CN112582605B - 一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法 - Google Patents

一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，经过浓缩机提浓后将浆料注入洗涤釜，利用热碱洗掉前驱体表面的硫杂质，然后再经过浓缩机提浓后把浆料重新注入反应釜，使前驱体颗粒继续生长至目标直径；其中，反应釜浆料经过浓缩、碱洗、浓缩后体积减少，此时与反应底液氨浓度相同的络合剂由V4注入，并由反馈***自动调节反应pH值稳定。本发明的制备方法既减少了反应釜内溶液的SO4 2‑浓度，又能洗掉颗粒长大过程中表面的SO4 2‑，从而极大地减少了被包覆进颗粒内部的硫杂质含量，同时提高前驱体的结晶性和真密度。

Description

一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的三元前驱体制备技术领域，具体涉及一种低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其优异的电化学性能，被广泛应用在3C、电动汽车、电动工具、储能和可穿戴电子产品等领域。三元镍钴锰正极材料是一种各方面性能较为优异的锂离子电池正极材料，而三元前驱体是生产三元正极材料的主要原材料，前驱体的粒度分布、形貌、杂质含量等与正极材料的理化性能息息相关。
共沉淀法是目前工业上生产前驱体的主要方法，所采用的盐原料为硫酸盐。在合成过程中有大量的SO4 2-通过物理或化学方式吸附在前驱体颗粒内部或表面，前驱体表面的硫酸根可以通过热碱或热纯水洗涤去除，过度碱洗会破坏前驱体的结晶性，致使产品质量变差。例如CN107459069B和CN103342395B公开了前驱体脱除母液后进行碱洗降低硫含量的方法，但这种前驱体最终产品表面碱洗的洗涤方式只能洗去表面的硫杂质，很难洗掉包裹在颗粒内部的SO4 2-。通常内部包裹的硫杂质也较高，对于S杂质含量较高的前驱体，烧结后会导致得到的正极材料循环性能变差，且容量偏低，生产出来的锂离子电池无法满足市场要求。
CN107611383B和CN110817975B公开了除去上清液、然后对滤饼碱洗降低前驱体中硫含量的方法，主要是降低上清液中的SO4 2-含量以期减少前驱体中S杂质含量，但这种方法仍然无法有效减少包裹在颗粒内部的SO4 2-。
因此，仍旧需要一种方法，既能有效减少前驱体内部及表面的S杂质含量，又能避免碱洗过度从而提高前驱体的结晶性，提高正极材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，既能有效减少前驱体内部及表面的S杂质含量，又能有效提高三元前驱体的结晶性。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以镍、钴、锰的硫酸盐，碱和络合剂为原料，在反应釜内通过共沉淀合成三元前驱体至目标粒度，并陈化、洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料的步骤，其特征在于，所述前驱体的合成分为两个阶段：
1)造核阶段：采用高pH，高搅拌转速，低进料速度，形成大量微小颗粒；
2)生长阶段：采用低pH，低搅拌转速，高进料速度，使颗粒快速长大；
其中，在生长阶段每1小时检测一次粒度分布，根据体积粒度分布D50的大小进行碱洗操作；优选地，所述碱洗操作包括以下步骤：
S1、停止硫酸盐、碱和络合剂进料，反应釜排出的浆料首先进入浓缩机1进行浓缩，将清液排出，提高浆料固含量，排掉溶液中的SO4 2-；
S2、浓缩后的浆料打入洗涤釜，在搅拌作用下，利用热碱冲刷球形颗粒表面，将颗粒表面的SO4 2-去除；
S3、洗涤完成后的浆料通过泵打入浓缩机2，将浆料多余清液滤除后重新打入反应釜，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
在一个具体的实施方案中，所述浆料经过浓缩、碱洗、浓缩返回反应釜后，立即向反应釜内注入与反应条件浓度相同的络合剂，同时由反馈***自动调节反应pH值维持稳定，再重新进料使得返回反应釜的小球颗粒继续长大。
在一个具体的实施方案中，所述原料中的碱选自NaOH或KOH中的任一种，优选为NaOH；所述络合剂选自氨水，尿素，乙酸铵，硫酸铵，碳酸铵，氯化铵，硝酸铵中的任一种或多种，优选为氨水。
在一个具体的实施方案中，所述造核阶段反应釜体系的pH为11.5-12.0，搅拌转速为800-1500rpm，盐溶液进料速度为1-3L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
在一个具体的实施方案中，所述生长阶段反应釜体系的pH为10.0-11.5，搅拌转速为200-800rpm，盐溶液进料速度3-8L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
在一个具体的实施方案中，在生长阶段每1小时检测一次粒度分布，根据颗粒体积粒度分布D50每增加2μm-3μm进行一次热碱碱洗操作，直至长大至目标粒径。
在一个优选的实施方案中，所述生长阶段包括第一生长阶段和第二生长阶段，所述第一生长阶段反应釜体系的pH为11.0-11.5，搅拌转速为500-800rpm，盐溶液进料速度3-5L/h；进入第一阶段后开始碱洗操作，所述前驱体的体积粒度分布D50达到7μm后，第一生长阶段结束；优选地，所述第一生长阶段结束后，反应进入第二生长阶段，继续进行碱洗操作，反应釜体系的pH为10.0-11.0，搅拌转速为200-500rpm，盐溶液进料速度5-8L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
在一个具体的实施方案中，所述热碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任一种，优选为氢氧化钠；所述热碱温度为40-90℃，优选为50-60℃；所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L-10mol/L，优选为2mol/L-4mol/L。
