CN111916747A - 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法 - Google Patents

高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111916747A
CN111916747A CN202010801285.4A CN202010801285A CN111916747A CN 111916747 A CN111916747 A CN 111916747A CN 202010801285 A CN202010801285 A CN 202010801285A CN 111916747 A CN111916747 A CN 111916747A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
solid electrolyte
coating
active material
preset
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010801285.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111916747B (zh
Inventor
孟繁慧
甄会娟
朱莎
高金辉
周江
伍绍中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Juyuan New Energy Technology Co ltd
Tianjin Lishen Battery JSCL
Original Assignee
Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Lishen Battery JSCL filed Critical Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority to CN202010801285.4A priority Critical patent/CN111916747B/zh
Publication of CN111916747A publication Critical patent/CN111916747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111916747B publication Critical patent/CN111916747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种固态电解质涂层保护的高安全聚合物电池正极片，包括铝箔和双层涂布层；铝箔，作为正极集流体，其外表面涂布有双层涂布层；其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的复合固态电解质涂层以及涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层；复合固态电解质涂层，包括第一导电剂和复合固态电解质。另外本发明还公开了一种基于正极保护的高安全聚合物电池，以及一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法。本发明公开的高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法，其能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔之间的接触，防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，避免电池的放热连锁反应，提升聚合物电池的安全性。

Description

高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的能量密度的提升，消费者对其安全性能的要求越来越高。高能量密度层状晶体结构的正极材料，如LiNixCoyMnzO2(NCM)、LiCoO2备受关注和技术人员的研究，众所周知，高能量密度的正极材料，在充电过程中的热稳定性，是影响其应用的关键因素。
对于锂离子电池，其在滥用情况下，可能会发生内短路，内短路所带来的焦耳热累积，会引发大面积的负极、正极、电解质和隔膜等材料的放热反应，进而发生放热连锁反应，最终导致锂离子电池发生热失控问题。特别是，当正极采用热稳定性差的材料时，热失控发生的概率更大。为有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)的接触，防止电池安全失效时铝热反应的发生，减少“自热反应”，是防止电池的热蔓延发生比较有效的方法之一。
需要说明的是，正极活性物质为锂原子插层的氧化物，在充电状态下，正极材料脱锂转变成氧化物，氧化物与铝金属在锂离子电池热失效产生的高热条件下，会发生氧化还原反应，铝表现出强还原性，由于铝的生成焓(-1645kJ/mol)极低，反应时在短时间内放出大量的热，会加剧锂离子电池的热失效效应。
人们一直在寻找改善方法，采用了比如在正极活性物质材料的表面包覆、元素掺杂等方法，但是，正极活性物质材料的表面包覆了热稳定性好的非活性材料，这样虽然在一定程度上改善了材料的热稳定性，但会降低材料的能量密度；同时，正极活性物质材料表面包覆非活性材料，依然无法有效阻隔正极活性物质材料与铝箔之间的接触。
因此，目前急需开发一种技术，其能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触，防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，避免电池的放热连锁反应，提升聚合物电池的安全性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法。
为此，本发明提供了一种固态电解质涂层保护的高安全聚合物电池正极片，包括铝箔和双层涂布层；
铝箔，作为正极集流体，其外表面涂布有双层涂布层；
其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的复合固态电解质涂层以及涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层；
复合固态电解质涂层，包括第一导电剂和复合固态电解质；
在复合固态电解质涂层中，第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
在复合固态电解质涂层中，复合固态电解质材料的成分，是包括第一氧化物固态电解质和第一聚合物固态电解质在内的复合固态电解质；
其中，第一氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，LLZO、LATP和LAG是氧化物固态电解质；
其中，第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和第一锂盐，其中，第一聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
第一锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种。
对于复合固态电解质涂层，各组分比例具体如下：
其中，第一聚合物固态电解质中的第一聚合物占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐占复合固态电解质涂层总重的比例为0.5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物，占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
其中，第一导电剂占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
其中，第一氧化物固态电解质占复合固态电解质涂层总重的比例为30％～80％。
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
优选地，复合固态电解质涂层直接涂覆于铝箔之上，单层的复合固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米；
涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度为40～100微米。
