CN112111740A - 镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法 - Google Patents

镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法 Download PDF

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CN112111740A
CN112111740A CN202011017480.4A CN202011017480A CN112111740A CN 112111740 A CN112111740 A CN 112111740A CN 202011017480 A CN202011017480 A CN 202011017480A CN 112111740 A CN112111740 A CN 112111740A
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莫庆生
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Shenzhen Cypress Industrial Development Co ltd
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Abstract

本发明提供了一种镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法。镍磷镀层的褪除液包括以下份的各组分:硫酸50‑200g/L,硝酸50‑150g/L,过氧化物10‑100g/L,稳定剂0.5‑15g/L,缓蚀剂5‑25g/L;其中,所述稳定剂选用含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。本发明中的褪除液的上述多个组分共同协同作用而完成镍磷层的褪除,其中,通过硫酸和硝酸共同提供酸性环境,通过硝酸和过氧化物共同氧化镍磷层,同时加速溶解中磷镍与高磷镍已脱落的成分,加快表面腐蚀,使镀层表面被氧化出现缝隙,裂解溶解脱落,提高了剥离的速率。通过稳定剂和缓蚀剂的作用,降低对铜合金的伤害。且本发明褪除液的各组分中不含有对人体有害的氰化物,也不含有对设备有攻击的氟离子,对环境污染小。

Description

镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法
技术领域
本发明涉及线路板加工技术领域,特别涉及一种镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法。
背景技术
铜合金层镀磷镍工艺广泛应用于电子电器行业,在铜合金上镀中磷镍或高磷镍,可大幅度增强产品耐受恶劣的腐蚀环境对精密仪器工件的攻击。但是,任何产品在电镀工艺中都可能存在镀层质量不合格以及漏镀等问题,需要褪除镀层后重新加工。
目前,铜合金层上的镍磷镀层常采用浓硝酸或碱性化学方法进行退镀。但因浓硝酸具有强酸性和强腐蚀性,使用硝酸退镀过程会对铜材质造成严重损伤,同时退镀中会产生大量的二氧化氮气体,既严重污染环境又危及操作员工健康,硝酸退镀是高污染工艺,国家环保相关部门早已对其使用实施严格管治。碱性化学褪镍磷中采用氰化物,防染盐S做为退镀主盐,辅助其它络合剂、缓蚀剂和加速剂等。但因氰化物属于剧毒物质,操作不当很容易对员工生命造成伤害,使用氰化物与防染盐产生的污水难以处理,对环境的污染影响极大。为响应国家提倡环保生产和安全生产,需一种绿色环保、退镀效果好的褪除液,满足安全生产的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保、退镀效果好的镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法,以解决现有技术中的问题。
为解决上述技术问题,本发明提供一种镍磷镀层的褪除液,包括以下份的各组分:硫酸50-200g/L,硝酸50-150g/L,过氧化物10-100g/L,稳定剂0.5-15g/L,缓蚀剂5-25g/L;其中,所述稳定剂选用含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。
在其中一实施方式中,所述过氧化物包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
在其中一实施方式中,所述稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA),二乙三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺、甘氨酸、氨基磺酸中的一种或多种。
在其中一实施方式中,所述缓蚀剂包括苯丙三氮唑、甲基苯丙三氮唑,5-苯基四氮唑中的一种或多种。
在其中一实施方式中,所述过氧化物为30-70g/L。
在其中一实施方式中,所述硫酸为80-160g/L。
在其中一实施方式中,所述硝酸为60-120g/L。
本发明还提供一种镍磷镀层的褪除液的制备方法,所述褪除液为如上所述的镍磷镀层的褪除液,所述制备方法包括以下步骤:
S1、依据各组分的配比称取所述硝酸、所述硫酸、所述过氧化物、所述稳定剂和所述缓蚀剂;
S2、将所述过氧化物溶于纯净水中,得到溶液;
S3、再将所述硫酸、所述硝酸、所述稳定剂、所述缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分;
S4、补充纯净水至预设体积,以满足各组分的浓度,并搅拌至透明,得到所述褪除液。
本发明还提供一种镍磷层的褪除方法,使用如上所述的褪除液,所述褪除方法包括以下步骤:
在槽体中加入所述褪除液和纯净水,搅拌均匀后升温至30-70℃;
将待处理的工件浸泡于上述槽体中,浸泡30s~600s。
