CN111874958B

CN111874958B - 一种ncma高镍四元前驱体的湿法合成方法

Info

Publication number: CN111874958B
Application number: CN202010795833.7A
Authority: CN
Inventors: 张宝; 王振宇
Original assignee: Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Power New Energy Co Ltd
Priority date: 2020-08-10
Filing date: 2020-08-10
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-08-10
Also published as: WO2022033351A1; KR20220062344A; EP4023610A1; JP2022550791A; US20240092656A1; EP4023610A4; JP7376862B2; KR102654565B1; CN111874958A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，提供一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法。该方法在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长。在洗涤过程中，通过一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠混合碱液洗涤NCMA四元前驱体，可将Na洗涤至50 ppm以下，硫降至800 ppm以下。本制备方法制备的NCMA四元前驱体粒度分布均匀、球形度较好，铝的加入会使一次颗粒之间的边界强度增强，提升三元前驱体材料高能量密度的同时，增强其稳定性和循环性能。

Description

一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料四元前驱体的制备方法。

背景技术

目前高镍NCM三元前驱体虽具有较高的放电容量，但是容量保持率、循环稳定性、热稳定性较差。NCMA高镍四元前驱体通过将Al结合在宿主结构中诱导的更强的结合来改进结构稳定性，减少了阳离子混合，阻碍了循环过程中层状相向尖晶石状相的不理想相变，进而提高容量保持率、循环性能、热稳定性。目前镍钴锰或铝前驱体的主流加料方式是将盐、碱、氨等物料均采用单根进液管从反应釜上端注入反应体系，这样容易造成物料混合不均匀，局部金属离子过饱和，且pH较高，生成大量的晶核（或极小颗粒）；以氨水作为络合剂，NH₃·H₂O可络合Ni²⁺、Co²⁺，控制反应速率，使反应时的pH在很小的范围内波动。但是，Al³⁺不容易与氨水络合，因此它沉淀得更快，形成大量小颗粒，这将延缓颗粒的生长并导致NCA产品的元素分布不均匀；另外，Al元素具有两性的特点，传统NCM三元前驱体洗涤工艺是以NaOH作为洗涤溶液，其可与硫酸铵复盐结晶反应并破坏复盐结构，从而使硫酸根离子得以释放，提高NaOH溶液浓度有利于SO₄ ^2-洗脱，但浓度较高时Al(OH)₃可能被溶解，造成成品主含量偏差、颗粒形貌变化。

常规的NCMAOH或NCAOH的制备方法由于传统上层加料方式和NaOH强碱溶液洗涤方法的缺陷导致制备出的氢氧化镍钴锰或铝物质粒度大小不够均匀、一次颗粒形貌不一致、微粉、异形球较多，正极前驱体材料中过高的SO₄ ^2-和Na⁺会降低锂电池的安全性和循环寿命。NCMAOH或NCAOH产品含有较高Na、S的主要原因有：①由于采用硫酸盐原料，NCMAOH表面不可避免吸附部分钠离子Na⁺和硫酸根SO₄ ^2-或硫酸铵复盐结晶；②在NCMAOH中Al³⁺占据了层板中的Ni²⁺和Co²⁺位置，使得层板带部分正电荷，造成SO₄ ^2-插层到层间来维持中性；③烧结温度一般≤800℃，难以完全分解SO₄ ^2-；④我们在生产工艺的探究过程中，研究发现，若反应过程中游离Ni浓度较高、浆料陈化时间较长或浆料被氧化至深棕色时，则该产品的洗涤效果较差，因此需要开发适用于NCMAOH四元正极材料前驱体的制备工艺及其洗涤方式。

公开号为CN106785177A的专利公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备四元正极材料的方法。该发明将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶液浸泡、筛分、硫酸浸出得到含Cu²⁺、Fe²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺浸出液，在经过除杂、一级沉淀、二级沉淀等得到Al掺杂四元前驱体。这种方法可以有效处理失效、综合利用锂离子电池，但是人工拆解成本费用高、浸出液除杂工艺复杂且引入大量有机溶剂，沉淀过程中采用NaOH沉淀Al³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺四种溶液混合溶液，且采用传统进料方式，Al³⁺的沉淀速率远远高于Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺的沉淀速率，制备出的前驱体形貌较差、微粉较多，影响锂离子电池的电化学性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于：在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；

其中，第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长。

具体来说，一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，包括以下步骤：

（1）溶液配制：将络合剂与蒸馏水混合，调节浓度，得溶液A；将沉淀剂与蒸馏水混合，调节浓度，得溶液B；将可溶性镍盐、钴盐和锰盐与水混合，搅拌至完全溶解，得到溶液C；将铝盐在去离子水中溶解并用碱调节pH值，制得偏铝酸钠溶液D；