优选地，正极活性物质材料涂层，包括正极活性物质材料、第二聚合物固态电解质、第二导电剂和第二氧化物固态电解质，其中第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和第二锂盐，其中，各组分比例如下：
正极活性物质材料，占正极活性物质材料涂层总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％。
优选地，正极活性物质材料涂层所包括的正极活性物质材料，包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的任意一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二聚合物固态电解质，包括第二聚合物和第二锂盐，其中，第二聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种，第二锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二氧化物固态电解质，具体包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种。
此外，本发明还提供了一种基于正极保护的高安全聚合物电池，包括前面所述的高安全聚合物电池正极片，以及聚合物电池负极、预设聚合物电解质和支撑膜；
其中，聚合物电池负极为锂金属负极片，或是传统锂离子电池负极片；
支撑膜的材料，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN、PET和PI基膜中的任意一种；
预设聚合物电解质包括预设聚合物电解质单体、小分子溶剂和锂盐，其中：
预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种；
预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
预设聚合物电解质中还包括预设聚合反应引发剂，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
小分子溶剂包括PC、EC、DEC、DMC、VC和FEC中的至少一种；
锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在预设聚合物电解质中，预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐、小分子溶剂和聚合反应引发剂所占的重量含量分别如下：
预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，聚合反应引发剂0.01％～0.1％。
其中，预设聚合物电解质单体中预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％。
优选地，采用自由基原位引发聚合反应的方法，将正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池。
另外，本发明还提供了一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步，采用微凹版涂覆工艺，在铝箔的外表面，涂布上一层复合固态电解质涂层；
第二步，采用辊涂或喷涂工艺，在复合固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层，获得正极；
第三步，采用自由基原位引发聚合反应的方法，将第二步获得的正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池；
其中，上述第一步，具体包括以下步骤：
步骤S11：使用第一氧化物固态电解质、第一导电剂、第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物、第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐和第一溶剂混合均匀，制备获得复合固态电解质涂层的涂覆浆料；
步骤S12：使用微凹版涂布方式，采用复合固态电解质涂层的涂覆浆料，对铝箔进行双面涂布，并烘干、收卷待用；
其中，上述第二步，具体包括以下步骤：
步骤S21：使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐和第二溶剂混合均匀，制备正极活性物质材料涂层涂覆浆料；
步骤S22：采用辊涂或喷涂工艺，在第一步获得的复合固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层，并烘干、收卷，获得正极；
其中，上述第三步，具体包括以下步骤：
步骤S31：对第二步获得的正极和负极，分别进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段；
步骤S32：将预设比例的预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐、预设聚合反应引发剂，小分子溶剂、配制成聚合物单体溶液，待用；
步骤S33：将步骤S32所得到的聚合物单体溶液(即聚合反应混合溶液)，注入步骤S31所制备的聚合物电池电芯中，然后置于干燥气氛中负压静置，封口后，冷压、热压，并在预设温度下和预设压力下进行原位反应，最终得到聚合物锂离子电池。
优选地，在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
在步骤S11中，第一氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP氧化物固态电解质等具有较高热稳定性的纳米材料中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中的第一聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，各固体成分的组分比例具体如下：
第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物，占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物，占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐，占复合固态电解质涂层总重的比例为0.5％～30％；
第一导电剂，占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
第一氧化物固态电解质，占复合固态电解质涂层总重的比例为30％～80％；
在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，使用的溶剂是NMP，浆料的固含量为10％～50％。
优选地，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料的任意一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP等具有较高热稳定性的纳米材料中的至少一种；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，各固体组分比例具体如下：
正极活性物质，占正极活性物质材料涂层总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，使用的第二溶剂是NMP，浆料的固含量为50％～80％。
优选地，在步骤S12中，复合固态电解质涂层的制备方法为：直接涂覆于铝箔之上，单层复合固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米；
在步骤S22中，所述的涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度为40～100微米；
在步骤S32中，预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种；
预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
在步骤S32中，小分子溶剂，包括PC、EC、DEC、DMC、VC和FEC中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合物电解质中的锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S32中，聚合物单体溶液中，预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐和预设聚合反应引发剂所占的重量含量分别为：预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，预设聚合反应引发剂0.01％～0.1％；