由上述技术方案可知,本发明的优点和积极效果在于:
本发明中的褪除液包括硫酸、硝酸、过氧化物、稳定剂和缓蚀剂,上述多个组分共同协同作用而完成镍磷层的褪除,其中,通过硫酸和硝酸共同提供酸性环境,通过硝酸和过氧化物共同氧化镍磷层,同时加速溶解中磷镍与高磷镍已脱落的成分,加快表面腐蚀,使镀层表面被氧化出现缝隙,裂解溶解脱落,提高了剥离的速率。通过稳定剂和缓蚀剂的作用,降低对铜合金的伤害。
且本发明褪除液的各组分中不含有对人体有害的氰化物,也不含有对设备有攻击的氟离子,对环境污染小。
附图说明
图1是本发明镍磷层的褪除液的制备方法的流程图;
图2是本发明中实施例3的褪除液褪除铜底材中磷镍镀层后的电镜照片;
图3是图2进一步放大后的电镜照片;
图4是图3进一步放大后的电镜照片。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化,其皆不脱离本发明的范围,且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用,而非用以限制本发明。
为了进一步说明本发明的原理和结构,现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明提供一种镍磷镀层的褪除液,适用于铜合金层上的镍磷镀层的褪除,特别适用于中磷镍和高磷镍的褪除。例如,印制线路板铜底材中磷镍镀层的褪除、印制线路板铜底材上高磷镍镀层的褪除、电子电器五金零件上镍镀层的褪除。
本发明中的褪除液在褪除镍磷层时,安全环保,且对底层金属铜的腐蚀性较小,提高了褪除质量。
以下具体详细说明该褪除液中各组分搭配以及其原理。
镍磷层的褪除液包括以下各组分:硫酸50-200g/L,硝酸50-150g/L,过氧化物10-100g/L,稳定剂0.5-15g/L,缓蚀剂5-25g/L。
硫酸和硝酸共同使整个褪除液呈酸性,即在进行镍磷层的褪除时,硫酸和硝酸用于提供酸性环境。
其中,硫酸的浓度低于50g/L时,褪除液的稳定性较差;硫酸的浓度高于200g/L,褪除液的剥褪速度受影响。优选地,硫酸的浓度为80-160g/L。
硝酸不仅与硫酸搭配提供酸性环境,硝酸还作为强氧化剂。硝酸的浓度低于50g/L时,褪除液剥离磷镍镀层的能力较弱;硝酸的浓度高于150g/L时,铜合金腐蚀速率增大。
过氧化物作为强氧化剂,具体包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。在过氧化物的浓度低于50g/L时,褪除液的剥离能力较弱;在过氧化物的浓度高于100g/L,铜合金的腐蚀速率增大。
强氧化剂促进镍和磷分别以金属离子和磷酸根、亚磷酸的方式溶解,从而得到均匀褪去镍磷镀层的效果。
中磷镍层与高磷镍层中含磷量增高,镀层晶格致密性加强,难以被氧化剂腐蚀,因此,本申请中通过过氧化物与硝酸的组合,加快表面腐蚀,使镀层表面被氧化出现缝隙,进而裂解溶解脱落。
稳定剂选用含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。稳定剂与重金属离子形成螯合物,从而降低或者消除重金属离子的过氧化物分解,起到稳定过氧化物过度分解的作用。具体地,稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA),二乙三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺、甘氨酸、氨基磺酸中的一种或多种。在稳定剂的浓度低于0.5g/L时,褪除液的氧化能力下降;在稳定剂的浓度高于15g/L时,褪除液的剥褪速度减小。
缓蚀剂用于有效的控制铜合金在剥离过程中的腐蚀速率,具体包括苯丙三氮唑、甲基苯丙三氮唑,5-苯基四氮唑中的一种或多种。在缓蚀剂的浓度低于5g/L时,铜合金层易受腐蚀;在缓蚀剂的浓度高于25g/L时,褪除镀镍磷层的速率减小。
本申请中的褪除液的多个组分共同协同作用而完成镍磷层的褪除,其中,通过硫酸和硝酸共同提供酸性环境,通过硝酸和过氧化物共同氧化镍磷层,通过稳定剂和缓蚀剂的作用,降低对铜合金的伤害,同时提高对镍磷层的褪除速率。
且本申请褪除液的各组分中不含有对人体有害的氰化物,也不含有对设备有攻击的氟离子,对环境污染小。
上述褪除液的制备方法如下:
S1、依据各组分的配比称取硝酸、硫酸、过氧化物、稳定剂和缓蚀剂。
S2、将过氧化物溶于纯净水中,得到溶液。
S3、再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,硫酸、硝酸、稳定剂和缓蚀剂的顺序不做限制,只要保证每次加入其中一种,并溶解完全后再加入下一种即可。
S4、补充纯净水至预设体积,以满足各组分的浓度,搅拌至透明,得到褪除液。
采用上述制备方法,避免下料时温度过于升高,影响到过氧化物的分解。具体地,制备过程中温度控制在40℃以下。
采用上述褪除液褪除镍磷层的褪除方法包括以下步骤:
在槽体中加入褪除液和纯净水,搅拌均匀后升温至30-70℃;
将待处理的工件浸泡于上述槽体中,浸泡30s~600s。
采用本申请中的褪除液进行褪除镍磷层,能够较快的完全褪除铜底材上的磷镍镀层,且对底层金属铜腐蚀性较小。
本申请的发明人通过严格设计各组分的含量而得到本申请的褪除液,以下通过各实施例介绍各组分的含量。
实施例1
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000051
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺、苯丙三氮唑和双氧水。
将双氧水溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照硫酸、硝酸、二乙三胺五乙酸和乙二胺顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例2
