CN105261742B - 一种硫系半固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫系半固态锂电池及其制备方法，该电池由半固态硫系正极、半固态电解质与锂片负极堆叠形成；该半固态硫系正极是先由含锂盐聚合物、硫系材料、碳导电剂混合成半固态，再以铝箔或镍网为集流体形成；该半固态电解质是由多孔无机氧化物与含锂盐聚合物混合而成；该含锂盐聚合物是由流动态聚合物与锂盐混合而成。本发明提供的复合型半固态电解质及含锂盐聚合物与硫系材料复合的半固态硫系正极，将无机材料机械强度高、稳定性好与聚合物材料柔韧性好、界面接触性好、离子电导率高等优点进行结合，提高了电解质的离子电导率和硫系正极的储能稳定性，首次放电比容量为375 mAh/g，放电平台超过2V，储能机制新颖，是一种实用潜力较大的储能电源。

Description

一种硫系半固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明属于储能电池领域中新型全固态锂电池技术领域，涉及一种锂电池，具体来说，涉及一种硫系半固态锂电池的制备方法。
背景技术
在替代锂离子电池的下一代锂电池技术和产品中，全固态锂电池备受关注。全固态锂电池是集流体、正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池。同现有锂离子电池相比，全固态锂电池***中完全不含电解液，正负极片中不含粘结剂、导电剂，结构简单致密，能量密度提升潜力巨大；固态电解质中不含任何液态成分，因此全固态锂电池完全不必担心泄露问题，保证了高安全性；固态电解质具有更高的机械和热稳定性能，不会发生相变，保证了循环寿命的同时，使其更容易与器件集成形成一体化器械。综上所述，全固态锂电池的性能特点能很好地满足发展中的航天器和军用电源的应用需求，发展全固态锂电池符合我国重大基础研究的发展方向。
Cymbet Corporation，Infinite Power Solutions，SAKTI3，SEEO batteries，Teledyne Electronic Technologies 等公司已有技术比较成熟的全固态锂电池产品销售，可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械***等方面的微电源。这些薄膜锂电池循环寿命大于数万次，使用寿命多在10年以上，能耐受较高的温度，厚度多在1 mm以下。然而固态电解质离子电导低，难以做厚；同时，无机固态电解质柔韧性低，并不能耐受锂离子电池可以承受的撞击和挤压，面积做大后极易碎裂而且不能叠加，导致目前可商业化生产的全固态锂电池多数在微安时级别，应用领域受到限制。考虑到聚合物柔性大，易成膜与无机固态电解质反应过程中结构稳定等优点，本发明通过引入聚合物这种柔性的功能组件，缓解电池受到的各类应力，从而实现大容量全固态锂电池的制备，提高其实用价值。
发明内容
本发明的目的是针对全固态锂电池体系中离子电导率低、容量不高的问题，利用流动性聚合物离子电导率高和硫化物容量高的特点，发展新型的硫系半固态锂电池，提高全固态锂电池内部离子电导率和电池容量。
为达到上述目的，本发明提供了一种硫系半固态锂电池，该电池由半固态硫系正极、半固态电解质与锂片负极堆叠形成；所述的半固态硫系正极是先由含锂盐聚合物、硫系材料、碳导电剂混合成半固态，再以铝箔或镍网为集流体形成；所述的半固态电解质是由多孔无机氧化物与含锂盐聚合物混合而成；所述的含锂盐聚合物是由流动态聚合物与锂盐混合而成。
所述的半固态硫系正极中载硫量为45%~65%，以质量百分数计。
所述的硫系材料选择单质硫、有机硫化物（如聚丙烯腈硫）和硫碳复合材料（如硫介孔碳复合材料、硫石墨烯复合材料）等。
所述的碳导电剂选择super P、VGCF、CNT、有机高分子导电剂中的任意一种或两种以上的混合物。
所述的多孔无机氧化物为含有0.5 nm以上孔径的微纳多孔材料，选择钠型沸石或镁碱沸石（FER）或二者的混合。所述的钠型沸石选择AlNaO6Si2。