其中，预设聚合物电解质单体中的预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％。
在步骤S33中，电芯封口后，冷压、热压的预设压力为0.001MPa～0.5MPa，热压的温度为40～70℃，反应时间为2～12小时。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法，其设计科学，能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触，防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，避免电池的放热连锁反应，提升聚合物电池的安全性，具有重大的实践意义。
附图说明
图1为本发明提供的一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种固态电解质涂层保护的高安全聚合物电池正极片，该高安全聚合物电池正极片包括铝箔和双层涂布层；
铝箔，作为正极集流体，其外表面(包括上下侧面和前后侧面)涂布有双层涂布层；
其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的复合固态电解质涂层以及涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层。
在本发明中，具体实现上，复合固态电解质涂层，包括第一导电剂和复合固态电解质，具有导电性、锂离子传导性及热稳定性，用于隔绝正极活性物质材料与铝箔的直接接触。
具体实现上，复合固态电解质涂层，直接涂覆于铝箔之上，单层的复合固态电解质涂层的厚度优选为0.5～5微米。铝箔的一个表面所涂敷的复合固态电解质涂层，是单层的复合固态电解质涂层，进行的是单层涂敷。
具体实现上，在复合固态电解质涂层中，所述第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种。
具体实现上，在复合固态电解质涂层中，所述复合固态电解质材料的成分，是包括第一氧化物固态电解质和第一聚合物固态电解质在内的复合固态电解质；
其中，第一氧化物固态电解质，具体可以包括LLZO、LATP和LAGP等氧化物固态电解质等具有较高热稳定性的纳米无机固态电解质材料中的至少一种；
其中，第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和第一锂盐，其中，第一聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种。
第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种；
具体实现上，第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
第一锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
具体实现上，对于复合固态电解质涂层，各组分比例具体如下：
其中，第一聚合物固态电解质中的第一聚合物占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物(即第一机械增强剂)占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐占复合固态电解质涂层总重的比例为0.5％～30％；
其中，第一导电剂占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
其中，第一氧化物固态电解质占复合固态电解质涂层总重的比例为30％～80％。
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
需要说明的是，对于本发明，对于复合固态电解质涂层，其中的第一氧化物固态电解质(即无机固态电解质)的作用是：增加该隔离层的机械强度，从而使超薄铝箔的应用成为可能；
对于复合固态电解质涂层，其中的第一聚合物固态电解质的作用是：在增加该隔离层的柔韧性的同时，增加与正极活性物质层的粘结力；同时，所述复合固态电解质涂层还具有高锂离子电导率，可增加正极极底层的锂离子电导率。
在本发明中，具体实现上，对于高安全聚合物电池正极片，涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度优选为40～100微米；
双层正极活性物质材料涂层的厚度为80～200微米。
在本发明中，具体实现上，对于高安全正极片，所述涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，包括正极活性物质材料、第二聚合物固态电解质、第二导电剂和第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，其中第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和第二锂盐，其中，各组分比例如下：
正极活性物质材料，占正极活性物质材料涂层总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％。
在本发明中，具体实现上，对于高安全聚合物电池正极片，正极活性物质材料涂层所包括的正极活性物质材料，包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料中的任意一种。
在本发明中，具体实现上，对于高安全聚合物电池正极片，正极活性物质材料涂层所包括的第二导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，对于高安全聚合物电池正极片，正极活性物质材料涂层所包括的第二聚合物固态电解质，包括第二聚合物和第二锂盐，其中，第二聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种，第二锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，对于高安全聚合物电池正极片，正极活性物质材料涂层所包括的第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，具体可以包括LLZO、LATP、LAGP具有较高热稳定性的纳米无机固态电解质材料中的至少一种；
需要说明的是，对于本发明，针对现有高能量密度电池滥用情况下的热失控现象，从聚合物电池电池的正极侧电极结构入手，在铝箔和正极活性物质中间构建一层热稳定性高的复合固态电解质涂层，以阻隔正极活性物质与铝箔之间的接触，旨在防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，减少电池“自热反应”，从而避免电池的放热连锁反应，进一步提升聚合物电池的安全性。
基于以上本发明提供的一种固态电解质涂层保护的高安全聚合物电池正极片，本发明还提供了一种基于正极保护的高安全聚合物电池，该电池包括前面所述的高安全聚合物电池正极片，以及聚合物电池负极、预设聚合物电解质和支撑膜。
在本发明中，具体实现上，在高安全聚合物电池中，聚合物电池负极为锂金属负极片，也可以是传统锂离子电池负极片。
在本发明中，具体实现上，在高安全聚合物电池中，支撑膜的材料包括PEO、PMMA、PVDF、PAN、PET和PI等基膜中的任意一种。
在本发明中，具体实现上，采用自由基原位引发聚合反应的方法(为现有的成熟工艺)，将正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池。
在本发明中，具体实现上，高安全聚合物电池中，预设聚合物电解质包括预设聚合物电解质单体、小分子溶剂和锂盐，其中：
预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种，特别的，具体实现上，预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种；
预设聚合物电解质中还包括预设聚合反应引发剂，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
小分子溶剂包括PC、EC、DEC、DMC、VC和FEC等中的至少一种；
需要说明的是，在高安全聚合物电池中，小分子溶剂会被聚合物电解质(即预设聚合物电解质)吸附包裹，结果表现为固态，不会再有流动性。
锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种。
