람직하고, 특히 울트라마린 블루(컬러 인덱스명: 피그먼트 블루 29)가 바람직하다. 이에 의해, 우수한 은폐력과 높은 반사율이 얻어진다. 울트라마린 블루는 통상 황을 포함한 규산나트륨의 착체(Na_8-10Al₆Si₆O₂₄S_2-4)이다. 이에 의해 소량이어도 우수한 은폐력과 높은 반사율이 얻어진다.

청색 무기 착색제의 평균 입경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛, 0.05 내지 5㎛가 바람직하고, 특히 0.05 내지 3㎛가 바람직하다. 여기서, 평균 입경이란 평균 1차 입경을 의미한다. 평균 입경(D50)은 레이저 회절/산란법에 의해 측정할 수 있다.

청색 무기 착색제는 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.01 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 특히 0.1 내지 5질량부가 바람직하다. 배합비가 0.001질량부 미만인 경우, 은폐성이 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 10질량부를 초과하면, 초기의 반사율이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.

청색 이외의 무기 착색제로서는 적색, 녹색, 황색, 백색, 흑색, 보라색, 오렌지색, 갈색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들어 금속 산화물계, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다.

유기 바인더로서는 카르복실기 함유 수지, 단량체로서의 반응성 희석제, 열경화성 성분, 열가소성 성분 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 수지

카르복실기 함유 수지로서는 특별히 한정하는 것이 아니라 임의의 카르복실기를 함유하는 수지를 사용할 수 있는데, 특히 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 이 카르복실기를 갖는 수지는 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 모두 사용 가능하고, 특정한 것에 한정되는 것은 아니다. 특히 이하에 열거하는 수지 중에서 방향환을 갖지 않는 것(올리고머 또는 중합체의 어느 것이어도 됨)을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지로서 에폭시 수지를 출발 원료로 한 것, 페놀 수지를 출발 원료로 한 것 등을 사용하여도 된다.

(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.

(4) 전술한 (1) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(5) 전술한 (1) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(6) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,

(7) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에, 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(8) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(9) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지이다.

(10) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급의 수산기의 일부 또는 전부에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.

(11) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 2개 이상의 수산기 및 에폭시기와 반응하는 수산기 이외의 1개의 반응기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(12) 페놀성 수산기를 갖는 수지와 알킬렌옥시드 또는 환상 카르보네이트의 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(13) 다관능 에폭시 화합물과, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기 및 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 다염기산 무수물의 무수물기를 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

이들 중에서도 상기 (7)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인 (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.

(a)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는 (메트)아크릴산에스테르와, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지 (a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표시에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들어 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가서는 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.

(b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 1분자 중에 에틸렌성 불포화기와 옥시란환을 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.

카르복실기 함유 수지 (A)는 그의 산가가 50 내지 200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우에는 약알칼리 수용액에서의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 200mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지 (A)의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 지촉 건조성이 현저하게 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 현상성, 저장 안정성이 현저하게 악화된 문제를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

광중합 개시제

광중합 개시제로서는 알킬페논계, 티오크산톤계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아실포스핀옥시드계, 옥심에테르계, 옥심에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있는데, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 하기 화학식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 및 하기 화학식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

식 중, R¹은 수소 원자, 페닐기(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨), 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가져도 됨), 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다. R²는 페닐기(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 됨), 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가져도 됨), 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 됨)를 나타낸다. R³, R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴 알킬기를 나타내고, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 또는 R⁵, R⁶이 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성하여도 된다. R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 카르보닐기(단, R⁵, R⁶의 양쪽이 탄소 원자수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다. R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.

상기 화학식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 하기 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온, 및 하기 화학식 (I-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

식 (I-2) 중, R¹¹은 화학식 (I)에 있어서의 R¹과 동의이고, R¹² 및 R¹⁴는 각각 독립적으로 화학식 (I)에 있어서의 R²와 동의이다. R¹³은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소 원자수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소 원자수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소 원자수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있어도 되고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가져도 됨) 또는 페녹시카르복실기를 나타낸다.