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①在第一反应釜中，先将蒸馏水、溶液A、溶液B通过进液管加入反应釜中，配制反应釜底液E，并通过气体质量流量计将惰性气体通入反应釜内，调控反应釜内的反应气氛；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D通过各自相应的进液管持续泵入搅拌状态下的恒温反应釜中进行反应，反应过程中控制反应体系的搅拌转速、反应温度、pH值、络合剂的浓度、浆料上清液颜色及游离Ni浓度、固含量和反应时间，实时检测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到2~10 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将蒸馏水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜内，配制反应釜底液G，将步骤（2）中制备的NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，调控反应釜的搅拌转速、初始pH与温度，并通入惰性气体调控反应釜内的反应气氛；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D通过各自相应的管道持续泵入搅拌状态下的恒温反应釜中，让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，所述溶液A、溶液C、溶液D分别通过各自的上下两根进液管加入第二反应釜，溶液B采用上层进料的方式通过上层进液管加入到第二反应釜中，使NCMA四元前驱体微小晶核持续长大；反应过程中，调控搅拌转速、反应温度、反应pH值、络合剂的浓度、固含量、反应时间、浆料上清液颜色、游离Ni浓度及浆料颜色，实时检测反应浆料的粒度，待D₅₀达到3～16 μm，停止反应，得到NCMA高镍四元前驱体浆料H；

③将达到粒度要求的前驱体浆料H排出并经过精密过滤管，得到粒度分散均匀的固体产物，被滤出的细小晶核和母液将被循环至第一反应釜，继续晶核生产过程，实现母液循环；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：在离心机中采用一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠混合液I洗涤步骤（3）制备的固体产物；

（5）将步骤（4）中洗涤后的固体产物干燥、过筛、除铁，即制备得到NCMA高镍四元前驱体。

进一步，步骤（1），溶液A中络合剂的浓度为4～11 mol/L，优选6～10 mol/L；溶液B中沉淀剂浓度为1～11 mol/L，优选6～10.8 mol/L；溶液C中镍钴锰金属离子总浓度为0.8～5.0 mol/L，优选1.5～3.5 mol/L；溶液D中偏铝酸钠浓度为0.01～5.0 mol/L，优选0.5～2.5 mol/L。

进一步，步骤（1）中所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃或LiOH中的至少一种；所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种；偏铝酸钠中的铝源为硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝中的至少一种。

进一步，步骤（2）中所述所有原辅材料的进料方式为上端进液，配制的反应釜底液E的初始pH为11～14，优选11.2～12.5；络合剂浓度为6～15 g/L，优选6.5～12 g/L；反应釜底液E的体积为反应釜体积的1/6～1，优选1/2～1。

进一步，步骤（2）中，所述反应体系的搅拌速率为300～1200 rpm，优选400～800rpm；固含量在150～400 g/L，优选200～300 g/L；所述反应温度在30～90 ℃，优选50～65℃；每隔一定时间取少量的浆料，观察反应体系上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在0～600 ppm，优选0～300 ppm。

进一步，步骤（2）和步骤（3）中所述溶液A的流量或总流量为1～80 mL/min，溶液B的流量为20～100 mL/min，溶液C的流量或总流量为10～1000 mL/min；溶液D的流量或总流量为5～60 mL/min。

进一步，所述惰性气体为氮气，反应过程中，第一反应釜和第二反应釜内氧气浓度为0~10%，优选0~4%。

进一步，第二反应釜与第一反应釜体积比为4～12：1，优选6～10：1。

进一步，步骤（3）中，所述溶液A、溶液C和溶液D加入到第二反应釜的进料方式为上下两端进液，第二反应釜内搅拌桨设置为上层搅拌桨和下层搅拌桨，输送溶液A、溶液C、溶液D的上端进液管与输送溶液B的进液管设于上层搅拌桨处同一水平位置，输送溶液A、溶液C、溶液D的下端进液管设于下层搅拌桨处同一水平位置，所述溶液A的上下两根进液管内溶液的流量比1：(0.1~10)，溶液C的上下两根进液管内溶液的流量比1：(0.1~20)，所述溶液D的上下两根进液管内溶液的流量比1：(0.1~8)。

进一步，步骤（3）中，配制的反应釜底液G的体积为反应釜体积的1/2～1，优选1/2～2/3；反应釜底液G的初始pH控制在10～13，优选10.5～12.5；每升反应釜底液G中加入20～220gNCMA四元前驱体微小晶核，优选加入50～100 g；反应过程中，反应体系的络合剂浓度为6～15 g/L，优选10～12 g/L；搅拌速率为300～1200 rpm，优选600～1000 rpm；固含量为300～1000 g/L，优选300～800 g/L；反应温度为30～90 ℃，优选60～75 ℃；每隔一定时间取少量浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在0～700 ppm，优选0～200 ppm。

进一步，步骤（4）中，所述碳酸钠和氢氧化钠混合液的摩尔浓度为0.5～5.0 mol/L，优选0.8～2.0 mol/L；碳酸钠：氢氧化钠的摩尔比为1～10，优选1.0～5.0；洗涤温度为50～80 ℃，优选60～70 ℃。

进一步，步骤（5）中所述干燥温度为100～300 ℃，干燥时间为10～20 h，过筛筛网为100～400目筛网，优选200目筛网。

本发明原理如下：

首先，配制偏铝酸钠溶液，偏铝酸根可以缓慢水解释放出Al³⁺，减缓Al³⁺的沉淀速率，从而使Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Al³⁺达到共沉淀的目的；其次，在第一反应釜中采用上层进料方式，生产大小分布均匀、团聚较少的NCMA四元前驱体微小晶核；在第二反应釜采用上下两层进料方式，且采用一定浓度的络合剂促进晶粒持续生长，增强NH₃与金属离子的络合作用来降低共沉淀体系中金属离子饱和度，晶核成核速率大大降低，晶核生长速率则不断加快，沉淀产物粒径逐渐长大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度、致密度和分散性也越来越好，原先生成的细小沉淀物颗粒也更易于溶解并在大颗粒表面再次沉淀析出；另外，在反应过程中实时监控并控制较低浓度的游离Ni、降低浆料氧化程度等工艺参数，在制备过程中减少Na、S的夹杂，将工艺参数与洗涤效果关联；反应后采用碳酸钠和氢氧化钠混合液洗涤NCMA四元前驱体，一定浓度的氢氧化钠用以破坏NCMAOH前驱体中夹杂的硫酸铵复盐结晶结构，促进SO₄ ^2-释放、洗脱；由于碳酸根和硫酸根离子的交换能力顺序为CO₃ ^2->SO₄ ^2-，一定浓度的NaCO₃起到交换SO₄ ^2-的作用，从而降低氢氧化钠溶液的浓度，碳酸钠和氢氧化钠混合液洗涤过程中不会造成Al溶解，且洗涤效果优于纯NaCO₃或NaOH溶液。

本发明具有以下有益效果：

本发明采用反应釜分级方式将前驱体生产过程分为晶核生产过程和晶核长大过程，在反应过程中特别考虑到反应pH值、浆料上清液颜色及游离Ni浓度、浆料氧化程度（或浆料颜色）等工艺参数对洗涤效果的影响作用，并将其列入实时监测和控制项目，制备得到的NCMA四元前驱体粒度分布均匀、球形度较好；采用NaCO₃和NaOH混合溶液洗涤NCMA四元前驱体，本洗涤方式既避免了洗涤过程中强碱氢氧化钠将氢氧化铝溶解导致主含量偏差现象，也防止了单独使用碳酸钠难以将含锰物料的SO₄ ^2-洗涤去除，可将高镍NCMA四元前驱体中的Na洗涤至50 ppm以下，硫洗涤至800 ppm以下。本发明制备的产品用于锂电正极材料中，由于Al 的替代及低浓度的Na、S，正极材料表现出良好的结构稳定性、电容保持率和倍率性能、较低的电化学阻抗等优势，解决了高镍三元正极材料循环倍率性、热稳定性差以及NCA电池胀气的问题。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1制备得到的一种12.5 μm NCMA88060303镍钴锰铝四元前驱体的1000倍和3000倍SEM图。

图2为实施例2制备得到的一种10.0 μm NCMA90060202镍钴锰铝四元前驱体的1000倍、5000倍SEM图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）溶液配制：取25%的工业用氨水200 L，得到溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成 8.0 mol/L的溶液B，体积为400 L；将395.36 kg六水硫酸镍、29.14 kg七水硫酸钴、8.70 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成800 L溶液C；称取79.150 kg十八水合硫酸铝，加入8.0 L 32%的氢氧化钠溶液，然后定容到100 L，制备出2.3754 mol/L的偏铝酸钠溶液D；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al = 8.8:0.6:0.3:0.3；将溶液A、B、C、D保持恒温35 ℃。

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①在第一反应釜（体积60L）中，先加入热纯水至第一反应釜的1/2，控制反应釜温度为60 ℃，搅拌转速为650 rpm，然后通过第一反应釜相应的上层进液管分别依次加入溶液A、溶液B，调控氨水浓度在8.0 g/L，初始pH在11.9，配制成反应釜底液E，打开精密流量计通入氮气，气体流量为60 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.3 %；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D的流量分别设定为10 mL/min、25 mL/min、50 mL/min，7 mL/min，采用上层进液方式通过各自相应的管道持续泵入搅拌状态下的第一反应釜中进行反应。采用间歇提浓工艺，在800 rpm搅拌转速下，调节溶液A的流量使反应釜内氨水浓度稳定在8.0 g/L，调节溶液B的流量使体系反应pH值稳定在11.5~11.7，每2h取40 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于200 ppm，控制出清量使固含量在150～200 g/L，维持反应时间20 h，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到6.0 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将热纯水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜（体积640L）内配置反应釜底液G，调控氨水浓度在9.0 g/L，初始pH在11.8，热纯水量为1/2反应釜，将步骤（2）中制备的NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，晶核投加量为每升反应釜底液G中加入120 g，通入氮气，气体流量60 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.5 %；

②将溶液A的总流量以15 mL/min、且其反应釜上下两层进液管内溶液的流量比为1:0.5 ，溶液C的总流量以500 mL/min、其上下两端进液管内溶液的流量比为1:0.5，溶液B以160 mL/min的流量通过上端进料管加入反应釜中，溶液D的总流量以20 mL/min、其上下两端进液管内溶液的流量比1:0.4，采用连续提浓工艺，在700 rpm搅拌转速下，调节溶液A、B的流量，使C_NH3稳定在9.0 g/L、反应pH值稳定在11.77～11.8，第二反应釜温度为65 ℃，控制出清量使固含量在400 g/L～500 g/L，每2h取40 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于150 ppm；让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到12.5μm即可得到NCMA四元前驱体浆料H;

③将达到粒度要求的前驱体浆料H排出并经过精密过滤网，得到粒度分散均匀的固体产物，被滤出的细小晶核和母液将被循环至第一反应釜，继续晶核生产过程，实现母液循环；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：将精密过滤网上的固体产物转移至离心机，先用65℃的0.8 mol/L Na₂CO₃和0.2 mol/L NaOH混合碱液洗涤20 min，混合碱液摩尔浓度为1.0mol/L，高速甩干15 min，混合碱液洗量为离心机内固体产物重量的6倍；然后用65 ℃热纯水洗涤10 min，高速甩干10min，热纯水量为离心机内固体产物重量的20倍，重复水洗5次；

（5）将步骤（4）中洗涤合格后的固体产物放至140 ℃烘箱干燥12 h，用200目筛网过筛，除铁、打包，即得到所述NCMA高镍四元前驱体。

图1为实施例1制备得到的一种12.5 μm NCMA88060303镍钴锰铝四元前驱体的1000倍和3000倍SEM图，所得产品球形度较好、粒度大小分布均匀，微粉较少；洗涤之后产品主含量合格，Ni 87.97 mol% 、Co 5.97 mol%、 Mn 2.97 mol%、Al 3.09 mol%，成品杂质含量中Na、S含量合格，分别为58 ppm、519 ppm，且对NCMAOH粒度分布、微观形貌和晶体结构无明显影响。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）溶液配制：取25%的工业用氨水280 L，得到溶液A；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配置成 6.0 mol/L溶液B，体积为300 L；将601.75 kg六水硫酸镍、43.23 kg七水硫酸钴、8.86 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成1200 L溶液C；称取89.1390 kg十八水合硫酸铝，加水溶解后，加过量碱制成偏铝酸钠溶液，并调节pH约为13.6，然后定容到80 L，制备出3.3439 mol/L的偏铝酸钠溶液D；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al =9.0:0.6:0.2:0.2；将溶液A、B、C、D保持恒温30 ℃。

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①在第一反应釜中（体积50 L），先向第一反应釜内加热纯水至反应釜上端溢流口处，控制第一反应釜温度为65 ℃，搅拌转速为600 rpm，然后通过第一反应釜相应的上层进液管分别依次加入溶液A、溶液B，调控氨水浓度在8.0 g/L，初始pH在11.8，配制成反应釜底液E，打开精密流量计通入氮气，气体流量为60 L/min，使第一反应釜内氧气浓度为0.1 %；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D的流量分别设定为15 mL/min、 35 mL/min、45mL/min，6 mL/min，采用上层进液方式通过各自相应的进液管持续泵入搅拌状态下的第一反应釜中进行反应。采用连续提浓工艺，在600 rpm搅拌转速下，调节溶液A的流量使第一反应釜内的氨水浓度稳定在8.5 g/L，调节溶液B的流量使反应体系pH值稳定在11.8~11.9；每2h取30 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于180 ppm；控制出清量使固含量在100～200 g/L，维持反应时间15 h，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到5.8 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F;

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将热纯水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜内（体积600 L）配制反应釜底液G，调控反应釜底液G中的氨水浓度在8.0 g/L，初始pH在11.6，反应釜底液G的体积为第二反应釜体积的2/3，将步骤（2）中制备的 NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，晶核投加量为每升反应釜底液G中加入200g，通入氮气，气体流量为40 L/min，使反应釜内氧气浓度为0.2 %；

②将溶液A的总流量以30 mL/min、且其第二反应釜上下两层进液管内溶液的流量比1:1，溶液C的总流量以800 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:1，溶液B以120mL/min的流量通过上层进料管加入第二反应釜中，溶液D的总流量以20 mL/min、其上下两端进液管内溶液的流量比1:1，采用连续提浓工艺，在550 rpm搅拌转速下，调节溶液A、B的流量，控制C_NH3稳定在9.0 g/L、反应pH值稳定在11.5～11.6，第二反应釜温度为65 ℃；每2h取40 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于100 ppm；控制出清量使固含量在500 g/L～600 g/L，让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D50达到10.0 μm即可得到NCMA四元前驱体浆料H；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：将精密过滤网上的固体产物转移至离心机，先用65℃的0.6 mol/LNa₂CO₃和0.4 mol/L NaOH混合碱液洗涤20 min，混合碱液的摩尔浓度为1.0mol/L；高速甩干15 min；混合碱液洗量为离心机内固体产物重量的6倍；然后用65 ℃热纯水洗涤10 min，高速甩干10 min，热纯水洗量为离心机内固体产物重量的20倍，重复水洗5次；

（5）将步骤（4）中洗涤合格后的固体产物放至160 ℃烘箱干燥8 h，用200目筛网过筛，除铁、打包，即得到所述NCMA高镍四元前驱体。

图2为实施例2制备得到的一种10.0 μm NCMA90060202镍钴锰铝四元前驱体的1000倍、5000倍SEM图，其晶核大小为5.8 μm NCMA90060202。所得产品颗粒相对均匀，球形度较好，球体表面光滑，颗粒流动性好，粒度大小分布均匀，洗涤之后产品主含量合格，Ni90.02 mol% 、Co 5.98 mol%、 Mn 1.97 mol%、Al 2.03 mol%，未造成前驱体Al溶解，成品杂质含量中Na含量43ppm、S含量448ppm，NaOH和NaCO₃混合溶液洗涤效果优于NaOH或NaCO₃溶液，适于工业化连续生产。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）溶液配制：取25%的工业用氨水与蒸馏水混合配制成6.5 mol/L溶液A，体积为100 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成 10.0 mol/L溶液B，体积为160 L；将171.09 kg六水硫酸镍、21.07 kg七水硫酸钴、18.88 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成400 L溶液C；称取38.4838 kg十八水合硫酸铝，加入30.0 L 32%的氢氧化钠溶液，然后定容到40 L，制备出2.5872 mol/L的偏铝酸钠溶液D；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al=7.0:0.8:1.2:0.5；将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D保持恒温25 ℃。

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①先向30L的第一反应釜内加入1/2体积的热纯水，第一反应釜温度控制为60 ℃，搅拌转速为580 rpm，然后通过第一反应釜相应的上层进液管分别依次加入溶液A、溶液B，调控氨水浓度在6.0 g/L，初始pH在12.4，配制成反应釜底液E，打开精密流量计通入氮气，气体流量为25 L/min，使第一反应釜内氧气浓度为0.1 %；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D的流量分别设定为10 mL/min、 25 mL/min、20mL/min，6 mL/min，并采用上层进液方式通过各自相应的进液管持续泵入搅拌状态下的第一反应釜中进行反应。采用间歇提浓工艺，在600 rpm搅拌转速下，调节溶液A的流量使第一反应釜内氨水浓度稳定在6.0 g/L，调节溶液B的流量使体系反应pH值稳定在11.8~11.9；每1.5 h取50 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于200 ppm；控制出清量使固含量在200～300 g/L，维持反应时间35 h，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到2.9 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将热纯水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜内（体积200 L）配制反应釜底液G，调控反应釜底液G的氨水浓度为6.8 g/L，初始pH在12.2；反应釜底液G的体积占据第二反应釜体积的2/3；将步骤（2）中制备的 NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，晶核投加量为每升反应釜底液G中加入240 g，通入氮气，气体流量为40 L/min，使第二反应釜内氧气浓度为0.1 %；

②将溶液A的总流量以24 mL/min、且第二反应釜上下两层进液管内溶液的流量比1:0.8，溶液C的总流量以160 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:0.8，溶液B以40mL/min的流量通过上层进料管加入反应釜中，溶液D的总流量以12 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:0.8，采用间歇提浓工艺，在550 rpm搅拌转速下，调节溶液A、溶液B的流量，控制C_NH3稳定在7.0～7.5 g/L、反应pH值稳定在12.0～12.1、第二反应釜温度为60℃；每1.5 h取50 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于200ppm；控制出清量使固含量在450 g/L～500 g/L，让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到4.0 μm即可得到NCMA四元前驱体浆料H；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：将精密过滤网上的固体产物转移至离心机，先用70℃的0.5 mol/LNa₂CO₃和0.5 mol/L NaOH混合碱液洗涤15 min，混合碱液的摩尔浓度为1.0mol/L；高速甩干15 min，混合碱液洗量为离心机内固体产物重量的5倍；然后用65 ℃热纯水洗涤15 min，高速甩干8 min，热纯水洗量为离心机内固体产物重量的15倍，重复水洗6次；

（5）将步骤（4）中洗涤合格后的固体产物放至120 ℃烘箱干燥10 h，用200目筛网过筛，除铁、打包，即得到所述NCMA高镍四元前驱体。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）溶液配制：取25%的工业用氨水与蒸馏水混合配制成8.6 mol/L溶液A，体积为260 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成 9.0 mol/L溶液B，体积为340 L；将1082.98 kg六水硫酸镍、87.09 kg七水硫酸钴、249.66 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成2800 L溶液C；称取113.7463 kg十八水合硫酸铝，加入82.0 L 32%的氢氧化钠溶液，然后定容到100 L，制备出3.14836 mol/L的偏铝酸钠溶液D；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al =6.7:0.5:2.4:0.4；将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D保持恒温32 ℃。

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①先向体积为100L的第一反应釜内加入1/2体积的热纯水，第一反应釜温度控制为60 ℃，搅拌转速为480 rpm，然后通过第一反应釜相应的上层进液管分别依次加入溶液A、溶液B，调控氨水浓度在6.3 g/L，初始pH在12.2，配制成反应釜底液E，打开精密流量计通入氮气，气体流量为45 L/min，使第一反应釜内氧气浓度为0.2%；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D的流量分别设定为20 mL/min、 45 mL/min、90mL/min，15 mL/min，采用上层进液方式通过各自相应的进液管持续泵入搅拌状态下的第一反应釜中进行反应。采用间歇提浓工艺，在480 rpm搅拌转速下，调节溶液A的流量使第一反应釜内氨水浓度稳定在6.3 g/L，调节溶液B的流量使体系反应pH值稳定在12.1~12.2；每2h取60 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于240 ppm；控制出清量使固含量在280～340 g/L，维持反应时间48 h，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到3.9 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将热纯水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜内（体积800 L）配制反应釜底液G，调控反应釜底液G中氨水浓度在7.0 g/L，初始pH在12.0；反应釜底液G的体积占据第二反应釜体积的3/4；将步骤（2）中制备的NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，晶核投加量为每升反应釜底液G中加入300 g，通入氮气，气体流量为80 L/min，使第二反应釜内氧气浓度为0.2 %；

②将溶液A的总流量以40 mL/min、且其第二反应釜上下两层进液管内溶液的流量比1:3，溶液C的总流量以720 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:3，溶液B以200mL/min的流量通过上层进液管加入反应釜中，溶液D的总流量以22 mL/min，其上下两层进液管内溶液的流量比1:3，采用连续提浓工艺，在350 rpm搅拌转速下，调节溶液A、溶液B的流量，控制C_NH3稳定在7.2～7.8 g/L、反应pH值稳定在12.0～12.1，第二反应釜温度为60℃；每2h取60 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于240ppm；控制出清量使固含量在450 g/L～520 g/L，让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到5.6 μm即可得到NCMA四元前驱体浆料H；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：将精密过滤网上的固体产物转移至离心机，先用60℃的0.9 mol/LNa₂CO₃和0.3 mol/L NaOH混合碱液洗涤10 min，混合碱液的摩尔浓度为1.2mol/L；高速甩干12 min；混合碱液洗量为离心机内固体产物重量的4倍；然后用63 ℃热纯水洗涤12 min，高速甩干10 min，热纯水洗量为离心机内固体产物重量的25倍，重复水洗4次；

（5）将步骤（4）中洗涤合格后的固体产物放至110 ℃烘箱干燥16 h，用200目筛网过筛，除铁、打包，即得到所述NCMA高镍四元前驱体。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）溶液配制：取25%的工业用氨水与蒸馏水混合配制成6.0 mol/L溶液A，体积为160 L；将32%工业氢氧化钠与蒸馏水混合配制成8.0 mol/L溶液B，体积为240 L；将158.77kg六水硫酸镍、3.56 kg七水硫酸钴、1.06 kg一水硫酸锰与热纯水充分混合溶解后配制成300 L溶液C；称取6.2038 kg十八水合硫酸铝，加入18.0 L 32%的氢氧化钠溶液，然后定容到60 L，制备出0.3103 mol/L的偏铝酸钠溶液D；镍钴锰铝的摩尔比Ni：Co：Mn：Al =9.6:0.2:0.1:0.1；将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D保持恒温38 ℃。

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①先向体积为30L的第一反应釜内加入1/2体积的热纯水，第一反应釜温度控制为65 ℃，搅拌转速为600 rpm，然后通过第一反应釜相应的上层进液管分别依次加入溶液A、溶液B，调控氨水浓度在7.0 g/L，初始pH在12.0，配制成反应釜底液E，打开精密流量计通入氮气，气体流量为25 L/min，使第一反应釜内氧气浓度为0.3%；

②将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D的流量分别设定为20 mL/min、 35 mL/min、40mL/min，10 mL/min，并采用上层进液方式通过各自相应的进液管持续泵入搅拌状态下的第一反应釜中进行反应。采用间歇提浓工艺，在600 rpm搅拌转速下，调节溶液A的流量使第一反应釜内氨水浓度稳定在7.0 g/L，调节溶液B的流量使体系反应pH值稳定在11.9~12.0；每2h取300 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于280 ppm；控制出清量使固含量在200～290 g/L，维持反应时间36 h，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D50达到3.8 μm即可得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①将热纯水、溶液A、溶液B通过上层进液管加入第二反应釜内（体积300 L）配制反应釜底液G，先加入3/4体积的热纯水，调控氨水浓度在8.0 g/L，初始pH在11.8，将步骤（2）中制备的 NCMA四元前驱体微小晶核投加至反应釜底液G中搅拌均匀，晶核投加量为每升反应釜底液G中加入180 g，通入氮气，气体流量为60 L/min，使第二反应釜内氧气浓度为0.3%；

②将溶液A的总流量以15 mL/min、且其第二反应釜上下两层进液管内溶液的流量比1:0.6，溶液C的总流量以250 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:0.6，溶液B以60 mL/min的流量通过上层进料管加入反应釜中，溶液D的总流量以18 mL/min、其上下两层进液管内溶液的流量比1:0.6，采用连续提浓工艺，在600 rpm搅拌转速下，调节溶液A、溶液B的流量，控制C_NH3稳定在8.0～9.0 g/L、反应pH值稳定在11.7～11.8，第二反应釜温度为65℃；每2h取300 mL浆料，观察上清液颜色，保持上清液不出现蓝色且游离Ni浓度低于280ppm；控制出清量使固含量在350 g/L～450 g/L，让NCMA四元前驱体微小晶核持续长大，实时监测反应设备中悬浊液的粒度，待D₅₀达到7.2 μm即可得到NCMA四元前驱体浆料H；

（4）NCMA四元前驱体的洗涤：将精密过滤网上的固体产物转移至离心机，先用70℃的2.5 mol/LNa₂CO₃和0.5 mol/L NaOH混合碱液洗涤5 min，混合碱液的摩尔浓度为3.0mol/L；高速甩干10 min，混合碱液洗量为离心机内固体产物重量的8倍；然后用75 ℃热纯水洗涤8 min，高速甩干12 min，热纯水洗量为离心机内固体产物重量的16倍，重复水洗8次；

（5）将步骤（4）中洗涤合格后的固体产物放至100 ℃烘箱干燥20 h，用200目筛网过筛，除铁、打包，即得到所述NCMA高镍四元前驱体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于：在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；

其中，第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长；

包括以下步骤：

（1）溶液配制：

配制络合剂溶液A、沉淀剂溶液B；

配制镍、钴、锰盐溶液C；

配制偏铝酸钠溶液D；

（2）制备NCMA四元前驱体微小晶核：

①在第一反应釜中，加入蒸馏水、溶液A、溶液B，配制反应釜底液E；调控反应釜底液E的初始pH、温度、搅拌转速及络合剂浓度，并通入惰性气体来调控反应釜内的反应氛围；

②采用上层进料方式，将溶液A、溶液B、溶液C、溶液D通过各自相应的进液管持续加入搅拌状态下的第一反应釜，反应过程中控制反应体系的搅拌转速、温度、pH值、络合剂的浓度、固含量、反应时间、浆料上清液颜色及游离Ni浓度，实时检测反应浆料的粒度，待D₅₀达到2~10μm，停止反应，得到NCMA四元前驱体微小晶核浆料F；

（3）NCMA四元前驱体微小晶核的持续生长：

①在第二反应釜中，加入蒸馏水、溶液A、溶液B，配制一定pH及络合剂浓度的反应釜底液G，调控第二反应釜的温度、搅拌转速与气体氛围；

②在第二反应釜中，将步骤（2）中制备的NCMA四元前驱体微小晶核加入至反应釜底液G中，搅拌均匀；

③溶液A、溶液C、溶液D采用上下两层进料的方式通过各自的上下两根进液管加入第二反应釜中，溶液B采用上层进料的方式通过上层进液管加入到第二反应釜中；反应过程中，调控搅拌转速、反应温度、反应pH值、络合剂的浓度、固含量、反应时间、浆料上清液颜色、游离Ni浓度及浆料颜色，实时检测反应浆料的粒度，待D₅₀达到3～16μm，停止反应，得到NCMA高镍四元前驱体浆料H；

（4）过滤所述NCMA高镍四元前驱体浆料H，筛上物经过洗涤、烘干、过筛、除铁，得到NCMA高镍四元前驱体。

2.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，步骤（1）中，

溶液A中络合剂的浓度为4～11mol/L；所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种；

溶液B中沉淀剂浓度为1～11 mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)₂、Na₂CO₃或LiOH中的至少一种；

溶液C中镍钴锰金属离子总浓度为0.8～5.0mol/L；所述镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、醋酸盐、卤素盐或硝酸盐中的至少一种；

溶液D中偏铝酸钠浓度为0.01～5.0 mol/L；偏铝酸钠中的铝来自硝酸铝、碳酸铝、硫酸铝中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，步骤（2）中，

所述反应釜底液E的初始pH控制在11～14，络合剂浓度为6～15 g/L；所述反应釜底液E的体积为第一反应釜体积的1/6～1；

调控所述反应体系的搅拌速率为300～1200 rpm，固含量为150～400 g/L，温度为30～90℃；每隔一定时间取少量的浆料，静置观察上清液颜色，保持浆料上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在0～600 ppm。

4.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，步骤（3）中，

反应釜底液G的体积为第二反应釜体积的1/2～1，初始pH控制在10～13，络合剂浓度为6～15 g/L；

每升反应釜底液G中加入20～220gNCMA四元前驱体微小晶核；

调控反应体系的搅拌速率为300～1200 rpm，固含量为300～1000 g/L，反应温度为30～90℃；

保持浆料上清液不出现蓝色且游离Ni浓度在0～700 ppm。

5.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，

所述第二反应釜内，搅拌桨设置为上层搅拌桨和下层搅拌桨，输送溶液A、溶液C、溶液D的上端进料管与输送溶液B的进液管设于上层搅拌桨处同一水平位置，输送溶液A、溶液C、溶液D的下端进料管设于下层搅拌桨处同一水平位置。

6.如权利要求5所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中

所述溶液A的流量或总流量为1～80 mL/min，溶液B的流量为20～100 mL/min，溶液C的流量或总流量为10～1000 mL/min；溶液D的流量或总流量为5～60 mL/min；

所述溶液A的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~10) ，所述溶液C的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~20)，所述溶液D的上下两根进液管内溶液的流量比为1：(0.1~8)。

7.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，

步骤（4）中，过滤时被滤出的细小晶核和母液被循环至第一反应釜，继续晶核生产过程。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法，其特征在于，

第二反应釜与第一反应釜体积比为4～12：1。

9.如权利要求1所述的一种NCMA高镍四元前驱体正极材料的湿法合成方法，其特征在于，步骤（4）所述的洗涤采用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液作为洗水，且碳酸钠与氢氧化钠的摩尔浓度比为1～10：1。