具体实现上，对于本发明，在预设聚合物电解质中，预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐、小分子溶剂和聚合反应引发剂所占的重量含量分别如下：
预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，聚合反应引发剂0.01％～0.1％。
其中，预设聚合物电解质单体中预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％。
参见图1，为了制备以上本发明提供的一种基于正极保护的高安全聚合物电池，本发明还提供了一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，包括以下步骤：
第一步，采用微凹版涂覆工艺(为现有的成熟工艺)，在铝箔的外表面(包括上下侧面和前后侧面)，涂布上一层复合固态电解质涂层；
第二步，采用辊涂或喷涂工艺(为现有的成熟工艺)，在复合固态电解质涂层上(具体为外表面)涂覆一层正极活性物质材料涂层，获得正极；
第三步，采用自由基原位引发聚合反应的方法(为现有的成熟工艺)，将第二步获得的正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池。
在本发明中，具体实现上，上述第一步，具体包括以下步骤：
步骤S11：使用第一氧化物固态电解质、第一导电剂、第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物、第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐和第一溶剂混合均匀，制备获得复合固态电解质涂层的涂覆浆料；
步骤S12：使用微凹版涂布方式，采用复合固态电解质涂层的涂覆浆料，对铝箔进行双面涂布(即横向分布的铝箔中，表面积较大的上下两侧表面)，并烘干、收卷待用；
在本发明中，具体实现上，上述第二步，具体包括以下步骤：
步骤S21：使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐和第二溶剂混合均匀，制备正极活性物质材料涂层涂覆浆料；
步骤S22：采用辊涂或喷涂工艺，在第一步获得的复合固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层，并烘干、收卷，获得正极。
在本发明中，具体实现上，上述第三步，具体包括以下步骤：
步骤S31：对第二步(具体为步骤S22)获得的正极和负极(负极即为锂金属负极片)，分别进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段。
步骤S32：将预设比例的预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体、小分子溶剂、预设聚合物电解质中的锂盐、预设聚合反应引发剂，配制成聚合物单体溶液，待用。
步骤S33：将步骤S32所得到的聚合物单体溶液(即聚合反应混合溶液)，注入步骤S31所制备的聚合物电池电芯中，然后置于干燥气氛中负压静置，封口后，冷压、热压，并在预设温度下(例如50℃)和预设压力(例如0.3MPa)下进行原位反应，最终得到聚合物锂离子电池。
在本发明中，具体实现上，在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，在步骤S11中，第一氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP等氧化物固态电解质中的至少一种，是具有较高热稳定性的纳米材料；
第一聚合物固态电解质中的第一聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
特别的，第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种。
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，各固体成分的组分比例具体如下：
第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物，占复合固态电解质涂层(即烘干后的复合固态电解质涂层)总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物(即第一机械增强剂)，占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐，占复合固态电解质涂层(即烘干后的复合固态电解质涂层)总重的比例为0.5％～30％；
第一导电剂，占复合固态电解质涂层(即烘干后的复合固态电解质涂层)总重的比例为5％～20％；
第一氧化物固态电解质，占复合固态电解质涂层(即烘干后的复合固态电解质涂层)总重的比例为30％～80％。
在本发明中，具体实现上，在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，使用的溶剂是NMP，浆料的固含量(即烘干后的复合固态电解质涂层)为10％～50％。
在本发明中，具体实现上，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料的任意一种。
在本发明中，具体实现上，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP等具有较高热稳定性的纳米材料中的至少一种；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种。
在本发明中，具体实现上，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，各固体组分比例具体如下：
正极活性物质，占正极活性物质材料涂层(即烘干后的正极活性物质材料涂层)总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％。
在本发明中，具体实现上，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，使用的第二溶剂是NMP，浆料的固含量为50％～80％。
在本发明中，具体实现上，在步骤S12中，复合固态电解质涂层的制备方法为：直接涂覆于铝箔之上，单层复合固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米。
在本发明中，具体实现上，在步骤S22中，所述的涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度为40～100微米；
双层正极活性物质材料涂层的厚度为80～200微米。
在本发明中，具体实现上，在步骤S32中，预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种；特别的，预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷等硅烷偶联剂中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
在步骤S32中，小分子溶剂，包括PC、EC、DEC、DMC、VC、FEC等中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合物电解质中的锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
具体实现上，在步骤S32中，聚合物单体溶液中，预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐和预设聚合反应引发剂所占的重量含量分别如下：
预设预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，预设聚合反应引发剂0.01％～0.1％。
其中，预设聚合物电解质单体中的预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％。
在本发明中，具体实现上，在步骤S33中，负压压力为1Pa～500Pa，冷压压力为0.01MPA～1MPa、热压压力为0.01MPA～1MPa，热压温度为45～100℃，热压时间为1h～48h。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