이들 중에서 상기 화학식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노메틸)티옥산텐-9-온 및 화학식 (I-2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02를 들 수 있다.

상기 화학식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (III)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프사 제조의 루시린 TPO, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

상기 화학식 (IV)로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.

이러한 광중합 개시제의 배합비는 유기 바인더가 카르복실기 함유 수지인 경우, 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율이다. 광중합 개시제의 배합비가 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리하거나 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제의 배합비가 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 30질량부 초과이면 광중합 개시제의 광 흡수에 의해 심부 경화성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 식 (I-1)로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그 배합비는 상기 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 비율이다. 이러한 옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우, 구리박과의 계면에서 구리 원자와 반응하고, 광중합 개시제로서의 기능이 실활하는 경우가 있기 때문에, 상기 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 등과 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제의 배합비는 조성물 전체의 0.01 내지 30%일 수도 있다.

반응성 희석제

반응성 희석제로서는 분자 중에 에틸렌성 불포화기, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 등의 관능성기를 갖는 화합물이 일반적으로 이용된다. 특히, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화로 하거나 또는 불용화를 도울 수 있다. 이러한 화합물로서는 관용 공지된 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노 알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 특히 1분자 내에 4개 내지 6개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 광반응성과 해상성의 관점에서 바람직하고, 또한 1분자 내에 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하면, 경화물의 선열팽창 계수가 저하되고, PCT시에 있어서의 박리의 발생이 저감되는 점에서 바람직하다.

상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 배합량은 조성물 전체의 2 내지 50질량%가 바람직하다. 배합량이 2질량% 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해 패턴 형성이 어려워진다. 한편, 50질량% 초과인 경우, 희알칼리 수용액에 대한 용해성이 저하되어 도막이 물러진다. 보다 바람직하게는 3 내지 40질량%이다.

(유기 용제)

유기 용제는 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합물로서 이용하여도 된다.

열경화성 성분(열경화 성분이라고도 함)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 열경화성 성분을 함유한다. 열경화성 성분을 첨가함으로써 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 이용되는 열경화성 성분으로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기로 생략함) 중 적어도 어느 1종을 갖는 열경화 성분이다.

상기 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는 아데카 제조의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물 오일; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀가가쿠고교(주) 제조의 EHPE3150, DIC(주) 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토가세이(주) 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우케미컬(주) 제조의 D.E.R. 317, D.E.R. 331, D.E.R. 661, D.E.R. 664, 스미토모가가쿠고교(주) 제조의 스미에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히가세이고교(주) 제조의 A.E.R. 330, A.E.R. 331, A.E.R. 661, A.E.R. 664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 히드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도토가세이(주) 제조); 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jERYL903, DIC(주) 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토가세이(주) 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우케미컬(주) 제조의 D.E.R. 542, 스미토모가가쿠고교(주) 제조의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히가세이고교(주) 제조의 A.E.R. 711, A.E.R. 714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jER152, jER154, 다우케미컬(주) 제조의 D.E.N. 431, D.E.N. 438, DIC(주) 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토가세이(주) 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛폰가야쿠(주) 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모가가쿠고교(주) 제조의 스미에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히가세이고교(주) 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛폰가야쿠(주) 제조 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC(주) 제조의 에피클론 830, 미츠비시가가쿠(주) 제조 jER807, 도토가세이(주) 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토가세이(주) 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jER604, 도토가세이(주) 제조의 에포토토 YH-434, 스미토모가가쿠고교(주) 제조의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀가가쿠고교(주) 제조의 셀록사이드 2021, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 YL-933, 다우케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛폰가야쿠(주) 제조 EBPS-200, 아데카사 제조 EPX-30, DIC사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시가가쿠(주) 제조의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산가가쿠고교(주) 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛폰유시(주) 제조 브렌마 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토가세이(주) 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠가가쿠(주) 제조 ESN-190, ESN-360, DIC(주) 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛폰유시(주) 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀가가쿠고교(주) 제조 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토가세이(주) 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 칼도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 외, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는 예를 들어 미츠비시가가쿠(주) 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 이용하여 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 이용할 수 있다.

