CN105218714A - 一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用，所述阻燃微胶囊包括芯材和包覆在芯材外侧的包覆层；所述芯材为液体七氟丙烷或液体六氟丙烷；所述包覆层为聚甲基丙烯酸酯类聚合物，通过悬浮聚合法聚合制备。所述阻燃微胶囊可以单独作为阻燃填料、也可以与氢氧化镁/氢氧化铝共同作为阻燃填料联合用于电子灌封胶的制备。本发明产品热稳定性高、抗渗透性好，在正常状态下不会发生芯材的泄露；只有在受到高热燃烧时，包覆层软化同时液态芯材汽化使内部压力增大引起包覆层膨胀破裂，最终芯材得到释放，快速阻燃灭火，在电子灌封胶制备领域具有广阔的使用前景。<!-- 2 -->

Description

一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃微胶囊，具体涉及一种适用于电子灌封胶领域的阻燃微胶囊及其制备方法和应用。

背景技术

高分子材料，比如塑料、涂料、纤维和橡胶等一般氧指数低，属于易燃材料，容易产生火灾安全隐患，因此高分子材料中常需要考虑添加阻燃剂以提高其阻燃性。随着电子工业的发展，电子元件更趋于密集化和小型化，电子设备功率的大幅提高也对灌封胶的阻燃性能也提出了更高的要求。目前通常是通过添加阻燃填料来制备阻燃导热灌封胶。

根据是否含卤，可以将阻燃剂划分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。其中，含卤阻燃剂一般是指含溴、氯元素的阻燃剂，这类阻燃剂在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒有害气体，对环境产生严重污染，对大气臭氧层有巨大的破坏作用，在电子产品中不被提倡使用甚至禁止使用。无卤阻燃剂又可划分为金属氢氧化物阻燃剂和氮磷复配型阻燃剂，其中以金属氢氧化物阻燃剂在电子灌封胶领域最为常用。金属氢氧化物阻燃剂本身具有稳定性好、发烟量小、不产生有毒气体、来源丰富、价格低廉等优点，但是，金属氢氧化物阻燃剂与高分子有机材料的相容性差，易吸湿结团，分散性差，使用过程中添加量大时往往会引起加工流动性变差，降低材料的物理机械性能。当氢氧化铝或氢氧化镁作为阻燃剂加入到灌封胶中时，为了获得更优阻燃性能往往会牺牲灌封胶的流动性能，平淌灌封困难，灌封胶的粘结性降低，从而影响电子元件的寿命。

微胶囊技术是用天然或合成高分子连续成膜材料将固体、液体、气体类材料(芯或内相)包裹成直径约为1～500μm，壁的厚度为0.5～150μm的胶囊，这样保证芯材物质原有化学性质丝毫无损，依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来。目前，阻燃剂的微胶囊制备已经在合金制备、纺织、建筑、涂料领域都有广泛应用。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以液态七氟丙烷或液态六氟丙烷为芯材、以聚甲基丙烯酸酯类聚合物为包覆层的阻燃微胶囊，该阻燃微胶囊热稳定性和抗渗透性好，阻燃灭火效果强，特别适用于作为电子灌封胶的阻燃填料使用。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种阻燃微胶囊，包括芯材和包覆在芯材外侧的包覆层。所述芯材为液体阻燃灭火剂，优选为液体七氟丙烷或液体六氟丙烷。所述包覆层为有机聚合物，通过单体在引发剂的引发下聚合包覆在芯材外层；优选为聚甲基丙烯酸酯类聚合物，通过悬浮聚合法聚合制备。

所述阻燃微胶囊的制备方法，包含以下步骤：

a、通过加压作用将芯材由气态转为液态，加压压力控制3MPa～8Mpa，优选压力为4～6MPa；

b、向液态芯材中加入水、分散剂和乳化剂，搅拌加热至50℃～70℃；

c、将引发剂加入到单体室温溶解，然后加入到步骤b的反应液中，滴加完毕后调节搅拌速度为100～300rmp/min，恒定搅拌速度后，升温加热至60℃～100℃(优选65～85℃)，进行悬浮聚合反应，反应时间1～3h；吸取少量珠状物，若冷却后***，则停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后，卸掉反应器压力，将反应液降至室温，经过滤、洗涤、干燥后，即得到阻燃微胶囊。