所述的流动态聚合物为溶解有质量分数为6~12wt%锂盐的PEG高分子，其聚合度不大于1000，溶解的锂盐为LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种上述的硫系半固态锂电池的制备方法，该方法包括：
步骤1，含锂盐聚合物的制备：将锂盐分散到流动态聚合物中，搅拌至完全溶解，获得含锂盐以质量百分数计为6~12wt%的含锂盐聚合物溶液；
步骤2，半固态电解质的制备：将步骤1制备的含锂盐聚合物与多孔无机氧化物混合，直至溶液全部吸附到多孔无机氧化物的孔隙中，没有液态流动相，再制成薄膜，获得半固态电解质薄膜；
步骤3，半固态硫正极的制备：将硫系材料、含锂盐聚合物及碳导电剂充分混合成膏状，再制成薄膜，以铝箔或镍网作集流体，获得半固态硫正极；
步骤4，半固态锂电池的制备：依次将半固态硫系正极、半固态电解质、锂片负极采用堆叠的方式填入电池外壳组装制成半固态锂电池。
本发明利用球磨法将硫系材料和导电剂分散到半固态锂离子电解质（即含锂盐聚合物）中，获得膏状半固态硫系正极材料。将此膏状正极材料置于集流体上擀压成薄片，形成同时具有高容量、高电导率、高离子电导率的半固态复合锂电池正极材料。
所述的多孔无机氧化物需进行预处理，该预处理是指该多孔无机氧化物在转速为200~400 r/min的球磨罐中球磨2~8 h后，与锂盐在室温下进行离子交换，之后在马弗炉中400~450 ℃热处理3~6 h。
所述的离子交换用锂盐为浓度不小于3 M的水溶液，溶质选择LiNO3、LiCl、LiClO4中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明以空气中稳定的多孔无机氧化物为骨架，在孔道中填充具有一定流动性、离子传导能力强的聚合物或聚合物前驱体为离子传导介质，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备不含液体的固态与半固态复合型固态电解质。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的硫系半固态锂电池由于采用了硫系正极材料，具有较高的比容量；硫被分散于导电剂碳材料中和高离子电导率的有机无机复合材料中，其表面电子与离子传导速率都得到了提升，从而能够发挥出更高的克容量；束缚于多孔无机氧化物中的流动性聚合物提高了电解质与电极的接触面积与浸润性，显著降低了界面电阻，表现出良好的离子电导率；多孔无机氧化物不仅为复合电解质提供了较高的机械强度和较大的比表面积，同时自身稳定性强，也为复合电解质提供了一定的离子电导率，提高了固态与半固态复合型固态电解质的实用性。
附图说明
图1为本发明半固态锂电池结构图。
图2为本发明实例1半固态电解质膜。
图3为本发明实例3硫系半固态锂电池放电曲线图。
具体实施方
如图1所示，为本发明提供的一种硫系半固态锂电池的内部结构，该电池主体由半固态硫系正极1、半固态电解质2与锂片负极3堆叠形成；所述的半固态硫系正极1是先由含锂盐聚合物、硫系材料、碳导电剂混合成半固态，再以铝箔或镍网为集流体形成；所述的半固态电解质2是由多孔无机氧化物与含锂盐聚合物混合而成；所述的含锂盐聚合物是由流动态聚合物与锂盐混合而成。该锂电池以多孔无机氧化物为骨架、流动态聚合物为离子传导体、锂盐为离子传输补偿，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备不含液体的固态与半固态复合型固态电解质，并形成了同时具有高容量、高电导率、高离子电导率的半固态复合锂电池正极材料。
本发明的锂电池的制备方法如下：
（1）半固态电解质的制备
以空气中稳定的多孔无机氧化物为骨架，在孔道中填充具有一定流动性、离子传导能力强的聚合物或聚合物前驱体为离子传导介质，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备不含液体的固态与半固态复合型固态电解质。