이러한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량 또는 페놀 수지의 페놀기 1당량에 대하여 0.6 내지 2.5당량이 바람직하다. 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트에 카르복실기가 남고, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하된다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써 도막의 강도 등이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0당량이다.

또한, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분의 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 50질량%가 바람직하다. 배합량이 0.1질량% 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 50질량% 초과인 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%이다.

또한, 다른 열경화성 성분으로서는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기에 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히, 인체나 환경에 좋은 포르말린 농도가 0.2% 이하의 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미츠이사이아나미드사 제조), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM(모두 산와케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 경화성 수지 조성물에는 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이고, 소정 온도에 가열되었을 때에 그 블록제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시킨다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 이용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 및 2, 4-톨릴렌 이량체 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞에 예로 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 이용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 전술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 스미쥴 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 디스모쥴 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 디스모텀 2170, 디스모텀 2265(모두 스미토모바이엘우레탄사 제조), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛폰폴리우레탄고교사 제조), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미츠이다케다케미컬사 제조), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히가세이케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미쥴 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 이용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이러한 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은 조성물 전체의 0.1 내지 50질량%가 바람직하다. 배합량이 0.1질량% 미만인 경우, 충분한 도막의 강인성이 얻어지지 않는다. 한편, 50질량%를 초과한 경우, 보존 안정성이 저하된다. 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%이다.

페놀 수지로서는 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.

임의 성분으로서는 산화 방지제, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

광경화성 수지 조성물에는 산화를 방지하기 위해서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 고분자 재료의 대부분은 한번 산화가 시작되면, 차례차례로 연쇄적으로 산화 열화가 일어나고, 고분자 소재의 기능 저하를 초래하는 점으로부터, 발생한 라디칼을 무효화하도록 하는 라디칼 보충제나 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 과산화물 분해제 등의 산화 방지제가 유효하다.

라디칼 보충제로서 작용하는 산화 방지제로서는 예를 들어 히드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의 페놀계, 메타퀴논, 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 보충제는 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-330, 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 LA-77, 아데카스탭 LA-57, 아데카스탭 LA-67, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-87(모두 아사히덴카사 제조, 상품명), 이르가녹스1010, 이르가녹스1035, 이르가녹스1076, 이르가녹스1135, 티누빈 111FDL, 티누빈 123, 티누빈 144, 티누빈 152, 티누빈 292, 티누빈 5100(모두 바스프 재팬사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서 작용하는 산화 방지제로서는 예를 들어 트리페닐포스파이트 등의 인계 화합물, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제는 시판하는 것이어도 되며, 예를 들어 아데카스탭 TPP(아사히덴카사 제조, 상품명), 마크 AO-412S(아데카·아구스가가쿠사 제조, 상품명), 스밀라이저 TPS(스미토모가가쿠사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 실리카, 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있고, 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물의 백색을 손상시키지 않는 범위에서 착색제를 배합할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포 후, 예를 들어 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 경화 도막을 얻을 수 있다. 또는, 도포 후, 예를 들어 메탈 할라이드 램프로 350nm를 중심으로 하는 측정 파장으로 5 내지 5000mJ/cm²의 적산 광량을 조사하여 경화 도막을 얻을 수 있다.

[드라이 필름]

본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포 후, 건조하여 형성되는 경화성 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은 경화성 수지층을 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다.

본 발명의 드라이 필름은 캐리어 필름에 경화성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여 상기한 경화성 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료이어도 상이한 필름을 이용하여도 된다.

본 발명의 드라이 필름에 있어서 캐리어 필름, 커버 필름의 필름 재료는 드라이 필름에 이용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.

캐리어 필름으로서는 예를 들어 2 내지 150㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 이용된다.

커버 필름으로서는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 경화성 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 좋다.