本发明提供的一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，采用微凹版涂覆工艺，将复合固态电解质涂层涂覆在铝箔上；采用辊涂工艺，在固态电解质层上涂覆正极活性物质材料涂层。采用自由基原位引发聚合反应，将正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，制备聚合物电池。具体分解的各步骤如下：
第一步，固态电解质浆料制备：使用LLZO、CNT、PAN/PVDF、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、LITFSI、NMP等混合均匀，制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，LLZO为40％、PAN为10％、PVDF为10％、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷为9.9％、偶氮二异丁腈0.1％CNT为10％、LiTFSI为20％。所述浆料的溶剂为NMP，所述浆料的固含量为30％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；
正极活性物质涂层的涂覆浆料制备；使用正极活性物质材料、第二导电剂、氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐、第二溶剂等混合均匀，正极活性物质涂层的涂覆浆料的重量配比为，NCM811：CNT：PVDF：PPC：LiTFSI＝93:2:2:1:2，制备正极材料层涂覆浆料，固含量70％。
第二步，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布固态电解质层，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为5微米，烘干温度100℃，收卷待用；
第三步，采用辊涂工艺，在固态电解质层上涂覆正极材料层，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为80微米，双面160微米厚；烘干温度100℃，将正极收卷。
第四步，对正极和负极，分别进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段。
第五步，将一定量的聚合物单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂配制成聚合物单体溶液，待用。聚合物电解质单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂的重量含量分别为：聚合物电解质单体(ECA)10％、机械增强聚合物(3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷)10％、小分子溶剂50％，锂盐(LiTFSI)29.9％、偶氮二异丁腈0.1％。
第六步，将第五步所得到的聚合物单体溶液，注入第四步制备的电芯中，置于干燥气氛中负压300Pa静置，封口后，冷压0.01MPa、热压0.3MPa，并在温度50℃下和压力0.3MPa下进行原位反应12小时，得聚合物锂离子电池。
实施例2。
本发明提供的一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，采用微凹版涂覆工艺，将复合固态电解质涂层涂覆在铝箔上；采用喷涂工艺，在复合固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层。采用自由基原位引发聚合反应，将正极、固态电解质、负极和支撑膜一体化，制备聚合物电池。步骤如下：
第一步，固态电解质浆料制备：使用LATP、CNT、PMMA/PVDF、乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、LiFSI、NMP等混合均匀，制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配为：LATP为40％、PMMA为10％、PVDF为10％、乙烯封端的聚二甲基硅氧烷19.5％、偶氮二异丁腈0.5％、CNT为10％、LiFSI为10％。所述浆料的溶剂为NMP，所述浆料的固含量为30％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；
正极活性物质涂层的涂覆浆料制备；使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐、第二溶剂等混合均匀，正极活性物质涂层的涂覆浆料的重量配比为，NCM622：CNT：PAN：PVDF：LiFSI＝93:2:1:2:2，制备正极材料层涂覆浆料，固含量70％。
第二步，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布固态电解质层，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为4微米，烘干温度110℃，收卷待用；
第三步，采用辊涂工艺，在固态电解质层上涂覆正极材料层，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为60微米，双面120微米厚；烘干温度100℃，将正极收卷。
第四步，对正极和负极，分别进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段。
第五步，将一定量的聚合物单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂配制成聚合物单体溶液，待用。聚合物电解质单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂的重量含量分别为：聚合物电解质单体(PEG)10％、机械增强聚合物(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)10％、小分子溶剂60％，锂盐(LiTFSI)19.9％、偶氮二异丁腈0.5％。
第六步，将第五步所得到的聚合物单体溶液，注入第四步制备的电芯中，置于干燥气氛中负压300Pa静置，封口后，冷压0.01MPa、热压0.3MPa，并在温度70℃下和压力0.3MPa下进行原位反应6小时，得聚合物锂离子电池。
实施例3。
一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，采用微凹版涂覆工艺，将复合固态电解质层涂覆在铝箔上；采用喷涂工艺，在固态电解质层上涂覆正极材料层。采用自由基原位引发聚合反应，将正极、固态电解质、负极支撑膜一体化，制备聚合物电池。步骤如下：
第一步，固态电解质浆料制备：使用LATP、CNT、PMMA/PVDF、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、LiFSI、NMP等混合均匀，制备固态电解质层涂覆浆料。涂覆浆料固体原料重量百分比分配如下，LATP为20％、LLZO为30％、PMMA为10％、PVDF为10％、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷为9.5％、偶氮二异丁腈0.5％、CNT为10％、LiClO4为10％。所述浆料的溶剂为NMP，所述浆料的固含量为35％。使用离心分散机将以上混合物充分混合分散均匀，得混合浆料；
正极活性物质涂层的涂覆浆料制备；使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐、第二溶剂等混合均匀，正极活性物质涂层的涂覆浆料的重量配比为，NCA：CNT：PAN：PVDF：LiFSI＝93:2:1:2:2，制备正极材料层涂覆浆料，固含量70％。
第二步，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布固态电解质层，使用微凹版涂布方式，对铝箔进行双面涂布，涂覆速度为20米/分钟，单面涂覆厚度为3微米，烘干温度110℃，收卷待用；
第三步，采用辊涂工艺，在固态电解质层上涂覆正极材料层，涂覆速度为30米/分钟，单面涂覆厚度为40微米，双面80微米厚；烘干温度100℃，将正极收卷。
第四步，对正负极进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段。
第五步，将一定量的聚合物单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂配制成聚合物单体溶液，待用。聚合物电解质单体、小分子溶剂、锂盐、聚合反应引发剂的重量含量分别为：聚合物电解质单体(MPEG-MA)10％、聚合物电解质单体(PEG)10％、机械增强聚合物(乙烯封端的聚二甲基硅氧烷)10％、小分子溶剂50％，锂盐(LiTFSI)19.9％、偶氮二异丁腈0.5％。