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000061
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸、甲基苯丙三氮唑和过硫酸钠。
将过硫酸钠溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照硝酸、硫酸、乙二胺四乙酸、甲基苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例3
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000062
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、乙二胺、甲基苯丙三氮唑和过硫酸铵。
将过硫酸铵溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照硝酸、乙二胺、硫酸、甲基苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例4
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000071
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、甘氨酸、甲基苯丙三氮唑和过硫酸铵。
将过硫酸铵溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照甘氨酸、硝酸、硫酸、甲基苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例5
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000072
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、氨基磺酸、甲基苯丙三氮唑和双氧水。
将双氧水溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照甲基苯丙三氮唑、硝酸、硫酸和氨基磺酸顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例6
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000081
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙二胺、甲基苯丙三氮唑和过硫酸钠。
将过硫酸钠溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照甲基苯丙三氮唑、硝酸、硫酸、氨基磺酸和乙二胺顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例7
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000082
Figure BDA0002699545380000091
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、二乙三胺五乙酸、甘氨酸、苯丙三氮唑、过硫酸钠和双氧水。
将过硫酸钠和双氧水逐个溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照甘氨酸、硝酸、硫酸、二乙三胺五乙酸和苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例8
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000092
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、乙二胺、氨基磺酸、苯丙三氮唑、甲基苯丙三氮唑、过硫酸钠和双氧水。
将过硫酸钠和双氧水逐个溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照乙二胺、硝酸、苯丙三氮唑、氨基磺酸、硫酸和甲基苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
实施例9
以配制褪除液1L为例,各组分及含量如下:
Figure BDA0002699545380000101
本实施例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硫酸、硝酸、乙二胺、氨基磺酸、苯丙三氮唑、甲基苯丙三氮唑、过硫酸钠和双氧水。
将过硫酸钠和双氧水逐个溶于纯净水中。此时,纯净水的量小于1L,大约200mL~700mL。
再将硫酸、硝酸、稳定剂、缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
具体地,按照氨基磺酸、乙二胺、硝酸、苯丙三氮唑、硫酸和甲基苯丙三氮唑顺序依次加入。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
对比例1
以配制对比例褪除液1L为例,各组分及含量如下:
浓硝酸 500g
盐酸 150g
本对比例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取浓硝酸和盐酸。
将浓硝酸和盐酸分别溶解于纯净水中,并补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
对比例2
以配制对比例褪除液1L为例,各组分及含量如下:
浓硝酸 500g
苯丙三氮唑 10g
本对比例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取浓硝酸和苯丙三氮唑。