본 발명의 캐리어 필름 상의 경화성 수지층의 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은 기재에 경화성 수지 조성물로 형성된 수지 절연층을 갖는다. 여기서, 수지 절연층이란 상기 경화 도막을 의미한다. 본 발명의 프린트 배선판은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 패턴 형성된 구리박 기재에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 소정의 노광량으로 패턴 노광함으로써 수지 절연층이 형성된다. 계속하여 현상함으로써 본 발명의 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 노광 후, 수지 절연층에 자외선을 조사하거나 가열함으로써 경화를 더 촉진하여도 된다. 기재로서는 수지제, 세라믹스제, 금속제를 들 수 있다.

노광에는 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 광을 이용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써 광중합 개시제로부터 효율적으로 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그 노광량은 막 두께 등에 따라 상이한데, 일반적으로는 5 내지 5000mJ/cm²의 적산 광량으로 경화시킬 수 있다.

현상액으로서는 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3wt% 탄산소다 수용액)을 이용할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판 중의 수지 절연층의 전체 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.

[실시예]

이하에 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3]

(경화성 수지 조성물의 제조)

하기 표 1 및 표 2에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1, 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 표 1 중의 사용 재료의 상세는 이하와 같다.

카르복실기 함유 수지

사이클로마 P(ACA)Z-250(제품명): 다이셀가가쿠고교(주) 제조.

R-2000(제품명): DIC(주) 제조.

광중합 개시제

이르가큐어 907(제품명): 바스프 재팬사 제조.

카야큐어 DETX-S(제품명): 닛폰가야쿠(주) 제조.

다로큐어 1173(제품명): 바스프 재팬사 제조.

반응성 희석제

DPHA(제품명): 닛폰가야쿠(주) 제조.

DPM(제품명): 다우·케미컬(주) 제조.

열경화성 성분

JER828(제품명): 미츠비시가가쿠(주) 제조.

ICTEP-S(제품명): 닛산가가쿠고교(주) 제조.

HF-1(제품명): 메이와가세이고교(주) 제조.

산화티타늄

타이페이크 CR-97(제품명): 이시하라산교(주) 제조.

무기 착색제(청색 무기 안료)

PB-80(제품명)(울트라마린 블루(평균 입자 직경: 1㎛)): 다이이치가세이고교(주) 제조.

이리오딘 221 루틸파인블루(제품명): 머크사 제조.

코발트티탄그린: 피그먼트그린 50 다이니치세까제 다이피록사이드그린 #9320(녹색 무기 착색제).

흑색 산화철: 피그먼트 블랙 11 티탄고교 제조 타록스 BL-100(무기 착색제).

(유기 안료)

퍼스트겐블루 5380(제품명): DIC(주) 제조.

(G) 산화 방지제

이르가녹스1010(제품명): 바스프사 제조.

(첨가제)

멜라민(제품명): 닛산가가쿠고교(주) 제조.

2PHZ-PW(제품명): 시코쿠가세이고교(주) 제조.

(소포제)

KS-66(제품명): 신에츠가가쿠고교(주) 제조.

(경화성 수지 조성물의 물성)

(실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3)

청색 무기 안료를 함유하는 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 3의 각 열경화성 수지 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 인쇄하고, 박스로에서 80℃로 30분의 예비 건조를 행하였다. 예비 건조 후, 도막 상에 노광 장치(오크사 제조 HMW-680GW)로 700mJ/cm²의 노광을 행한 후, 30℃, 1%의 탄산나트륨 수용액으로 현상하였다. 현상 후, 박스로에서 150℃로 60분 후경화시켜 특성 시험용 기판을 제작하였다.

(실시예 15, 16)

실시예 15, 16의 열경화성 수지 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 인쇄하고, 박스로에서 150℃로 60분 후경화시켜 특성 시험용 기판을 제작하였다.

(실시예 17, 18)

실시예 17, 18의 경화성 수지 조성물을 회로 형성된 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 인쇄하고, 고압 수은등 80W3등의 UV 컨베이어로에서 1000mJ/cm² 조사시켜 특성 시험용 기판을 제작하였다.

평가

(1) 도체 패턴(회로)에 대한 은폐력

후경화(150℃에서 1시간) 후의 시험용 기판에 대하여 구리박인 도체 패턴에 대한 경화 도막의 은폐력을 육안에 의해 관찰하였다. 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.

◎: 도체 패턴 상과 기재 상의 색조에 차이 없음.

○: 도체 패턴의 에지부에 약간 황변 있음.

△: 도체 패턴 상에 약간 황변 있음.

×: 도체 패턴 상에 황변 있음.

(2) 반사율(%)

초기: 후경화 후의 시험용 기판에 대하여 도막 표면을 분광 측색계(CM-2600d, 코니카미놀타센싱(주) 제조)로 파장 360 내지 740nm에 있어서의 반사율을 측정하였다.

가열 후: IPC/JETEC J-STD-020의 규격에 준거하여 가열 온도를 260℃로 설정하고, 리플로우 5회 실시한 후의 도막 표면을 분광 측색계(CM-2600d, 코니카미놀타센싱(주) 제조)로 파장 360 내지 740nm에 있어서의 반사율을 측정하였다. 리플로우 5회는 260℃의 적외선로에 10초 통과, 상온에 되돌리는 조작을 5회 반복한 것을 의미한다.

(3) 색조

후경화 후의 시험용 기판에 대하여 육안으로 확인하였다.

얻어진 결과를 상기한 표 1 및 표 2에 나타냈다.

실시예 1 내지 11, 15 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 반사율은 파장 450nm 및 파장 680nm에 대하여 나타냈다. 파장 360 내지 740nm에 있어서의 반사율은 실시예 3 및 비교예 2만 도 1 및 도 2에 나타냈다.

상기 결과로부터 명백해진 바와 같이 본 발명의 청색 무기 착색제를 함유하는 경화성 수지 조성물로 형성된 도막은 높은 반사율을 유지하면서 우수한 은폐력을 나타내고 있다. 또한, 가열 후의 반사율도 거의 저하되는 경우가 없다. 또한, 청색 이외의 무기 착색제를 함유하는 경우에도 은폐성이 우수하다.

한편, 이러한 청색 무기 착색제를 함유하지 않는 경화성 수지 조성물(비교예 1)로 얻어지는 도막은, 반사율은 우수하지만 은폐력이 불충분하다. 또한, 청색 착색제로서 프탈로시아닌 블루(퍼스트겐블루 5380)를 함유하는 경화성 수지 조성물(비교예 2)로 형성된 도막은 우수한 은폐력을 나타내지만, 반사율이 저하되어 있다. 또한, 680nm의 반사율이 저하되어 있기 때문에 비교예 2의 도막은 황변 경향을 나타내고 있다. 또한, 청색 착색제로서 트렌계 색소를 함유하는 경화성 수지 조성물(비교예 3)로 형성된 도막도 우수한 은폐력을 나타내지만, 반사율이 저하되어 있다. 또한, 비교예 3의 도막은 680nm의 반사율이 저하되어 있기 때문에 황변 경향을 나타내고 있다. 또한, 비교예 2 및 3의 도막은 가열 후의 반사율의 저하가 현저하다.

Claims

유기 바인더 및 산화티타늄을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 청색 무기 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 유기 바인더로서 반응성 희석제를 포함하고, 광중합성 개시제를 더 포함하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 청색 무기 착색제가 규산염을 포함하는 안료인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 청색 무기 착색제가 규산알루미늄나트륨을 포함하는 안료인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 청색 무기 착색제를 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제 및 산화티타늄을 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 무기 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트 형성용인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 경화 도막으로서, 막 두께 20㎛일 때의 도막 표면에 있어서 680nm의 파장의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
제11항에 있어서, 막 두께 20㎛일 때의 도막 표면에 있어서 450 내지 740nm의 전파장 영역에서의 광에 대한 반사율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
제11항에 기재된 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.