在一个具体的实施方案中，所述反应底液pH值11-13，优选11.2-11.9，氨浓度0.2-0.6mol/L，优选0.25-0.5，反应温度40℃-70℃，优选50-60℃，搅拌桨转速50-800rpm，优选400-800rpm，盐溶液进料速度1L/h-8L/h，优选3L/h-6L/h。
在一个具体的实施方案中，所述浓缩釜是一种带搅拌功能，能够将浆料清液排出，把固相留在釜内，提高浆料固含量的设备。
在一个具体的实施方案中，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.20＜x＜0.90，0.05＜y＜0.40，0.05＜z＜0.40。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明在前驱体合成过程中在前驱体粒径长大到不同阶段，不断利用热碱冲洗沉淀物颗粒表面，使SO4 2-去除；且持续用与反应条件相同的络合剂置换反应釜内清液，有效降低反应釜内的SO4 2-含量，防止颗粒在生长过程中将SO4 2-包裹在颗粒内部，降低了颗粒内部的S杂质，解决了前驱体产品S杂质超标问题。同时还意外地发现本发明的制备方法通过控制碱洗时机及碱溶液浓度和洗涤时间还可以避免过度碱洗导致前驱体结晶性变差的问题，能够得到结晶性能好、真密度高的三元前驱体材料。
附图说明
附图1是本发明制备方法的工艺流程示意图。
附图2是实施例1和对比例3制备的三元前驱体的XRD谱图。
附图3是本发明实施例1(右)和对比例3(左)制备的三元前驱体的SEM谱图。
其中，1-反应釜，2浓缩釜A，3洗涤釜，4浓缩釜B，5泵，6进料管线，7浓缩构件，8热碱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所述，本发明的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，在带有搅拌装置的反应釜1内进行三元前驱体的共沉淀反应，包括造核阶段和生长阶段，生长至一定阶段，将反应液转移至浓缩釜A2内，浓缩釜A2包括浓缩构件7，通过浓缩将清液分离，浆料转入洗涤釜3，高固含的三元前驱体浆料经热碱8进如洗涤釜3，经热碱洗涤后浆料转入浓缩釜B4内进一步浓缩，浓缩后的浆料重新返回反应釜1内，通过进料管线6加入与原反应液相同浓度相同的原料继续生长，并根据生长的不同阶段，重复前述浓缩、洗涤、浓缩步骤。具体制备方法的工艺过程进一步描述如下：
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成一定浓度的盐溶液。
2)将混合盐溶液、络合剂、氢氧化钠溶液加入持续搅拌的反应釜中通过共沉淀反应得到镍钴锰三元前驱体。
进一步地，反应开始前需配置反应底液，反应底液可以是反应釜有效容积的1/2-2/3，反应底液pH和氨浓度与反应条件相同。通常，反应底液为氢氧化钠溶液和氨水溶液，其浓度没有任何限制，主要作用在于为三元前驱体共沉淀提供一个初始生长环境，通常调节反应底液的pH在11-13范围内，优选为11.2-11.9。例如用于配制反应底液的氢氧化钠溶液的浓度为4-10mol/L，氨水溶液的浓度为0.2-0.6mol/L，优选0.25-0.5mol/L；反应底液的温度设置在40℃-70℃，优选50-60℃。
3)反应第一阶段为造核阶段，高反应pH值，高搅拌转速，低进料速度，使反应釜内形成大量小晶核，进而团聚成3μm微小球形颗粒。反应第二阶段为生长阶段，降低反应pH，降低搅拌转速，提高盐进料速度，促使微小球形颗粒长大。颗粒长大过程中，利用激光粒度仪每1小时测试一次粒度分布。根据对S杂质含量的不同要求等级，可以在体积粒度分布D50每长大到不同阶段时进行碱洗操作。
进一步地，所述造核阶段反应釜体系的pH为11.5-12.0，搅拌转速为800-1500rpm，盐溶液进料速度为1-3L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束；所述生长阶段反应釜体系的pH为10.0-11.5，搅拌转速为200-800rpm，盐溶液进料速度3-8L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
更进一步地，所述生长阶段包括第一生长阶段和第二生长阶段，所述第一生长阶段反应釜体系的pH为11.0-11.5，搅拌转速为500-800rpm，盐溶液进料速度3-5L/h；进入第一阶段后开始碱洗操作，所述前驱体的体积粒度分布D50达到7μm后，第一生长阶段结束；优选地，所述第一生长阶段结束后，反应进入第二生长阶段，继续进行碱洗操作，反应釜体系的pH为10.0-11.0，搅拌转速为200-500rpm，盐溶液进料速度5-8L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
4)碱洗时停止硫酸盐、碱和络合剂进料，反应釜排出的浆料首先进入浓缩机A进行浓缩，将清液排出，提高浆料固含量，排掉溶液中的SO4 2-。浓缩后的浆料打入洗涤釜，在搅拌作用下，利用40-90℃热碱冲刷球形颗粒表面，将颗粒表面的SO4 2-去除。
其中，所述浓缩釜A、B是一种带搅拌功能和浓缩构件，能够将浆料清液排出，把固相留在釜内，提高浆料固含量的设备。具体地，例如浓缩构件为一种中空纤维膜。
5)热碱洗涤完成后将热碱罐的浆料通过隔膜泵打入浓缩机B，将浆料多余清液滤除后重新打入反应釜，当反应釜内所有浆料经过浓缩、碱洗、浓缩后，固含量很高，不利于釜内颗粒生长过程中的分散。此时通过进料管线地络合剂补充口向反应釜注入与反应条件浓度相同的络合剂，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持稳定，当釜内浆料体积达到有效容积的1/2-2/3时，重新开启硫酸盐、碱和络合剂进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
在颗粒长大过程中，由于多次不断地通过热碱洗去其表面的SO4 2-，同时通过添加络合剂置换反应溶液，降低清液中的SO4 2-含量，所以能够极大减少颗粒生长过程中被包覆到内部的S杂质。
进一步地，在生长阶段每1小时检测一次粒度分布，根据颗粒体积粒度分布D50每增加2μm-3μm进行一次热碱碱洗操作，直至长大至目标粒径，例如大于10μm，具体可根据下游客户需要确定。
6)当沉淀物颗粒尺寸达到目标粒度后，停止进料并开始陈化反应，完成后，再经过洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料。
其中，所述陈化、洗涤、烘干、过筛等均为本领域的常规操作，均可参考现有技术中三元前驱体材料的后处理工艺，例如陈化4h后用去离子水洗涤2-3次，再在120℃烘干后、过筛得到需要的目标粒径D50的三元前驱体材料。所述镍钴锰三元前驱体的化学式可表示为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.20＜x＜0.90，0.05＜y＜0.40，0.05＜z＜0.40。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明的制备方法，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例用到的主要原料如下：
六水合硫酸镍NiSO4·6H2O，电池级，金川集团；
七水合硫酸钴CoSO4·7H2O，电池级，华友钴业；
一水合硫酸锰MnSO4·H2O，电池级，贵州大龙汇成新材料有限公司；
聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，阿拉丁；
氨水，分析纯，阿拉丁；
碳酸氢铵，分析纯，阿拉丁。
三元前驱体材料的相关性能测试方法如下：
电化学测试设备，深圳新威扣式电池测试***；
焙烧设备，合肥科晶管式炉，型号为OTF-1500X；
无机化工产品晶型结构分析X射线衍射法(GB/T30904-2014)；
煤和岩石物理力学性质测定方法，第二部分：煤和岩石真密度测定方法(GB/T23561.2-2009)；
ICP测试方法(EPA6010D-2014)。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何限制。
实施例1：
(1)先用氨水和氢氧化钠配制50L反应底液，使得配制成的反应底液pH为11.7，氨浓度为0.4mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度为60℃，通氮气对反应底液除氧处理。将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时注入100L反应釜中，设定搅拌转速为1000rpm，反应体系温度为60℃，反应釜中氨浓度0.4mol/L，pH值11.7，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，原料氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，原料液氨水浓度为4.1mol/L，补充液氨水浓度为0.4mol/L。
(2)反应开始为造核阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量为2L/h，原料液氨水流量为0.3L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.7，搅拌桨转速为1000rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
(3)造核结束后反应进入核生长第一阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到4L/h，原料液氨水流量提高到0.6L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.3，搅拌桨转速降低到700rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，停止金属盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液进料，打开反应釜排液口，将釜内1/2体积的浆料排入浓缩釜1，通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入洗涤釜，利用2mol/L氢氧化钠50℃的热碱搅拌洗涤20min去除颗粒表面的SO4 2-，此时再将反应釜内剩余浆料排入浓缩釜1进行提浓操作，洗涤釜内热碱洗涤结束后利用气动隔膜泵把浆料打入浓缩釜2，去除多余的碱液后重新打入反应釜；经过两次提浓、碱洗、提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.2，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
(4)当体积粒度分布D50达到7μm后，反应进入核生长第二阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到6L/h，原料液氨水流量提高到0.9L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在10.8，搅拌桨转速降低到400rpm，保证球形颗粒的生长速度维持相对稳定，此过程中同样进行步骤3所述的碱洗操作。
(5)颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次上述提浓、碱洗、提浓操作。
(6)粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料陈化4小时，随后打入热碱洗涤釜进行碱洗，然后再打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。
(7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1:1的比例称取120g LiOH和456g Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以相同的升温速率升至820℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例2：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同处在于第(5)步颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次提浓、碱洗、提浓操作，改为颗粒体积粒度分布D50每增加3μm，进行一次提浓、碱洗、提浓操作。
实施例3：
(1)先用氨水和氢氧化钠配置50L反应底液，使得反应底液pH为11.5，氨浓度为0.4mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度为60℃，通氮气对反应底液除氧处理。将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时注入100L反应釜中，设定搅拌转速为1000rpm，反应体系温度为60℃，氨浓度0.4mol/L，氢氧化钠浓度10mol/L，pH值11.5，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，原料液氨水浓度为4.1mol/L，补充液氨水浓度为0.4mol/L。
(2)反应开始为造核阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量为1L/h，原料液氨水流量为0.15L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.5，搅拌桨转速为800rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
(3)造核结束后反应进入核生长第一阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到3L/h，原料液氨水流量提高到0.45L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.0，搅拌桨转速降低到500rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，停止金属盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液进料，打开反应釜排液口，将釜内1/2体积的浆料排入浓缩釜1，通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入洗涤釜，利用2mol/L氢氧化钠50℃的热碱搅拌洗涤20min去除颗粒表面的SO4 2-，此时再将反应釜内剩余浆料排入浓缩釜1进行提浓操作，洗涤釜内热碱洗涤结束后利用气动隔膜泵把浆料打入浓缩釜2，去除多余的碱液后重新打入反应釜；经过两次提浓、碱洗、提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.0，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
(4)当体积粒度分布D50达到7μm后，反应进入核生长第二阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到5L/h，原料液氨水流量提高到0.75L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在10.5，搅拌桨转速降低到200rpm，保证球形颗粒的生长速度维持相对稳定，此过程中同样进行步骤3所述的碱洗操作。
(5)颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次上述提浓、碱洗、提浓操作。
(6)粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料陈化4小时，随后打入热碱洗涤釜进行碱洗，然后再打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。
(7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1:1的比例称取120g LiOH和456g Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以相同的升温速率升至820℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例4：
(1)先用氨水和氢氧化钠配置50L反应底液，使得反应底液pH为12.0，氨浓度为0.4mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度为60℃，通氮气对反应底液除氧处理。将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时注入100L反应釜中，设定搅拌转速为1500rpm，反应体系温度为60℃，氨浓度0.4mol/L，pH值12.0，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，原料液氨水浓度为4.1mol/L，补充液氨水浓度为0.4mol/L。
(2)反应开始为造核阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量为3L/h，原料液氨水流量为0.45L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在12.0，搅拌桨转速为1500rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
(3)造核结束后反应进入核生长第一阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到5L/h，原料液氨水流量提高到0.75L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.5，搅拌桨转速降低到800rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，停止金属盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液进料，打开反应釜排液口，将釜内1/2体积的浆料排入浓缩釜1，通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入洗涤釜，利用2mol/L氢氧化钠50℃的热碱搅拌洗涤20min去除颗粒表面的SO4 2-，此时再将反应釜内剩余浆料排入浓缩釜1进行提浓操作，洗涤釜内热碱洗涤结束后利用气动隔膜泵把浆料打入浓缩釜2，去除多余的碱液后重新打入反应釜；经过两次提浓、碱洗、提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.5，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
(4)当体积粒度分布D50达到7μm后，反应进入核生长第二阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到8L/h，原料液氨水流量提高到1.2L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.0，搅拌桨转速降低到500rpm，保证球形颗粒的生长速度维持相对稳定，此过程中同样进行步骤3所述的碱洗操作。
(5)颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次上述提浓、碱洗、提浓操作。
(6)粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料陈化4小时，随后打入热碱洗涤釜进行碱洗，然后再打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。
(7)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1:1的比例称取120g LiOH和456g Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以相同的升温速率升至820℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
实施例5
(1)先用氨水和氢氧化钠配制50L反应底液，使得配制成的反应底液pH为11.6，氨浓度为0.4mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度为60℃，通氮气对反应底液除氧处理。将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时注入100L反应釜中，设定搅拌转速为900rpm，反应体系温度为60℃，反应釜中氨浓度0.4mol/L，pH值11.6，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，原料氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，原料液氨水浓度为4.1mol/L，补充液氨水浓度为0.4mol/L。
(2)反应开始为造核阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量为3L/h，原料液氨水流量为0.45L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.6，搅拌桨转速为900rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
(3)造核结束后反应进入核生长阶段，通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量提高到6L/h，原料液氨水流量提高到0.9L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH维持在11.0，搅拌桨转速降低到600rpm，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，停止金属盐溶液、氨水和氢氧化钠溶液进料，打开反应釜排液口，将釜内1/2体积的浆料排入浓缩釜1，通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入洗涤釜，利用2mol/L氢氧化钠50℃的热碱搅拌洗涤20min去除颗粒表面的SO42-，此时再将反应釜内剩余浆料排入浓缩釜1进行提浓操作，洗涤釜内热碱洗涤结束后利用气动隔膜泵把浆料打入浓缩釜2，去除多余的碱液后重新打入反应釜；经过两次提浓、碱洗、提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.0，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
(4)颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次上述提浓、碱洗、提浓操作。
(5)粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料陈化4小时，随后打入热碱洗涤釜进行碱洗，然后再打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。
(6)按照nLi:n(Ni+Co+Mn)为1:1的比例称取120g LiOH和456g Ni(OH)2@Co(OH)2@Mn(OH)2，混合完全，置于管式炉中，通入氧气，先以10℃/min的速率升温至400℃，保温1h，再以相同的升温速率升至820℃，保温12h，待管式炉冷却，取出样品，得到锂离子电池正极材料LiNiO2@LiCoO2@LiMnO2。
对比例1：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同在于第(3)步通过提浓操作将清液排出后，浆料不进行碱洗。
即第(3)步通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入反应釜；经过提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.2，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
对比例2：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同在于第(3)步通过提浓操作将清液排出后，浆料不进行碱洗，浆料返回反应釜后不补充络合剂新液。
即第(3)步当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，将反应釜浆料打入浓缩釜后进行提浓操作，将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入反应釜，颗粒重新进入反应溶液长大。
对比例3：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同处在于第(5)步颗粒体积粒度分布D50每增加2μm进行一次提浓、碱洗、提浓操作改为每增加1μm进行一次提浓、碱洗、提浓操作。
对比例4：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同处在于第(3)步中用2mol/L 50℃氢氧化钠热碱洗20min改为用6mol/L 50℃氢氧化钠热碱洗40min。
其由于碱洗过程中氢氧化钠溶液浓度太高，碱洗时间太久，没有合成出D50为10μm的产品。
对比例5：
与实施例1相比，区别在于共沉淀反应不分为造核阶段和生长阶段，即按统一的pH值、进料速度等反应条件进行共沉淀反应。具体如下：
(1)配置50L反应底液，反应底液pH为11.7，氨浓度为0.4mol/L，通过夹套水浴加热反应底液温度为60℃，通氮气对反应底液除氧处理。将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水、氢氧化钠同时注入100L反应釜中，设定搅拌转速为1000rpm，反应体系温度为60℃，氨浓度0.4mol/L，pH值11.7，其中混合盐溶液中镍钴锰的摩尔比为6:1:3，混合盐溶液的浓度为2mol/L，氢氧化钠溶液的质量百分数为32％，原料液氨水浓度为4.1mol/L，补充液氨水浓度为0.4mol/L。
(2)通过电动隔膜泵将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水注入反应釜，金属盐溶液流量为2L/h，原料液氨水流量为0.3L/h，通过反馈控制***自动调节氢氧化钠溶液流量控制pH为11.7。
(3)反应开始为造核阶段，保持pH为11.7，搅拌桨转速为1000rpm，金属盐溶液流量为2L/h，利用激光粒度仪每1小时测试一次颗粒粒度分布，体积粒度分布D50达到3μm后，反应进入颗粒生长阶段，pH维持在11.7，搅拌转速维持在1000rpm，金属盐溶液进料速度2L/h；当颗粒体积粒度分布D50达到4μm时，停止金属盐溶液、氨水和氢氧化钠进料，打开反应釜排液口，将釜内1/2体积的浆料排入浓缩釜1，通过提浓操作将清液排出，然后利用气动隔膜泵将提浓后的浆料打入洗涤釜，利用热碱冲刷洗涤20min去除颗粒表面的SO4 2-，此时再将反应釜内剩余浆料排入浓缩1进行提浓操作，洗涤釜内热碱洗涤结束后利用气动隔膜泵把浆料打入浓缩釜2，去除多余的氢氧化钠溶液后重新打入反应釜；经过两次提浓、碱洗、提浓操作，反应釜内浆料体积减少，通过补液孔向反应釜注入0.4mol/L的氨水，同时由pH自动调节反馈***控制釜内pH值维持在11.7，当釜内浆料体积达到反应釜有效容积的50L时，停止补液，重新开启金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水进料，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
(4)颗粒体积粒度分布D50每增加2μm，进行一次上述提浓、碱洗、提浓操作。
(5)粒径达到10μm后，将反应釜中的浆料陈化4小时，随后打入热碱洗涤釜进行碱洗，然后再打入离心机利用纯水洗涤，将洗涤后的物料除磁、干燥、过筛，得到产品。
对比例6：
其它操作完全与实施例1的步骤相同，不同处在于第(3)步中用2mol/L 50℃氢氧化钠热碱洗改为用50℃的热纯水洗。
实施例1-2和对比例1-6制备的三元前驱体材料的S含量采用ICP、XRD、阿基米德浮力法测试，结果如表1所示。对比例4因碱洗时间太久，没有合成出D50为10μm的产品，未进行相关检测。
表1实施例和对比例前驱体S杂质含量晶粒尺寸
Figure BDA0002801704730000191
根据ICP测试结果可以看出，实施例1通过置换反应釜内溶液减少溶液中的SO4 2-含量，利用热碱洗涤颗粒表面的SO4 2-，有效去除了前驱体中的硫杂质。由XRD看出，虽然对比例3的S杂质含量更低，但因为洗涤太频繁，破坏了晶体生长的延续性，结晶性较差，无法合成出合格产品。这从图2的XRD图谱中也可以得到验证，对比例3的峰强度明显弱于实施例1，说明对比例3结晶度较差。
利用XRD计算出前驱体001方向和100方向晶粒尺寸大小，可以发现降低前驱体S杂质含量后，晶粒在两个方向的厚度增加，说明采用本专利所述降低S杂质含量，能够提高前驱体的结晶性，提高产品质量。
采用阿基米德浮力法进一步检测出前驱体真密度，如表1所示，本发明实施例制备的前驱体真密度均优于对比例，特别是实施例1的真密度最高，说明采用本发明所述方法降低S杂质含量后，有效提高了前驱体真密度，从而有利于提高电池的压实密度，提高电池容量。
如图3所示，通过对比实施例1(右图)和对比例5(左图)前驱体产品SEM图片可以看出，实施例1采用造核阶段高反应pH值，高搅拌转速，低盐溶液进料速度，生长阶段降低反应pH，降低搅拌转速，提高盐进料速度的工艺方法，有效增强了造核阶段小球颗粒的分散性，提高了产品的球形度和形貌，有助于提升产品质量。
为进一步验证三元前驱体材料的电化学性能，将实施例1,2,4以及对比例1，所得到的三元前驱体正极材料组装成纽扣电池，组装步骤为：按照正极材料：Super p:PVDF＝8:1:1的质量比称取并混合，均匀研磨，将研磨好的混合物均匀涂敷在铝箔集流体上，并放置真空箱中以80℃的温度干燥12h后制备成正极片，使用冲压机将正极片裁剪成纽扣电池大小的圆形，电解液采用1mol/L LiPF6的EC/DEC/DMC＝1:1:1的溶液，隔膜采用Clegard 2400型隔膜，负极采用锂片，在手套箱中完成纽扣电池的组装。
电化学性能测试条件：在25℃恒温条件下，对上述纽扣电池进行恒电流充放电测试，电压范围为2.8-4.3V，在0.1C条件下进行前3周期的充放电性能测试，第3次以后采用0.3C的充放电倍率，记录首次和循环50次后的充放电比容量和首效。具体电化学性能测试数据如表2所示。
表2电化学性能数据
Figure BDA0002801704730000211
从实施例1，2与对比例5的电化学性能数据可以对比看出，分为造核阶段和生长阶段合成的前驱体，由于颗粒本身更加致密，提高了电池极片压实密度，所以电化学性能更加优异。
综上，本发明采用造核阶段和生长阶段条件控制，以及浆料进行碱洗，浆料返回反应釜后补充络合剂新液的关键控制手段，得到一种S杂质含量低、结晶性能好的三元前驱体材料，用其正极制成的锂离子电池的容量和循环性能更好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以镍、钴、锰的硫酸盐，碱和络合剂为原料，在反应釜内通过共沉淀合成三元前驱体至目标粒度，并陈化、洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料的步骤，其特征在于，所述前驱体的合成分为两个阶段：
1）造核阶段：采用高pH，高搅拌转速，低进料速度，形成大量微小颗粒；所述高pH为11.5-12.0，高搅拌转速为800-1500rpm，低进料速度为1-3L/h；
2）生长阶段：采用低pH，低搅拌转速，高进料速度，使颗粒快速长大；所述低pH为10.0-11.5，低搅拌转速为200-800rpm，高进料速度为3-8L/h；
其中，在生长阶段每1小时检测一次粒度分布，根据颗粒体积粒度分布D50每增加2μm-3μm进行一次热碱碱洗操作，直至长大至目标粒径；所述碱洗操作包括以下步骤：
S1、停止硫酸盐、碱和络合剂进料，反应釜排出的浆料首先进入浓缩机1进行浓缩，将清液排出，提高浆料固含量，排掉溶液中的SO4 2-；
S2、浓缩后的浆料打入洗涤釜，在搅拌作用下，利用热碱冲刷球形颗粒表面，将颗粒表面的SO4 2-去除；
S3、洗涤完成后的浆料通过泵打入浓缩机2，将浆料多余清液滤除后重新打入反应釜，浆料经过浓缩、碱洗、浓缩返回反应釜后，立即向反应釜内注入与反应条件浓度相同的络合剂，返回反应釜的小球颗粒通过共沉淀反应继续长大。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述浆料经过浓缩、碱洗、浓缩返回反应釜后，立即向反应釜内注入与反应条件浓度相同的络合剂，同时由反馈***自动调节反应pH值维持稳定，再重新进料使得返回反应釜的小球颗粒继续长大。
3.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述原料中的碱选自NaOH或KOH中的任一种；所述络合剂选自氨水，尿素，乙酸铵，硫酸铵，碳酸铵，氯化铵，硝酸铵中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述原料中的碱为NaOH；所述络合剂为氨水。
5.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述造核阶段前驱体的体积粒度分布D50达到3μm后，造核阶段结束。
6.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述生长阶段前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
7.根据权利要求6所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述生长阶段包括第一生长阶段和第二生长阶段，所述第一生长阶段反应釜体系的pH为11.0-11.5，搅拌转速为500-800rpm，盐溶液进料速度3-5L/h；进入第一阶段后开始碱洗操作，所述前驱体的体积粒度分布D50达到7μm后，第一生长阶段结束。
8.根据权利要求7所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述第一生长阶段结束后，反应进入第二生长阶段，继续进行碱洗操作，反应釜体系的pH为10.0-11.0，搅拌转速为200-500rpm，盐溶液进料速度5-8L/h；所述前驱体的体积粒度分布D50达到10μm后，生长阶段结束，开始陈化。
9.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述热碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的任一种；所述热碱温度为40-90℃；所述氢氧化钠溶液浓度为1mol/L-10 mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体制备方法，其特征在于，所述热碱选自氢氧化钠；所述热碱温度为50-60℃；所述氢氧化钠溶液浓度为2mol/L-4 mol/L。
11.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括碱和络合剂的反应底液pH值11-13，氨浓度0.2-0.6mol/L，反应温度40℃-70℃。
12.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，反应底液pH值为11.2-11.9，氨浓度0.25-0.5 mol/L，反应温度50℃-60℃。
13.根据权利要求1所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述浓缩机是一种带搅拌功能，能够将浆料清液排出，把固相留在釜内，提高浆料固含量的设备。
14.根据权利要求1-13任一项所述的一种连续生产过程中降低硫含量的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.20＜x＜0.90，0.05＜y＜0.40，0.05＜z＜0.40。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113451565B (zh) * 2021-05-06 2024-02-13 福建常青新能源科技有限公司 一种高振实高球形度内部放射状三元前驱体的生产工艺
CN113321245B (zh) * 2021-05-25 2023-05-05 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN113582247B (zh) * 2021-06-30 2023-07-14 南通金通储能动力新材料有限公司 一种制备高镍四元前驱体的方法
CN113896251A (zh) * 2021-09-02 2022-01-07 荆门市格林美新材料有限公司 一种高振实三元前驱体材料的制备装置及制备方法
CN114014379B (zh) * 2021-10-22 2022-08-26 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体材料及连续制备方法、三元材料、二次电池
CN114956201A (zh) * 2022-04-24 2022-08-30 南通金通储能动力新材料有限公司 一种大颗粒三元前驱体及制备方法
CN115092973B (zh) * 2022-06-10 2024-04-02 华友新能源科技（衢州）有限公司 正极前驱体及其连续制备方法、正极材料、二次电池
CN115124090A (zh) * 2022-07-14 2022-09-30 广东邦普循环科技有限公司 一种低硫高比表面积三元正极前驱体材料的制备方法
CN115490273B (zh) * 2022-08-17 2023-09-22 四川顺应动力电池材料有限公司 一种大比表三元前驱体连续制备的方法及制备得到的前驱体
KR20240037680A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법
CN116621234B (zh) * 2023-07-20 2023-11-07 宜宾光原锂电材料有限公司 一种钠离子正极材料前驱体及制备方法和正极材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103943847B (zh) * 2014-04-21 2016-06-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
JP6895105B2 (ja) * 2016-08-01 2021-06-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR102086536B1 (ko) * 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질의 제조방법
CN107611383B (zh) * 2017-08-25 2020-05-19 浙江华友钴业股份有限公司 一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN108417826A (zh) * 2018-02-02 2018-08-17 昆明理工大学 一种镍钴铝三元素梯度分布的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN108767218A (zh) * 2018-05-21 2018-11-06 金川集团股份有限公司 一种电池用镍钴铝氢氧化物制备的后处理方法
JP7205114B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-17 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN110817975B (zh) * 2019-09-19 2020-08-07 宜宾光原锂电材料有限公司 一种降低三元前驱体硫含量的方法
CN111807421A (zh) * 2020-06-23 2020-10-23 湖南邦普循环科技有限公司 一种降低镍钴锰三元正极材料前驱体硫含量的方法
CN111732132B (zh) * 2020-07-06 2020-11-27 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法、一种正极材料
CN111874958B (zh) * 2020-08-10 2021-04-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种ncma高镍四元前驱体的湿法合成方法

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