在上述制备方法中，所述单体、芯材、水、分散剂、乳化剂、引发剂的质量份数比为100：400～1500：200～600：100～250：5～12：0.4～2，优选比例为100：500～1200：300～500：150～200：8～10：0.5～1。

在上述制备方法中：

所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸中的任意一种；

所述分散剂为聚乙烯醇，优选为质量分数为1％的聚乙烯醇溶液；

所述引发剂为油溶性引发剂，具体指过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的任意一种；

所述乳化剂为OP系列、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或几种的混合，其中，乳化剂OP系列包括OP-10、OP-4、OP-7、OP-15；

所述阻燃微胶囊可作为阻燃填料用于电子灌封胶的制备中。应用时可以单独作为阻燃填料使用，也可以与氢氧化镁/氢氧化铝共同作为阻燃填料联合使用。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用，以液态七氟丙烷或液态六氟丙烷为芯材、以聚甲基丙烯酸酯类聚合物为包覆层，热稳定性高、抗渗透性好，在正常状态下不会发生芯材的泄露；只有在受到高热燃烧时，包覆层软化、同时液态芯材汽化使内部压力增大引起包覆层膨胀破裂，最终芯材得到释放，快速阻燃灭火，在电子灌封胶制备领域具有广阔的使用前景。

本发明产品芯材采用液态七氟丙烷或液态六氟丙烷，这两种烷烃均是无色无味的可低压液化贮存的气体，具有临界温度高、沸点低、临界压低、饱和蒸汽压低的特点，可以在常温下长期贮存。而且这两种烷烃不导电、毒性低、无二次污染、灭火后没有固液相残留物，对臭氧层的损耗潜能值(ODP值)为零，对大气臭氧层没有破坏作用、温室效应可以忽略不计，绿色环保，特别是对电器、电子设备没有腐蚀破坏作用，因此特别适合作为芯材使用。

本发明产品的包覆层为聚甲基丙烯酸酯类聚合物，包覆层具有很好的热塑性和热稳定性，能够耐受一定的高温和压力，不易破裂，包覆效果好，而且，其极性与电子灌封胶的其他原料相近，因而具有良好的相容性；且芯材受到高温后不会产生腐蚀电子元件的水蒸气，因此，使用本发明产品作为电子灌封胶的阻燃填料、来完全代替或部分代替氢氧化镁/氢氧化铝使用，可以获得良好的分散性和相容性，减少对基体物理机械性能的损失、粘结性能得到保障，同时延长了其沉淀时间，降低了灌封胶粘度而使流淌容易，平淌灌封得以实现。

本发明产品的制备采用悬浮聚合方法，无需将芯材和包覆层分开制备，将芯材在高压釜内液化成液态、然后在高压釜内直接聚合反应成球，单体选用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯类，引发剂选用油溶性引发剂，制备过程仅需加入水、分散剂和乳化剂，反应过程简单、体系单一，反应温度低、聚合时间短、转化率高，而且后续加工处理工艺简单，反应成本低，反应过程不产生危废，绿色环保，危险性低，非常适合工业化放大生产，具有广阔的应用前景。

本发明制备方法选用适合本发明体系的聚乙烯醇为分散剂，以十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP系列作为乳化剂，并给予合理的加入量，有效避免了反应过程中微胶囊的团聚，制得的阻燃微胶囊产品为完整的球形颗粒，分散性能好，包覆层完整，粒度达到微米级，有效保证了阻燃微胶囊产品在常温常压条件下的稳定性，能够长期储存，安全性高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。

实施例1

一种阻燃微胶囊，其芯材为液体七氟丙烷，其包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。其制备方法如下：

a、在室温下将600g气态七氟丙烷通入到加压反应釜，加压压力控制4Mpa，使七氟丙烷转为液态；

b、向加压反应釜中的液态七氟丙烷中加入300g水、150g质量分数为1％的聚乙烯醇溶液、8g十二烷基磺酸钠，搅拌加热至50℃～55℃；

c、将0.6g引发剂BPO加入100g甲基丙烯酸甲酯中溶解，然后缓慢滴入步骤b的反应液中；滴加完毕后调节搅拌速度为200rmp/min，恒定搅拌速度后，控制悬浮聚合反应温度78±2℃，聚合反应时间2h；然后吸取少量珠状物，冷却后***，确认反应结束；停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后卸压，将反应液降至室温，过滤后蒸馏水洗涤4次，60℃干燥至恒重，得到阻燃微胶囊658g。

实施例2

一种阻燃微胶囊，其芯材为液体六氟丙烷，其包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。其制备方法如下：

a、在室温下将800g气态六氟丙烷通入到加压反应釜，加压压力控制5Mpa，使七氟丙烷转为液态；

b、向加压反应釜中的液态六氟丙烷中加入400g水、160g质量分数为1％的聚乙烯醇溶液、9gOP-10乳化剂，搅拌加热至50℃～55℃；

c、将0.8g引发剂BPO加入100g甲基丙烯酸甲酯中溶解，然后缓慢滴入步骤b的反应液中；滴加完毕后调节搅拌速度为200rmp/min，恒定搅拌速度后，控制悬浮聚合反应温度78±2℃，聚合反应时间2h；然后吸取少量珠状物，冷却后***，确认反应结束；停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后卸压，将反应液降至室温，过滤后用蒸馏水洗涤5次，60℃干燥至恒重，得到阻燃微胶囊760g。

实施例3

一种阻燃微胶囊，其芯材为液体七氟丙烷，其包覆层为聚甲基丙烯酸聚合物。其制备方法如下：

a、在室温下将700g气态七氟丙烷通入到加压反应釜，加压压力控制5Mpa，使七氟丙烷转为液态；

b、向加压反应釜中的液态六氟丙烷中加入500g水、180g质量分数为1％的聚乙烯醇溶液、8g十二烷基硫酸钠，搅拌加热至60℃～65℃；

c、将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入100g甲基丙烯酸中溶解，然后缓慢滴入步骤b的反应液中；滴加完毕后调节搅拌速度为250rmp/min，恒定搅拌速度后，控制悬浮聚合反应温度85±2℃，聚合反应时间3h；然后吸取少量珠状物，冷却后***，确认反应结束；停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后卸压，将反应液降至室温，过滤后用蒸馏水洗涤4次，70℃干燥至恒重，得到阻燃微胶囊695g。

实施例4

一种阻燃微胶囊，其芯材为液体七氟丙烷，其包覆层为聚甲基丙烯酸异冰片酯聚合物。其制备方法如下：

a、在室温下将1000g气态七氟丙烷通入到加压反应釜，加压压力控制7Mpa，使七氟丙烷转为液态；

b、向加压反应釜中的液态七氟丙烷中加入500g水、200g质量分数为1％的聚乙烯醇溶液、8g十二烷基磺酸钠，搅拌加热至60℃～65℃；

c、将0.8g引发剂偶氮二异丁腈加入100g甲基丙烯酸甲酯中溶解，然后缓慢滴入步骤b的反应液中；滴加完毕后调节搅拌速度为250rmp/min，恒定搅拌速度后，控制悬浮聚合反应温度90±2℃，聚合反应时间2h；然后吸取少量珠状物，冷却后***，确认反应结束；停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后卸压，将反应液降至室温，过滤后用蒸馏水洗涤5次，80℃干燥至恒重，得到阻燃微胶囊880g。

下面，将实施例1～实施例4所制备的阻燃微胶囊与氢氧化铝混合作为阻燃填料制备双组份有机硅阻燃灌封胶，并与单独使用氢氧化铝作为阻燃填料的双组份有机硅阻燃灌封胶进行性能测试对比。

一、添加混合阻燃填料的双组份有机硅阻燃灌封胶的制备

(1)基料制备：将100g乙烯基硅油、20g氢氧化铝、20g阻燃微胶囊和150g氧化铝加入到真空捏合机混合均匀，即得基料；基料共制备两份；

(2)A组分制备：常温下，向其中一份基料中加入0.35g卡斯特催化剂，使用高速分散机充分搅拌0.5h；

(3)B组分制备：常温下，向另一份基料加入0.06g炔基环己醇、12g含氢硅油，使用高速分散机充分搅拌0.5h；

(4)灌封胶制备：将等质量的A组分和B组分用高速分散机混合均匀，真空脱泡10min，倒入模具室温硫化24h，即制得双组份有机硅阻燃灌封胶产品。

采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产品制备的灌封胶分别标记为S-1、S-2、S-3、S-4。

二、添加氢氧化铝阻燃剂的双组份有机硅阻燃灌封胶的制备

与添加混合阻燃剂的双组份有机硅阻燃灌封胶的制备过程基本相同，其区别在于：不使用阻燃微胶囊，单独加入40g氢氧化铝作为阻燃填料制备。所得灌封胶产品标记为D-1。

取上述制得的双组份有机硅阻燃灌封胶产品S-1、S-2、S-3、S-4、D-1，分别测定其粘度、拉伸强度、极限氧指数和阻燃等级。其中，粘度测试按照GB/T2794-1995标准，采用旋转粘度计测定；拉伸强度测试按照GB/T528-2009，采用电子万能试验机测定；极限氧指数测试按照GB/T10707-2008，采用氧指数测定仪测定；阻燃等级测试按照GB/T10707-2008，采用水平垂直燃烧试验机测定。

测试结果见下表。

表1不同阻燃填料对有机硅阻燃灌封胶的影响

经过表1中数据可以看出，D-1灌封胶产品的阻燃等级仅能达到V1级，氧指数低，而且拉伸强度低、粘度较大；而使用本发明阻燃微胶囊与氢氧化铝复配阻燃的四个灌封胶产品，其阻燃等级均可达到V0级，氧指数高、不易燃烧，而且其拉伸强度与D-1灌封胶有显著的提升，粘度较低适宜平淌灌封，电子灌封胶的整体性能显著优越，更加适合现在电子元件密集化、高功率化的趋势，安全系数高。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃微胶囊，其特征在于：所述阻燃微胶囊包括芯材和包覆在芯材外侧的包覆层；所述芯材为液体阻燃灭火剂，所述包覆层为有机聚合物，通过单体在引发剂的引发下聚合包覆在芯材外层。

2.如权利要求1所述的一种阻燃微胶囊，其特征在于：所述芯材为液体七氟丙烷或液体六氟丙烷；所述包覆层为聚甲基丙烯酸酯类聚合物，通过悬浮聚合法聚合制备。

3.如权利要求1或2任一项所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

a、通过加压作用将芯材由气态转为液态，加压压力控制3MPa～8Mpa；

b、向液态芯材中加入水、分散剂和乳化剂，搅拌加热至50℃～70℃；

c、将引发剂加入到单体室温溶解，然后加入到步骤b的反应液中，滴加完毕后调节搅拌速度为100～300rmp/min，恒定搅拌速度后，升温加热至60℃～100℃，进行悬浮聚合反应，反应时间1～3h；吸取少量珠状物，若冷却后***，则停止搅拌、结束反应；

d、反应结束后，卸掉反应器压力，将反应液降至室温，经过滤、洗涤、干燥后，即得到阻燃微胶囊。

4.如权利要求3所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述单体、芯材、水、分散剂、乳化剂、引发剂的质量份数比为100：400～1500：200～600：100～250：5～12：0.4～2。

5.如权利要求4所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述单体、芯材、水、分散剂、乳化剂、引发剂的质量份数比为100：500～1200：300～500：150～200：8～10：0.5～1。

6.如权利要求3～5任一项所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸中的任意一种；所述分散剂为聚乙烯醇；所述引发剂为油溶性引发剂。

7.如权利要求6所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述分散剂为质量分数为1％的聚乙烯醇溶液；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈中的任意一种。

8.如权利要求3～5任一项所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为OP系列、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任意一种或几种的混合。

9.如权利要求8所述的一种阻燃微胶囊的制备方法，其特征在于：所述乳化剂OP系列包括OP-10、OP-4、OP-7、OP-15。

10.如权利要求1或2任一项所述的一种阻燃微胶囊的应用，其特征在于：所述阻燃微胶囊作为阻燃填料用于电子灌封胶的制备时，单独作为阻燃填料使用、或者与氢氧化镁/氢氧化铝共同作为阻燃填料联合使用。