所述的多孔无机氧化物采用钠型沸石、镁碱沸石（FER）等，并进行一系列球磨、与锂盐室温离子交换、热处理等预处理。该预处理具体是指，多孔无机氧化物球磨转速为200~400 r/min，时间为2~8 h，以减小多孔无机氧化物颗粒尺寸；离子交换用锂盐为LiNO3、LiCl、LiClO4等水溶液，离子交换的目的是将多孔无机氧化物中钠离子等通过离子交换为锂离子；在马弗炉中400~450 ℃热处理3~6 h，目的是除去多孔无机氧化物中的结晶水。
所述的流动性聚合物选用PEG200，PEG400，PEG600等，锂盐选用LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4等。按一定比例将锂盐溶解到流动性聚合物溶剂中，磁力搅拌一定时间获得一定黏度的含锂盐聚合物溶液。
将上述预处理后多孔无机氧化物与含锂盐聚合物溶液按一定比例在研钵中手动研磨一定时间，至溶液全部吸附到多孔无机氧化物孔隙中，没有液态流动相。最后将此混合物样品擀压成一定厚度半透明薄膜，获得半固态电解质。
（2）半固态电解质复合的硫系正极制备
按一定比例称取含硫正极材料（即硫系材料）、导电剂以及含锂盐聚合物，以手动研磨或球磨等方法获得混合均匀的硫系正极材料，通过擀压、涂覆等方法制成一定厚度的薄膜，以铝箔、镍网等为集流体，获得硫系正极。所述的含硫正极材料为单质硫、有机硫化物（如聚丙烯腈硫）、硫碳材料（如硫介孔碳复合材料、硫石墨烯复合材料）等。
（3）硫系半固态锂电池制备
依次将半固态硫系正极1、半固态电解质2与锂片负极3采用堆叠的方式填入扣式电池不锈钢壳，其中，铜为负集流体，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
实施例1：
（1）沸石预处理：将10 g钠型沸石粉末（AlNaO6Si2，分子量202.10）分散在150-250ml浓度为3 M的硝酸锂（LiNO3）水溶液中，室温下磁力搅拌12~24 h后减压抽滤，用去离子水洗涤三次，烘干后在马弗炉中400~450 ℃热处理4 h备用。将处理后沸石以400 r/min的转速高能干式球磨2~8 h，获得白色面粉状预处理后沸石粉末。
（2）含锂盐聚合物制备：称取一定质量的三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3），分散到聚乙二醇400（PEG400）溶剂中，磁力搅拌12~24 h，至三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）完全溶解，获得粘度约180~200 mPa·S的三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）质量分数为6~12 wt%的聚乙二醇400（PEG400）溶液。
（3）半固态电解质制备：预处理后沸石与含6~12 wt%三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）的聚乙二醇400（PEG400）溶液按一定比例在研钵中手动研磨20~40 min，至溶液全部吸附到沸石孔隙中，没有液态流动相，呈沙粒状或膏状。最后将此混合物样品擀压成厚度为200~500μm的半透明薄膜（如图2所示），获得半固态电解质薄膜。
（4）半固态硫系正极制备：按质量比5:3:1称取升华硫（S）、含6wt%~12wt% 三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）的聚乙二醇400（PEG400）溶液、导电剂（super P），放入玛瑙球磨罐中，300~450 r/min的转速下高能球磨2~10 h，获得黑色膏状半固态硫系正极材料。将此膏状正极材料擀压成厚度为100~500 μm的薄膜，以铝箔、镍网等为集流体，获得载硫量56%的半固态硫系正极。
（5）半固态锂电池制备：依次将半固态硫系正极、半固态电解质、锂片负极采用堆叠的方式（如图1）填入2016型扣式电池壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
实施例2：
（1）沸石预处理：将10 g镁碱沸石粉末（FER）分散在150-250 ml浓度为3 M的高氯酸锂（LiClO4）水溶液中，室温下磁力搅拌24~36 h后减压抽滤，用去离子水洗涤三次，烘干后在马弗炉中400~450 ℃热处理4 h备用。将处理后沸石以400 r/min的转速高能干式球磨2~8 h，获得白色面粉状预处理后沸石粉末。