第六步，将第五步所得到的聚合物单体溶液，注入第四步制备的电芯中，置于干燥气氛中负压300Pa静置，封口后，冷压0.01MPa、热压0.2MPa，并在温度40℃下和压力0.2MPa下进行原位反应36小时，得聚合物锂离子电池。
表1：各实施例中基于固态电解质涂层的正极及物性参数。
Figure BDA0002627481320000211
由表1可知，该正极保护固态电解质层厚度可控、电导率可控同时兼具高导电性、高导离子性能、高粘结力，高机械强度，提升锂离子电池的综合性能。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法，其设计科学，能够有效阻隔正极活性物质材料与铝箔(作为正极集流体)之间的接触，防止聚合物电池安全失效时铝热反应的发生，避免电池的放热连锁反应，提升聚合物电池的安全性，具有重大的实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质涂层保护的高安全聚合物电池正极片，其特征在于，包括铝箔和双层涂布层；
铝箔，作为正极集流体，其外表面涂布有双层涂布层；
其中，双层涂布层包括涂布在铝箔上的复合固态电解质涂层以及涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层；
复合固态电解质涂层，包括第一导电剂和复合固态电解质；
在复合固态电解质涂层中，第一导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；
在复合固态电解质涂层中，复合固态电解质材料的成分，是包括第一氧化物固态电解质和第一聚合物固态电解质在内的复合固态电解质；
其中，第一氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAG中的至少一种，LLZO、LATP和LAG是氧化物固态电解质；
其中，第一聚合物固态电解质包括第一聚合物和第一锂盐，其中，第一聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
第一锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
对于复合固态电解质涂层，各组分比例具体如下：
其中，第一聚合物固态电解质中的第一聚合物占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐占复合固态电解质涂层总重的比例为0.5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物，占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
其中，第一导电剂占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
其中，第一氧化物固态电解质占复合固态电解质涂层总重的比例为30％～80％。
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
2.如权利要求1所述的高安全聚合物电池正极片，其特征在于，复合固态电解质涂层直接涂覆于铝箔之上，单层的复合固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米；
涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度为40～100微米。
3.如权利要求1所述的高安全聚合物电池正极片，其特征在于，正极活性物质材料涂层，包括正极活性物质材料、第二聚合物固态电解质、第二导电剂和第二氧化物固态电解质，其中第二聚合物固态电解质包括第二聚合物和第二锂盐，其中，各组分比例如下：
正极活性物质材料，占正极活性物质材料涂层总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％。
4.如权利要求3所述的高安全聚合物电池正极片，其特征在于，正极活性物质材料涂层所包括的正极活性物质材料，包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料中的任意一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二导电剂，包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二聚合物固态电解质，包括第二聚合物和第二锂盐，其中，第二聚合物具体包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种，第二锂盐包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
正极活性物质材料涂层所包括的第二氧化物固态电解质，具体包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种。
5.一种基于正极保护的高安全聚合物电池，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的高安全聚合物电池正极片，以及聚合物电池负极、预设聚合物电解质和支撑膜；
其中，聚合物电池负极为锂金属负极片，或是传统锂离子电池负极片；
支撑膜的材料，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN、PET和PI基膜中的任意一种；
预设聚合物电解质包括预设聚合物电解质单体、小分子溶剂和锂盐，其中：
预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种；
预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
预设聚合物电解质中还包括预设聚合反应引发剂，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
小分子溶剂包括PC、EC、DEC、DMC、VC和FEC中的至少一种；
锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在预设聚合物电解质中，预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐、小分子溶剂和聚合反应引发剂所占的重量含量分别如下：
预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，聚合反应引发剂0.01％～0.1％；
其中，预设聚合物电解质单体中预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％。
6.如权利要求5所述的高安全聚合物电池，其特征在于，采用自由基原位引发聚合反应的方法，将正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池。
7.一种基于正极保护的高安全聚合物电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，采用微凹版涂覆工艺，在铝箔的外表面，涂布上一层复合固态电解质涂层；
第二步，采用辊涂或喷涂工艺，在复合固态电解质涂层上涂覆一层正极活性物质材料涂层，获得正极；
第三步，采用自由基原位引发聚合反应的方法，将第二步获得的正极、预设聚合物电解质、负极和支撑膜一体化，最终制备获得聚合物电池；
其中，上述第一步，具体包括以下步骤：
步骤S11：使用第一氧化物固态电解质、第一导电剂、第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物、第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐和第一溶剂混合均匀，制备获得复合固态电解质涂层的涂覆浆料；
步骤S12：使用微凹版涂布方式，采用复合固态电解质涂层的涂覆浆料，对铝箔进行双面涂布，并烘干、收卷待用；
其中，上述第二步，具体包括以下步骤：
步骤S21：使用正极活性物质材料、第二导电剂、第二氧化物固态电解质、第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物、第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐和第二溶剂混合均匀，制备正极活性物质材料涂层涂覆浆料；
步骤S22：采用辊涂或喷涂工艺，在第一步获得的复合固态电解质涂层上涂覆正极活性物质材料涂层，并烘干、收卷，获得正极；