将浓硝酸和苯丙三氮唑分别溶解于纯净水中,并补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
对比例3
以配制对比例褪除液1L为例,各组分及含量如下:
硝酸 300g
双氧水 40g
苯丙三氮唑 20g。
本对比例的褪除液的制备方法,包括以下步骤:
依据上述含量称取硝酸、双氧水和苯丙三氮唑。
将双氧水溶于纯净水中,再将硫酸和苯丙三氮唑按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分。
补充纯净水至1L,搅拌至透明,得到褪除液。
采用实施例1-9及对比例1-3的褪除液,分别对印制线路板铜底材上中磷镍镀层、印制线路板铜底材高磷镍镀层和电子电器五金镀零件镍镀层进行退镀,如表1、表2和表3。
表1 褪除液褪除印制线路板铜底材上中磷镍镀层的参数
Figure BDA0002699545380000111
Figure BDA0002699545380000121
表2 褪除液褪除印制线路板铜底材上高磷镍镀层的参数
退镀时间 底材铜层腐蚀速率μm/min
实施例1 600 0.28
实施例2 480 0.16
实施例3 540 0.21
实施例4 520 0.3
实施例5 580 0.23
实施例6 530 0.26
实施例7 526 0.24
实施例8 550 0.24
实施例9 562 0.28
对比例1 320 28
对比例2 22
对比例3 3.56
表3 褪除液褪除电子电器五金镀零件镍镀层的参数
Figure BDA0002699545380000122
Figure BDA0002699545380000131
通过表1可以看出,实施例1-9中的褪除液对中磷镍镀层有较好的褪除效果,并且对铜底材伤害小,而对比例1对中磷镍镀层的褪除效果较差,对铜底材的伤害较大,对比例2和3无法褪除中磷镍镀层。
通过表2可以看出,实施例1-9中的褪除液对高磷镍镀层有较好的褪除效果,并且对铜底材伤害小,而对比例1对高磷镍镀层的褪除效果较差,对铜底材的伤害较大,对比例2和3无法褪除高磷镍镀层。
通过表3可以看出,实施例1-9和对比例1-3中的褪除液均对镍镀层有较好的褪除效果,但实施例1-9对铜底材伤害小,而对比例1-3对铜底材的伤害较大。
结合图2~图4可知,采用本实施例3中的褪除液对铜底材上的镍镀层进行褪除后,铜底材上已基本不存在镍镀层,同时,铜底材表面基本未受伤害。
因此,本发明中的褪除液对中磷镍镀层和高磷镍镀层均有较好的褪除效果,且对铜底材的伤害较小。
由上述技术方案可知,本发明的优点和积极效果在于:
本发明中的褪除液包括硫酸、硝酸、过氧化物、稳定剂和缓蚀剂,上述多个组分共同协同作用而完成镍磷层的褪除,其中,通过硫酸和硝酸共同提供酸性环境,通过硝酸和过氧化物共同氧化镍磷层,同时加速溶解中磷镍与高磷镍已脱落的成分,加快表面腐蚀,使镀层表面被氧化出现缝隙,裂解溶解脱落,提高了剥离的速率。通过稳定剂和缓蚀剂的作用,降低对铜合金的伤害。
且本发明褪除液的各组分中不含有对人体有害的氰化物,也不含有对设备有攻击的氟离子,对环境污染小。
虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明,但应当理解,所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质,所以应当理解,上述实施方式不限于任何前述的细节,而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释,因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种镍磷镀层的褪除液,其特征在于,包括以下份的各组分:
硫酸50-200g/L,硝酸50-150g/L,过氧化物10-100g/L,稳定剂0.5-15g/L,缓蚀剂5-25g/L;
其中,所述稳定剂选用含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。
2.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述过氧化物包括双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA),二乙三胺五乙酸(DTPA)或乙二胺、甘氨酸、氨基磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述缓蚀剂包括苯丙三氮唑、甲基苯丙三氮唑,5-苯基四氮唑中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述过氧化物为30-70g/L。
6.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述硫酸为80-160g/L。
7.根据权利要求1所述的镍磷镀层的褪除液,其特征在于,所述硝酸为60-120g/L。
8.一种镍磷镀层的褪除液的制备方法,其特征在于,所述褪除液为权利要求1-7任意一项所述的镍磷镀层的褪除液,所述制备方法包括以下步骤:
S1、依据各组分的配比称取所述硝酸、所述硫酸、所述过氧化物、所述稳定剂和所述缓蚀剂;
S2、将所述过氧化物溶于纯净水中,得到溶液;
S3、再将所述硫酸、所述硝酸、所述稳定剂、所述缓蚀剂按照预设顺序分别加入上述溶液中,并且在上一组分完全溶解后再加入下一组分;
S4、补充纯净水至预设体积,以满足各组分的浓度,并搅拌至透明,得到所述褪除液。
9.一种镍磷层的褪除方法,其特征在于,使用如权利要求1~7任意一项所述的褪除液,所述褪除方法包括以下步骤:
在槽体中加入所述褪除液和纯净水,搅拌均匀后升温至30-70℃;
将待处理的工件浸泡于上述槽体中,浸泡30s~600s。
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