（2）含锂盐聚合物制备：称取一定质量的高氯酸锂（LiClO4），分散到聚乙二醇400（PEG400）溶剂中，磁力搅拌12~24 h，至高氯酸锂（LiClO4）完全溶解，获得粘度约160~200mPa·S的高氯酸锂（LiClO4）质量分数为10~16 wt%的聚乙二醇400（PEG400）溶液。
（3）半固态电解质制备：预处理后沸石与含10~16wt%高氯酸锂（LiClO4）的聚乙二醇400（PEG400）溶液按一定比例在研钵中手动研磨20~40 min，至溶液全部吸附到沸石孔隙中，没有液态流动相，呈沙粒状或膏状。最后将此混合物样品擀压成厚度为200~500 μm的半透明薄膜，获得半固态电解质薄膜。
（4）半固态硫系正极制备：按质量比5:3:1称取升华硫（S）、含10wt%~16wt%高氯酸锂（LiClO4）的聚乙二醇400（PEG400）溶液、导电剂（super P），放入玛瑙球磨罐中，300~450r/min的转速下高能球磨2~10 h，获得黑色膏状半固态硫系正极材料。将此膏状正极材料擀压成厚度为100~500 μm的薄膜，以铝箔、镍网等为集流体，获得载硫量56 %的半固态硫系正极。
（5）半固态锂电池制备：依次将半固态硫系正极、半固态电解质、锂片负极采用堆叠的方式（如图1）填入2016型扣式电池壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。
实施例3：
（1）沸石预处理：将10 g钠型沸石粉末（AlNaO6Si2，分子量202.10）分散在150-250ml浓度为3 M的硝酸锂（LiNO3）水溶液中，室温下磁力搅拌12~24 h后减压抽滤，用去离子水洗涤三次，烘干后在马弗炉中400~450 ℃热处理4 h备用。将处理后沸石以400 r/min的转速高能干式球磨2~8 h，获得面粉状预处理后沸石粉末。
（2）含锂盐聚合物制备：称取一定质量的三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3），分散到聚乙二醇400（PEG400）溶剂中，磁力搅拌12~24 h，至三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）完全溶解，获得粘度约180~200 mPa·S的三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）质量分数为6~12 wt%的聚乙二醇400（PEG400）溶液。
（3）半固态电解质制备：预处理后沸石与含6~12 wt%三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）的聚乙二醇400（PEG400）溶液按一定比例在研钵中手动研磨20~40 min，至溶液全部吸附到沸石孔隙中，没有液态流动相，呈沙粒状或膏状。最后将此混合物样品擀压成厚度为200~500μm的半透明薄膜（如图2），获得半固态电解质薄膜。
（4）半固态硫系正极制备：按质量比6:3:1称取聚丙烯腈-硫（PAN-S）、含6wt%~12wt% 三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）的聚乙二醇400（PEG400）溶液、导电剂（super P），放入玛瑙球磨罐中，300~450 r/min的转速下高能球磨2~10 h，获得黑色膏状半固态硫系正极材料。将此膏状正极材料擀压成厚度为100~500 μm的薄膜，以铝箔、镍网等为集流体，获得载硫量40 %的半固态硫系正极。
（5）半固态锂电池制备：依次将半固态硫系正极、半固态电解质、锂片负极采用堆叠的方式（如图1）填入2016型扣式电池壳，在手套箱中组装成纽扣电池并进行测试。电池首次放电曲线如图3所示，电池以10mA/g硫的电流密度，室温下在2.8~1.5V电压区间进行充放电循环，首次放电比容量为375 mAh/g，放电平台超过2V高于传统锂硫电池，说明其拥有新颖的储能机制，是一种实用潜力较大的储能电源。
综上所述，本发明以空气中稳定的多孔无机氧化物为骨架，在孔道中填充具有一定流动性、离子传导能力强的聚合物或聚合物前驱体为离子传导介质，提高电解质薄膜的柔韧性和离子电导率，利用多孔结构高比表面积和微纳孔径尺寸对流动性物质的束缚作用，制备出不含液体的复合型固态电解质；将这种复合型半固态电解质与高容量的硫系材料复合，形成离子电导率高，同时比容量也高的正极；以金属锂为负极，制备出新型的硫系半固态锂电池。
本发明首次提出的复合型半固态电解质以及含锂盐聚合物与硫系材料复合的半固态硫系正极，将无机材料机械强度高、稳定性好与聚合物材料柔韧性好、界面接触性好、离子电导率高等优点进行结合，提高了复合电解质的离子电导率和硫系正极的储能稳定性，首次放电比容量为375 mAh/g，放电平台超过2V，高于传统锂硫电池，说明其拥有新颖的储能机制，是一种实用潜力较大的储能电源。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种硫系半固态锂电池，其特征在于，该电池由半固态硫系正极(1)、半固态电解质(2)与锂片负极(3)堆叠形成；所述的半固态硫系正极(1)是先由含锂盐聚合物溶液、硫系材料、碳导电剂混合成半固态，再以铝箔或镍网为集流体形成；所述的半固态电解质(2)是由多孔无机氧化物与含锂盐聚合物溶液混合而成；所述的含锂盐聚合物溶液是由流动态聚合物与锂盐混合而成；所述的流动态聚合物为溶解有质量分数为6～12wt％锂盐的PEG高分子，该PEG高分子的聚合度不大于1000，溶解的锂盐为LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的硫系半固态锂电池，其特征在于，所述的半固态硫系正极中载硫量为45％～65％，以质量百分数计。
3.如权利要求1所述的硫系半固态锂电池，其特征在于，所述的硫系材料选择单质硫、有机硫化物或硫碳复合材料中的任意一种。
4.如权利要求1所述的硫系半固态锂电池，其特征在于，所述的碳导电剂选择super P、VGCF、CNT、有机高分子导电剂中的任意一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的硫系半固态锂电池，其特征在于，所述的多孔无机氧化物为含有0.5nm以上孔径的微纳多孔材料，选择钠型沸石或镁碱沸石或二者的混合。
6.如权利要求5所述的硫系半固态锂电池，其特征在于，所述的钠型沸石选择AlNaO6Si2。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的硫系半固态锂电池的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1，含锂盐聚合物溶液的制备：将锂盐分散到流动态聚合物中，搅拌至完全溶解，获得含锂盐以质量百分数计为6～12wt％的含锂盐聚合物溶液；
步骤2，半固态电解质的制备：将步骤1制备的含锂盐聚合物溶液与多孔无机氧化物混合，直至溶液全部吸附到多孔无机氧化物的孔隙中，再制成薄膜，获得半固态电解质薄膜；
步骤3，半固态硫正极的制备：将硫系材料、步骤1制备的含锂盐聚合物溶液及碳导电剂充分混合成膏状，再制成薄膜，以铝箔或镍网作集流体，获得半固态硫正极；
步骤4，半固态锂电池的制备：依次将半固态硫系正极、半固态电解质、锂片负极采用堆叠的方式填入电池外壳组装制成半固态锂电池。
8.如权利要求7所述的硫系半固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述的多孔无机氧化物需进行预处理，该预处理是指该多孔无机氧化物在转速为200～400r/min的球磨罐中球磨2～8h后，与锂盐在室温下进行离子交换，之后在马弗炉中400～450℃热处理3～6h。
9.如权利要求8所述的硫系半固态锂电池的制备方法，其特征在于，所述的离子交换用锂盐为溶质浓度不小于3M的水溶液，溶质选择LiNO3、LiCl、LiClO4中的任意一种或两种以上的混合物。
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