其中，上述第三步，具体包括以下步骤：
步骤S31：对第二步获得的正极和负极，分别进行冲片、烘干，并进行聚合物电池装配，组装聚合物电池干电芯至聚合物单体溶液的注液前阶段；
步骤S32：将预设比例的预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐、预设聚合反应引发剂，小分子溶剂、配制成聚合物单体溶液，待用；
步骤S33：将步骤S32所得到的聚合物单体溶液(即聚合反应混合溶液)，注入步骤S31所制备的聚合物电池电芯中，然后置于干燥气氛中负压静置，封口后，冷压、热压，并在预设温度下和预设压力下进行原位反应，最终得到聚合物锂离子电池。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
在步骤S11中，第一氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP氧化物固态电解质中的至少一种，这些纳米材料是具有较高热稳定性的纳米材料；
第一聚合物固态电解质中的第一聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第一聚合物固态电解质还包括第一机械增强型聚合物，该第一机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
第一聚合物固态电解质中还包括第一聚合反应引发剂，第一聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
第一聚合物固态电解质中的第一锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，各固体成分的组分比例具体如下：
第一聚合物固态电解质包含的第一聚合物，占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～30％；
第一聚合物固态电解质中的第一机械增强型聚合物，占第一聚合物固态电解质总重的比例为20％～80％；
其中，第一聚合反应引发剂占复合固态电解质涂层总重的比例为0.01％～1％；
第一聚合物固态电解质包含的第一锂盐，占复合固态电解质涂层总重的比例为0.5％～30％；
第一导电剂，占复合固态电解质涂层总重的比例为5％～20％；
第一氧化物固态电解质，占复合固态电解质涂层总重的比例为30％～80％；
在步骤S11中，所述复合固态电解质涂层的涂覆浆料中，使用的溶剂是NMP，浆料的固含量为10％～50％。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，正极活性物质材料包括钴酸锂材料、三元材料和高镍材料等正极材料的任意一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯等导电纳米材料中的至少一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，第二氧化物固态电解质，包括LLZO、LATP和LAGP中的至少一种，这些纳米材料是具有较高热稳定性的纳米材料；
第二聚合物固态电解质中的第二聚合物，包括PEO、PMMA、PVDF、PAN和PPC中的至少一种；
第二聚合物固态电解质中的第二锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，各固体组分比例具体如下：
正极活性物质，占正极活性物质材料涂层总重的比例为88％～98％；
第二聚合物固态电解质包含的第二聚合物，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二聚合物固态电解质包含的第二锂盐，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
第二导电剂，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～10％；
第二氧化物固态电解质(即第二无机固态电解质)，占正极活性物质材料涂层总重的比例为0.5％～5％；
在步骤S21中，所述正极活性物质材料涂层的涂覆浆料中，使用的第二溶剂是NMP，浆料的固含量为50％～80％。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤S12中，复合固态电解质涂层的制备方法为：直接涂覆于铝箔之上，单层复合固态电解质涂层的厚度为0.5～5微米；
在步骤S22中，所述的涂布在复合固态电解质涂层上的正极活性物质材料涂层，单层的正极活性物质材料涂层的厚度为40～100微米；
在步骤S32中，预设聚合物电解质中的预设聚合物电解质单体，包括ECA、PEG、MPEG～MA中的至少一种；
预设聚合物电解质单体还包括预设机械增强型聚合物，该预设机械增强型聚合物包括3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合反应引发剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮二异丁腈中的一种；
在步骤S32中，小分子溶剂，包括PC、EC、DEC、DMC、VC和FEC中的至少一种；
在步骤S32中，预设聚合物电解质中的锂盐，包括LiFSI、LiTFSI、LiClO4和LiPF6中的至少一种；
在步骤S32中，聚合物单体溶液中，预设聚合物电解质单体、预设聚合物电解质中的锂盐和预设聚合反应引发剂所占的重量含量分别为：预设聚合物电解质单体5％～60％、锂盐10％～40％、小分子溶剂5％～60％，预设聚合反应引发剂0.01％～0.1％；
其中，预设聚合物电解质单体中的预设机械增强型聚合物，占预设聚合物电解质单体的重量含量为20％～80％；
在步骤S33中，电芯封口后，冷压、热压的预设压力为0.001MPa～0.5MPa，热压的温度为40～70℃，反应时间为2～12小时。
CN202010801285.4A 2020-08-11 2020-08-11 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法 Active CN111916747B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010801285.4A CN111916747B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010801285.4A CN111916747B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111916747A true CN111916747A (zh) 2020-11-10
CN111916747B CN111916747B (zh) 2023-10-20

Family

ID=73283014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010801285.4A Active CN111916747B (zh) 2020-08-11 2020-08-11 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111916747B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113437362A (zh) * 2021-08-02 2021-09-24 清远萨菲安新材料有限公司 一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN114300737A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池
CN114520366A (zh) * 2022-02-21 2022-05-20 苏州科技大学 复合凝胶聚合物电解质膜及其在锂离子电池中的应用
CN114628800A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质
CN115020634A (zh) * 2022-06-06 2022-09-06 惠州锂威新能源科技有限公司 一种安全涂层、正极片及其制备方法和二次电池
WO2023148700A1 (en) * 2022-02-04 2023-08-10 Ses Holdings Pte. Ltd. Layers for inhibiting metal dendrite growth in electrochemical cells, and electrochemical cells made therewith

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107706352A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
CN109216705A (zh) * 2018-09-17 2019-01-15 苏州清陶新能源科技有限公司 一种固态电池用复合导电涂层铝箔及其制备工艺
JP2019036490A (ja) * 2017-08-18 2019-03-07 三井化学株式会社 アンダーコート層を備えた集電体、電極及び非水電解質二次電池
CN110323493A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法
CN111326789A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 天津中电新能源研究院有限公司 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019036490A (ja) * 2017-08-18 2019-03-07 三井化学株式会社 アンダーコート層を備えた集電体、電極及び非水電解質二次電池
CN107706352A (zh) * 2017-10-13 2018-02-16 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法
CN110323493A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种正极极片和聚合物电解质膜的组合片及其制备方法
CN109216705A (zh) * 2018-09-17 2019-01-15 苏州清陶新能源科技有限公司 一种固态电池用复合导电涂层铝箔及其制备工艺
CN111326789A (zh) * 2020-03-09 2020-06-23 天津中电新能源研究院有限公司 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628800A (zh) * 2020-12-11 2022-06-14 丰田自动车株式会社 用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质
CN114628800B (zh) * 2020-12-11 2024-05-28 丰田自动车株式会社 用于高能锂二次电池的水系聚合物电解质
CN113437362A (zh) * 2021-08-02 2021-09-24 清远萨菲安新材料有限公司 一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN113437362B (zh) * 2021-08-02 2022-04-29 清远萨菲安新材料有限公司 一种双功能化锂离子聚合物电解质及其制备方法和应用
CN114300737A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种原位固化电池的制备方法和锂离子电池
WO2023148700A1 (en) * 2022-02-04 2023-08-10 Ses Holdings Pte. Ltd. Layers for inhibiting metal dendrite growth in electrochemical cells, and electrochemical cells made therewith
CN114520366A (zh) * 2022-02-21 2022-05-20 苏州科技大学 复合凝胶聚合物电解质膜及其在锂离子电池中的应用
CN115020634A (zh) * 2022-06-06 2022-09-06 惠州锂威新能源科技有限公司 一种安全涂层、正极片及其制备方法和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111916747B (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111916747B (zh) 高安全聚合物电池正极片及聚合物电池和电池制备方法
CN111785925B (zh) 极片及应用、含有该极片的低温升高安全性锂离子电池
WO2020134736A1 (zh) 一种电极极片、电化学装置、电池模块、电池包和设备
JP6676399B2 (ja) バイポーラ型リチウムイオン電池およびバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法
EP2706605B1 (en) Electrode assembly having a novel structure and secondary battery using same
CN110093054B (zh) 交联型共聚物和聚合物电解质及其制备方法和全固态锂离子电池
CN111987373B (zh) 一种基于正极保护的固态电解质涂层、正极片及制备方法
CN110556538B (zh) 正极片及锂离子电池
CN111373590A (zh) 全固态电池的制造方法
JP5029017B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解液二次電池
CN110931852A (zh) 复合固态电解质、其制备方法及包含其的锂二次固态电池
CN109428051A (zh) 锂离子电池及其正极片
CN112670450A (zh) 一种固态电池用负极极片及其制备方法和用途
CN114400368B (zh) 硫化物固态电解质层及其制备方法和锂离子电池
CN114639869A (zh) 固态电解质及其制备方法和应用
KR102628822B1 (ko) 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 기능층용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자 접착층용 슬러리 조성물, 및 복합막
CN116581372B (zh) 一种锂离子电池固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池
CN112602208B (zh) 全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法
JP2004143363A (ja) 接着剤／ゲル化剤担持多孔質フィルムとその利用
CN110690428A (zh) 高倍率磷酸铁锂复合材料、正极极片、锂离子电池
CN115395088A (zh) 一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池
KR101089156B1 (ko) 스택 앤 폴딩형 이차전지용 바인더, 그 바인더를 포함하는 전극용 슬러리, 이차전지용 전극 및 이차전지
CN113728504B (zh) 聚合物粘结剂、叠层多孔膜、电池及电子装置
CN117638201B (zh) 锂离子电池和电子装置
RU2771614C2 (ru) Способ получения полностью твердотельного аккумулятора

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230222

Address after: 300457 No. 38, Haitai South Road, Binhai high tech Industrial Development Zone (outer ring), Binhai New Area, Tianjin

Applicant after: TIANJIN LISHEN BATTERY JOINT-STOCK Co.,Ltd.

Applicant after: Tianjin Juyuan New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: No.38, South Haitai Road, Binhai high tech Industrial Development Zone, Binhai New Area, Tianjin

Applicant before: TIANJIN LISHEN BATTERY JOINT-STOCK Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant