KR102654565B1 - Ncma 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법 - Google Patents

Ncma 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로서, NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법을 제공한다. 해당 방법에 있어서, 제1 반응로에서 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 합성하고, 제2 반응로에서 상기 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 일정한 입도까지 지속적으로 성장하도록 촉진하며; 제1 반응로는 어퍼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 연속적으로 생산하고, 제2 반응로는 어퍼, 로어 듀얼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 촉진한다. 세척 과정에서, 일정한 농도의 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합 알칼리 용액을 통해 NCMA 4차 전구체를 세척함으로써, Na를 50 ppm 이하로 세척하고 유황이 800 ppm이하로 낮아지도록 할 수 있다. 본 제조 방법으로 제조한 NCMA 4차 전구체는 입도 분포가 균일하고 구형도가 좋으며, 알루미늄의 첨가는 1차 입자들 간의 경계 강도를 증강시켜, 3차 전구체 재료의 고에너지 밀도를 향상시키면서도 안정성과 순환 성능을 증강시킨다.

Description

NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법
본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 리튬 이온 전지용 정극 재료의 4차 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 하이 니켈 NCM 3차 전구체는 비록 비교적 높은 방전 용량을 구비하긴 하지만, 용량 유지율, 순환 안정성, 열 안정성이 비교적 차하다. NCMA 하이 니켈 4차 전구체는 Al를 숙주 구조에 바인딩시켜 유도되는 더욱 강한 결합을 통해 구조적 안정성을 개선하고 양이온의 혼합을 감소시키며, 순환 과정에서 층상으로부터 스피넬상으로의 원하지 않는 상 전이를 저애함으로써, 용량 유지율, 순환 성능, 열 안정성을 향상시킨다. 현재 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 전구체의 주류적인 피딩 방식은 염, 알칼리, 암모니아 등 재료들을 모두 싱글 급액관을 적용하여 반응로의 상단으로부터 반응 시스템에 주입시키는 것으로서, 이는 재료들의 불균일한 혼합, 국부적인 금속 이온의 과포하를 쉽게 초래하고, pH가 비교적 높게 되며 대량의 결정핵(또는 극히 작은 입자)을 생성한다. 암모니아수를 착화제로 사용하여 NH3·H2O가 Ni2+, Co2+를 착화시킬 수 있음으로 인해, 반응 속도가 제어되어 반응 시의 pH가 아주 작은 범위 내에서 변동하도록 한다. 그러나, Al3+는 암모니아수와 착화되기 어려우므로 더욱 빠르게 침전되어 대량의 작은 입자들을 형성하게 되며, 이는 입자들의 성장을 지연시키고 NCA 제품의 원소들의 불균일한 분포를 초래한다. 한편, Al 원소는 양성 특성을 구비하고, 전통적인 NCM 3차 전구체 세척 공정에서는 NaOH를 세척 용액으로 사용하며, 해당 세척 용액은 황산 암모늄 이중염 결정과 반응하여 이중염 구조를 파괴할 수 있음으로써 황산염 이온이 방출되도록 한다. NaOH 용액의 농도를 높일 경우 SO4 2-의 용출에 유리하긴 하지만, 농도가 높을 경우 Al(OH)3이 용해될 수 있어 완제품의 메인 함량 편차, 입자 형태 변화를 유발시킨다.
일반적인 NCMAOH 또는 NCAOH의 제조 방법에 있어서, 전통적인 어퍼 피딩 방식과 NaOH 강알칼리 용액 세척 방법에 존재하는 흠결로 인해, 제조된 수산화 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 물질의 입도 사이즈가 균일하지 못하고, 1차 입자들의 형태가 불일치하며 미세 분말, 이형 구체가 많이 생성되고, 정극 전구체 재료 중의 과도하게 높은 SO4 2-와 Na+는 리튬 배터리의 안정성과 순환 수명을 감소시키게 된다. NCMAOH 또는 NCAOH 제품이 비교적 높은 Na, S를 함유하는 주요 원인은: ① 황산염 원료를 적용하므로, NCMAOH의 표면에는 불가피하게 일부 나트륨 이온 Na+와 황산염 이온 SO4 2- 또는 황산 암모늄 이중염 결정이 흡착되며; ② NCMAOH에서 Al3+가 층판 상에서의 Ni2+와 Co2+의 위치를 차지하여 층판이 일부 양전하를 띄게 되며, SO4 2-가 층간에 개재되도록 하여 중성을 유지하고; ③ 소결 온도는 일반적으로 ≤800℃이므로 SO4 2-를 완전히 분해하기 어려우며; ④ 생산 공정의 탐색 과정을 거쳐 연구해본 결과, 만약 반응 과정에서 유리 상태 Ni의 농도가 높고 슬러리 에이징 시간이 길거나 또는 슬러리가 짙은 갈색으로 산화될 경우, 해당 제품의 세척 효과가 비교적 차한 것을 발견하였다. 따라서, NCMAOH 4차 정극 재료 전구체에 적합한 제조 공정 및 세척 방식에 대한 개발이 절실히 필요하다.
공개 번호가 CN106785177A인 중국 특허에는 폐기된 니켈, 코발트, 망간 3차 리튬 이온 전지로부터 4차 정극 재료를 회수, 제조하는 방법이 개시된다. 해당 발명에서는, 폐기된 3차 리튬 이온 전지에 대해 인공 분해, 자기 분리, 파쇄, 유기 용액 침적, 스크리닝, 황산 침출을 거쳐 Cu2+, Fe2+, Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+를 함유한 침출액을 획득하고, 불순물 제거, 1차 침전, 2차 침전 등을 거쳐 Al가 도핑된 4차 전구체를 획득한다. 이러한 방법은 실효된 리튬 이온 전지를 효과적으로 처리하고 종합적으로 이용할 수 있지만 인공 분해에 소요되는 비용이 높고, 침출액에 대한 불순물 제거 공정이 복잡할 뿐더러 대량의 유기 용제를 인입해야 되며, 침전 과정 중에서 NaOH를 적용하여 Al3+, Ni2+, Co2+, Mn2+의 네 가지 용액의 혼합 용액을 침전시키고, 전통적인 피딩 방식을 적용하며, Al3+의 침전 속도가 Ni2+, Co2+, Mn2+의 침전 속도보다 훨씬 높음으로 인해, 제조된 전구체는 형태가 차하고 미세 분말이 많으며 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능에 영향을 끼치게 된다.
본 발명에서는 종래 기술에 존재하는 상기와 같은 흠결을 해소하도록 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서 기술 문제를 해결하기 위해 적용한 기술 방안은 아래와 같다.
제1 반응로에서 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 합성하고, 제2 반응로에서 상기 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 일정한 입도까지 지속적으로 성장하도록 촉진하며;
제1 반응로에서 어퍼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 연속적으로 생산하고, 제2 반응로에서 어퍼, 로어 듀얼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 촉진하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법을 제공한다.
구체적으로, NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법에 있어서,
단계 (1), 용액 제조: 착화제를 증류수와 혼합시키고 농도를 조절하여 용액 A를 획득하며; 침전제를 증류수와 혼합시키고 농도를 조절하여 용액 B를 획득하며; 가용성 니켈염, 코발트염 및 망간염을 물과 혼합시키고 완전히 용해될 때까지 교반시켜 용액 C를 획득하며; 알루미늄염을 탈이온수에 용해시키고 알칼리로 pH 값을 조절하여 메타알루민산나트륨 용액 D를 제조하며;
단계 (2), NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 제1 반응로에서, 먼저 증류수, 용액 A, 용액 B를 급액관을 통해 반응로에 첨가시켜 반응로 바탕액 E를 제조하고, 가스 질량 유량계를 통해 불활성 가스를 반응로 내에 인입시켜 반응로 내의 반응 분위기를 조절하며;
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 항온 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행하고, 반응 과정에서 반응 시스템의 교반 회전 속도, 반응 온도, pH 값, 착화제의 농도, 슬러리 상청액의 색상, 유리 상태 Ni의 농도, 고체 함량 및 반응 시간을 제어하며, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 측정하고, D50이 2~10 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있으며;
단계 (3), NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 증류수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하고, 단계 (2)에서 준비한 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키며, 반응로의 교반 회전 속도, 초기 pH 및 온도를 조절하고, 불활성 가스를 인입시켜 반응로 내의 반응 분위기를 조절하며;
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 항온 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하며, 상기 용액 A, 용액 C, 용액 D는 각각의 어퍼, 로어 듀얼 급액관을 통해 제2 반응로에 각각 첨가되고, 용액 B는 어퍼 피딩 방식을 적용하여 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로에 첨가되어 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하며; 반응 과정에서, 교반 회전 속도, 반응 온도, 반응 pH 값, 착화제의 농도, 고체 함량, 반응 시간, 슬러리 상청액의 색상, 유리 상태 Ni의 농도 및 슬러리의 색상을 조절하고, 반응 슬러리의 입도를 실시간으로 측정하며, D50이 3~16 μm에 도달하면 반응을 정지시켜 NCMA 하이 니켈 4차 전구체 슬러리 H를 획득하며;
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과관을 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현하고;
단계 (4), NCMA 4차 전구체의 세척: 원심 분리기에서 일정한 농도의 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합액I을 적용하여 단계 (3)에서 준비한 고형물을 세척하고;
단계 (5), 단계 (4)에서 세척한 후의 고형물에 대해 건조, 스크리닝, 탈철을 진행하여 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 준비하는
단계를 포함하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법을 제공한다.
더 나아가, 단계 (1)에서, 용액 A에서 착화제의 농도는 4~11 mol/L이고, 바람직하게 6~10 mol/L이며; 용액 B에서 침전제의 농도는 1~11 mol/L이고, 바람직하게 6~10.8 mol/L이며; 용액 C에서 니켈, 코발트, 망간 금속 이온의 총 농도는 0.8~5.0 mol/L이고, 바람직하게 1.5~3.5 mol/L이며; 용액 D에서 메타알루민산나트륨의 농도는 0.01~5.0 mol/L이고, 바람직하게 0.5~2.5 mol/L이다.
더 나아가, 단계 (1)에서, 상기 착화제는 암모니아수, 탄산수소암모늄, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산 중의 적어도 하나이고; 상기 침전제는 NaOH, KOH, Ba(OH)2, Na2CO3 또는 LiOH 중의 적어도 하나이며; 상기 가용성 니켈염, 코발트염, 망간염은 황산염, 초산염, 할로겐염 또는 질산염 중의 적어도 하나이고; 메타알루민산나트륨 중의 알루미늄은 질산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 황산 알루미늄 중의 적어도 하나로부터 유래한다.
더 나아가, 단계 (2)에서, 상기 모든 원재료 또는 보조 재료의 피딩 방식은 어퍼 급액이며, 제조된 반응로 바탕액 E의 초기 pH는 11~14이고, 바람직하게 11.2~12.5이며; 착화제의 농도는 6~15 g/L이고, 바람직하게 6.5~12 g/L이며; 반응로 바탕액 E의 체적은 반응로 체적의 1/6~1이고, 바람직하게 1/2~1이다.
더 나아가, 단계 (2)에서, 상기 반응 시스템의 교반 속도는 300~1200 rpm이고, 바람직하게 400~800 rpm이며; 고체 함량은 150~400 g/L이고, 바람직하게 200~300 g/L이며; 상기 반응 온도는 30~90 ℃이고, 바람직하게 50~65 ℃이며; 일정한 시간 간격으로 소량의 슬러리를 취하여 반응 시스템 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 0~600 ppm으로 유지시키고, 바람직하게 0~300 ppm으로 유지시킨다.
더 나아가, 단계 (2)와 단계 (3)에서, 상기 용액 A의 유량 또는 총 유량은 1~80 mL/min이고, 용액 B의 유량은 20~100 mL/min이며, 용액 C의 유량 또는 총 유량은 10~1000 mL/min이고; 용액 D의 유량 또는 총 유량은 5~60 mL/min이다.
더 나아가, 상기 불활성 가스는 질소이고, 반응 과정에서, 제1 반응로와 제2 반응로 내의 산소 농도는 0~10%이고, 바람직하게는 0~4%이다.
더 나아가, 제2 반응로와 제1 반응로 체적비는 4~12:1이고, 바람직하게 6~10:1이다.
더 나아가, 단계 (3)에서, 상기 용액 A, 용액 C 및 용액 D를 제2 반응로에 첨가하는 피딩 방식은 어퍼, 로어 듀얼 급액이며, 제2 반응로 내에서 교반 패들은 어퍼 교반 패들과 로어 교반 패들로 구성되고, 용액 A, 용액 C, 용액 D를 이송하는 어퍼 급액관과 용액 B를 이송하는 급액관은 어퍼 교반 패들에서 동일한 수평 위치에 설치되고, 용액 A, 용액 C, 용액 D를 이송하는 로어 급액관은 로어 교반 패들에서 동일한 수평 위치에 설치되며, 상기 용액 A의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~10)이고, 용액 C의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~20)이며, 상기 용액 D의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~8)이다.
더 나아가, 단계 (3)에서, 제조된 반응로 바탕액 G의 체적은 반응로 체적의 1/2~1이고, 바람직하게 1/2~2/3이며; 반응로 바탕액 G의 초기 pH는 10~13으로 제어되고, 바람직하게 10.5~12.5로 제어되며; 매 리터당 반응로 바탕액 G에 20~220g의 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 첨가하고, 바람직하게 50~100g을 첨가하며; 반응 과정에서, 반응 시스템의 착화제의 농도는 6~15 g/L이고, 바람직하게 10~12 g/L이며; 교반 속도는 300~1200 rpm이고, 바람직하게 600~1000 rpm이며; 고체 함량은 300~1000 g/L이고, 바람직하게 300~800 g/L이며; 반응 온도는 30~90 ℃이고, 바람직하게 60~75 ℃이며; 일정한 시간 간격으로 소량의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 0~700 ppm으로 유지시키고, 바람직하게 0~200 ppm으로 유지시킨다.
더 나아가, 단계 (4)에서, 상기 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합액의 몰 농도는 0.5~5.0 mol/L이고, 바람직하게 0.8~2.0 mol/L이며; 탄산나트륨:수산화나트륨의 몰 비는 1~10이고, 바람직하게 1.0~5.0이며; 세척 온도는 50~80 ℃이고, 바람직하게 60~70 ℃이다.
더 나아가, 단계 (5)에서, 상기 건조 온도는 100~300 ℃이고, 건조 시간은 10~20 h이며, 메쉬 스크린은 100~400 메쉬이고, 바람직하게 200 메쉬이다.
본 발명의 원리는 아래와 같다.
우선, 메타알루민산나트륨 용액을 제조한다. 메타알루민산염 이온은 천천히 가수 분해되고 Al3+를 방출시켜 Al3+의 침전 속도를 늦춤으로써, Ni2+, Co2+, Mn2+, Al3+가 공동 침전되는 목적을 구현할 수 있다. 다음으로, 제1 반응로에서 어퍼 피딩 방식을 적용하여 사이즈 분포가 균일하고 뭉침 현상이 적은 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 생산하며; 제2 반응로에서 어퍼, 로어 듀얼 피딩 방식을 적용하되, 일정한 농도의 착화제를 적용하여 결정 입자가 지속적으로 성장하도록 촉진하며, NH3과 금속 이온의 착화 작용을 증강시킴으로써 공동 침전 시스템에서의 금속 이온의 포화도를 낮추고 결정핵의 핵 생성 속도를 대폭 감소시키되 결정핵의 성장 속도는 점차 빨라지며, 침전물의 입경이 점차 증가하고 구형 과립의 표면이 점점 매끄러워지며, 구형도, 치밀성 및 분산성도 점점 좋아지고 기존에 생성된 미세 침전물 입자도 더욱 쉽게 용해되어 큰 입자 표면에서 재차 침전 석출된다. 한편, 반응 과정에서 저농도의 유리 상태 Ni를 실시간으로 모니터링 및 제어하고, 슬러리 산화 정도 등 공정 파라미터를 감소하며, 제조 과정에서 Na, S가 포함되는 것을 감소시키고, 공정 파라미터를 세척 효과와 연관시키며; 반응 후 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합액을 적용하여 NCMA 4차 전구체를 세척하되, 일정한 농도의 수산화나트륨은 NCMAOH 전구체에 포함된 황산 암모늄 이중염 결정 구조를 파괴하여 SO4 2-의 방출, 용출을 촉진하고; 탄산염 이온과 황산염 이온의 교환 능력 순서는 CO3 2->SO4 2-이므로, 일정한 농도의 NaCO3은 SO4 2-를 교환하는 작용을 가져 수산화나트륨 용액의 농도를 낮추고, 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합액은 세척 과정에서 Al의 용해를 유발하지 않으며 세척 효과가 단순 NaCO3 또는 NaOH 용액보다 우수하다.
본 발명은 아래와 같은 유익한 기술 효과를 가진다.
본 발명에서는 다단계 방식의 반응로를 적용하여 전구체 생산 과정을 결정핵 생산 과정과 결정핵 성장 과정으로 구분하며, 반응 과정에서 반응 pH 값, 슬러리 상청액의 색상 및 유리 상태 Ni의 농도, 슬러리 산화 정도(또는 슬러리의 색상) 등 공정 파라미터들이 세척 효과에 대한 영향 작용을 특별히 고려하고, 이들을 실시간 모니터링 및 제어 항목에 포함시킴으로써 제조된 NCMA 4차 전구체의 입도 분포가 균일하고 구형도가 양호하며; NaCO3와 NaOH의 혼합 용액을 적용하여 NCMA 4차 전구체를 세척하는 것으로서, 본 세척 방식은 세척 과정에서 강알칼리 수산화나트륨이 수산화알루미늄을 용해시킴으로 인해 메인 함량 편차 현상을 초래하는 것을 방지할 뿐만아니라, 탄산나트륨을 단독으로 사용할 경우 망간 함유 재료의 SO4 2-를 세척 제거하기 어려운 것을 방지하며, 하이 니켈 NCMA 4차 전구체 중의 Na를 50 ppm 이하로 세척하고, 유황을 800 ppm 이하로 세척할 수 있다. 본 발명에서 제조한 제품은 리튬 전지 정극 재료에 사용되며, Al 의 교체 및 저 농도의 Na, S로 인해, 본 발명의 정극 재료는 양호한 구조적 안정성, 정전 용량 유지율 및 배율 성능, 비교적 낮은 전기 화학적 임피던스 등 장점을 보여주고 있으며, 하이 니켈 3차 정극 재료의 순환 배율성, 열 안정성이 차하고 NCA 배터리에 가스가 차는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일부를 구성하는 도면들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 예시적인 실시예들 및 이에 대한 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것이지 본 발명에 대한 불필요한 한정이 아님을 유의해야 할 것이다.
도 1은 제1 실시예에서 제조된 12.5 μm NCMA88060303 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 4차 전구체의 1000 배 및 3000 배 SEM 사진이다.
도 2는 제2 실시예에서 제조된 10.0 μm NCMA90060202 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 4차 전구체의 1000 배 및 5000 배 SEM 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 살펴보기로 한다. 본 부분의 설명은 단지 예시적이고 해석적일 뿐이지 본 발명의 보호 범위에 대한 그 어떠한 한정 작용도 없음을 이해해야 할 것이다. 그리고, 당해 영역의 당업자들은 본 명세서에 대한 설명에 따라 본 명세서의 실시예 및 다른 실시예들의 특징들에 대해 상응하게 조합할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명의 실시예에서 사용된 화학 시제는 모두 통상적인 상업 루트를 통해 획득한 것이다.
제1 실시예
본 실시예는 아래와 같은 단계들을 포함한다.
(1) 용액 제조: 25%의 공업용 암모니아수 200 L를 취하여 용액 A를 획득한다. 32%의 공업 수산화나트륨을 증류수와 혼합하여 8.0 mol/L의 용액 B를 제조하되 체적은 400 L이다. 395.36 kg의 황산 니켈 6수화물, 29.14 kg의 황산 코발트 7수화물, 8.70 kg의 황산 망간 1수화물을 온순수와 충분히 혼합 용해한 후 800 L의 용액 C를 제조한다. 79.150 kg의 황산 알루미늄 18수화물을 취하여 8.0 L 32%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후 100 L로 정용량하여 2.3754 mol/L의 메타알루민산나트륨 용액 D를 준비한다. 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰 비는 Ni:Co:Mn:Al = 8.8:0.6:0.3:0.3이며 용액 A, B, C, D를 항온 35 ℃로 유지한다.
(2) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 제1 반응로(체적 60L)에서, 먼저 온순수를 제1 반응로의 1/2까지 첨가시키고, 반응로의 온도를 60 ℃, 교반 회전 속도를 650 rpm으로 제어한 후, 제1 반응로의 해당하는 어퍼 급액관을 통해 용액 A, 용액 B를 각각 순차적으로 첨가시키고, 암모니아수의 농도를 8.0 g/L, 초기 pH를 11.9로 조절하여 반응로 바탕액 E를 제조한다. 정밀 유량계를 개방하여 질소를 인입시키되, 가스 유량을 60 L/min으로 하여 반응로 내의 산소 농도가 0.3 %로 되도록 한다.
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D의 유량을 각각 10 mL/min, 25 mL/min, 50 mL/min, 7 mL/min으로 설정하고, 어퍼 급액 방식을 적용하여 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행한다. 간헐적 농축 공정을 적용하되, 800 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A의 유량을 조절하여 반응로 내의 암모니아수의 농도가 8.0 g/L로 안정화되도록 하고, 용액 B의 유량을 조절하여 시스템 반응 pH 값이 11.5~11.7로 안정화되도록 한다. 매 2 h 당 40 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 200 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 150~200 g/L가 되도록 하며, 반응 시간을 20 h 유지시키고 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 6.0 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있다.
(3) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 온순수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로(체적 640L) 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하되, 암모니아수의 농도를 9.0 g/L, 초기 pH를 11.8, 온순수의 량을 반응로의 1/2로 조절한다. 단계 (2)에서 제조된 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키되 결정핵 첨가량은 매 리터당 반응로 바탕액 G에 120 g을 첨가시킨다. 질소를 인입시키되, 가스 유량을 60 L/min으로 하여 반응로 내의 산소 농도가 0.5 %로 되도록 한다.
② 용액 A를 15 mL/min의 총 유량 및 반응로 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.5로 하고, 용액 C를 500 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.5로 하며, 용액 B를 160 mL/min의 유량으로 어퍼 공급관을 통해 반응로에 첨가시키고, 용액 D를 20 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.4로 한다. 연속적 농축 공정을 적용하되, 700 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A, B의 유량을 조절하여 CNH3이 9.0 g/L로 안정화되도록 하고 반응 pH 값이 11.77~11.8로 안정화되도록 한다. 제2 반응로의 온도는 65 ℃이고, 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 400 g/L~500 g/L가 되도록 한다. 매 2 h 당 40 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 150 ppm 미만으로 유지시킨다. NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하고, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 12.5μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 슬러리 H를 획득할 수 있다.
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과망을 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현한다.
(4) NCMA 4차 전구체의 세척: 정밀 여과망 상의 고형물을 원심 분리기에 이전시키고, 먼저 65 ℃의 0.8 mol/L의 Na2CO3과 0.2 mol/L의 NaOH의 혼합 알칼리 용액으로 20 min 세척한다. 혼합 알칼리 용액의 몰 농도는 1.0 mol/L이고, 고속으로 15 min 원심 분리하되 혼합 알칼리 용액의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 6배이다. 그 후 65 ℃의 온순수로 10 min 세척하고, 고속으로 10min 원심 분리하되 온순수의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 20 배이며, 물 세척을 5 차 반복한다.
(5) 단계 (4)에서 세척 합격 후의 고형물을 140 ℃의 오븐에 넣어 12 h 건조시키고, 200 메쉬의 메쉬 스크린으로 스크리닝, 탈철, 패키징하여 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득한다.
도 1은 제1 실시예에서 제조된 12.5 μm NCMA88060303 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 4차 전구체의 1000 배 및 3000 배 SEM 사진으로서, 획득한 제품의 구형도가 좋고 입도 사이즈 분포가 균일하며 미세 분말이 적다. 세척한 후의 제품의 메인 함량은 Ni 87.97 mol%, Co 5.97 mol%, Mn 2.97 mol%, Al 3.09 mol%로서 합격이고, 완제품의 불순물 함량에서 Na, S의 함량은 각각 58 ppm, 519 ppm으로서 합격이며, NCMAOH의 입도 분포, 미시적 형태 및 결정체 구조에 대해 명확한 영향을 끼치지 않는다.
제2 실시예
본 실시예는 아래와 같은 단계들을 포함한다.
(1) 용액 제조: 25%의 공업용 암모니아수 280 L를 취하여 용액 A를 획득한다. 32%의 공업 수산화나트륨을 증류수와 혼합하여 6.0 mol/L의 용액 B를 제조하되 체적은 300 L이다. 601.75 kg의 황산 니켈 6수화물, 43.23 kg의 황산 코발트 7수화물, 8.86 kg의 황산 망간 1수화물을 온순수와 충분히 혼합 용해한 후 1200 L의 용액 C를 제조한다. 89.1390 kg의 황산 알루미늄 18수화물을 취하여 가수 용해한 후, 과량의 알칼리를 첨가하여 메타알루민산나트륨 용액을 제조하되, pH를 약 13.6으로 조절한 후 80 L로 정용량하여 3.3439 mol/L의 메타알루민산나트륨 용액 D를 준비한다. 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰 비는 Ni:Co:Mn:Al = 9.0:0.6:0.2:0.2이며 용액 A, B, C, D를 항온 30 ℃로 유지한다.
(2) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 제1 반응로(체적 50 L)에서, 먼저 제1 반응로 내에 온순수를 반응로 상단의 오버플로우단까지 첨가시키고, 제1 반응로의 온도를 65 ℃, 교반 회전 속도를 600 rpm으로 제어한 후, 제1 반응로의 해당하는 어퍼 급액관을 통해 용액 A, 용액 B를 각각 순차적으로 첨가시키고, 암모니아수의 농도를 8.0 g/L, 초기 pH를 11.8로 조절하여 반응로 바탕액 E를 제조한다. 정밀 유량계를 개방하여 질소를 인입시키되, 가스 유량을 60 L/min으로 하여 제1 반응로 내의 산소 농도가 0.1 %로 되도록 한다.
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D의 유량을 각각 15 mL/min, 35 mL/min, 45 mL/min, 6 mL/min으로 설정하고, 어퍼 급액 방식을 적용하여 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행한다. 연속적 농축 공정을 적용하되, 600 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A의 유량을 조절하여 제1 반응로 내의 암모니아수의 농도가 8.5 g/L로 안정화되도록 하고, 용액 B의 유량을 조절하여 시스템 반응 pH 값이 11.8~11.9로 안정화되도록 한다. 매 2 h 당 30 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 180 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 100~200 g/L가 되도록 하며, 반응 시간을 15 h 유지시키고 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 5.8 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있다.
(3) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 온순수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로(체적600 L) 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하되, 반응로 바탕액 G에서의 암모니아수의 농도를 8.0 g/L, 초기 pH를 11.6, 반응로 바탕액 G의 체적을 제2 반응로 체적의 2/3로 조절한다. 단계 (2)에서 제조된 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키되 결정핵 첨가량은 매 리터당 반응로 바탕액 G에 200g을 첨가시킨다. 질소를 인입시키되, 가스 유량을 40 L/min으로 하여 반응로 내의 산소 농도가 0.2 %로 되도록 한다.
② 용액 A를 30 mL/min의 총 유량 및 제2 반응로 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:1로 하고, 용액 C를 800 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:1로 하며, 용액 B를 120 mL/min의 유량으로 어퍼 공급관을 통해 제2 반응로에 첨가시키고, 용액 D를 20 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:1로 한다. 연속적 농축 공정을 적용하되, 550 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A, B의 유량을 조절하여 CNH3이 9.0 g/L로 안정화되도록 하고 반응 pH 값이 11.5~11.6으로 안정화되도록 제어한다. 제2 반응로의 온도는 65℃이고, 매 2 h 당 40 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 100 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 500 g/L~600 g/L가 되도록 한다. NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하고, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 10.0 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 슬러리 H를 획득할 수 있다.
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과망을 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현한다.
(4) NCMA 4차 전구체의 세척: 정밀 여과망 상의 고형물을 원심 분리기에 이전시키고, 먼저 65℃의 0.6 mol/L의 Na2CO3와 0.4 mol/L의 NaOH의 혼합 알칼리 용액으로 20 min 세척한다. 혼합 알칼리 용액의 몰 농도는 1.0 mol/L이고, 고속으로 15 min 원심 분리하되 혼합 알칼리 용액의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 6 배이다. 그 후 65 ℃의 온순수로 10 min 세척하고, 고속으로 10 min 원심 분리하되 온순수의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 20 배이며, 물 세척을 5 차 반복한다.
(5) 단계 (4)에서 세척 합격 후의 고형물을 160 ℃의 오븐에 넣어 8 h 건조시키고, 200 메쉬의 메쉬 스크린으로 스크리닝, 탈철, 패키징하여 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득한다.
도 2는 제2 실시예에서 제조된 10.0 μm NCMA90060202 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 4차 전구체의 1000 배 및 5000 배 SEM 사진으로서, 그 결정핵의 사이즈는 5.8 μm이다. 획득한 제품의 입자는 상대적으로 균일하고 구형도가 좋으며 구체의 표면이 매끄럽고 입자의 유동성이 좋으며 입도 사이즈 분포가 균일하다. 세척한 후의 제품의 메인 함량은 Ni 90.02 mol%, Co 5.98 mol%, Mn 1.97 mol%, Al 2.03 mol%로서 합격이고, 전구체 Al의 용해를 일으키지 않는다. 완제품의 불순물 함량에서 Na의 함량은 43ppm이고 S의 함량은 448ppm이며, NaOH와 NaCO3의 혼합 용액의 세척 효과는 NaOH 또는 NaCO3 용액보다 좋고 공업화 연속 생산에 적합하다.
제3 실시예
본 실시예는 아래와 같은 단계들을 포함한다.
(1) 용액 제조: 25%의 공업용 암모니아수를 취하여 증류수와 혼합하여 6.5 mol/L의 용액 A를 제조하되 체적은 100 L이다. 32%의 공업 수산화나트륨을 증류수와 혼합하여 10.0 mol/L의 용액 B를 제조하되 체적은 160 L이다. 171.09 kg의 황산 니켈 6수화물, 21.07 kg의 황산 코발트 7수화물, 18.88 kg의 황산 망간 1수화물을 온순수와 충분히 혼합 용해한 후 400 L의 용액 C를 제조한다. 38.4838 kg의 황산 알루미늄 18수화물을 취하여 30.0 L의 32%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후, 40 L로 정용량하여 2.5872 mol/L의 메타알루민산나트륨 용액 D를 준비한다. 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰 비는 Ni:Co:Mn:Al = 7.0:0.8:1.2:0.5이며 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 항온 25 ℃로 유지한다.
(2) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 먼저 30L의 제1 반응로 내에 온순수를 1/2 체적으로 첨가시키고, 제1 반응로의 온도를 60 ℃, 교반 회전 속도를 580 rpm으로 제어한 후, 제1 반응로의 해당하는 어퍼 급액관을 통해 용액 A, 용액 B를 각각 순차적으로 첨가시키고, 암모니아수의 농도를 6.0 g/L, 초기 pH를 12.4로 조절하여 반응로 바탕액 E를 제조한다. 정밀 유량계를 개방하여 질소를 인입시키되, 가스 유량을 25 L/min으로 하여 제1 반응로 내의 산소 농도가 0.1 %로 되도록 한다.
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D의 유량을 각각 10 mL/min, 25 mL/min, 20 mL/min, 6 mL/min으로 설정하고, 어퍼 급액 방식을 적용하여 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행한다. 간헐적 농축 공정을 적용하되, 600 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A의 유량을 조절하여 제1 반응로 내의 암모니아수의 농도가 6.0 g/L로 안정화되도록 하고, 용액 B의 유량을 조절하여 시스템 반응 pH 값이 11.8~11.9로 안정화되도록 한다. 매 1.5 h 당 50 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 200 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 200~300 g/L가 되도록 하며, 반응 시간을 35 h 유지시키고 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 2.9 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있다.
(3) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 온순수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로(체적 200 L) 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하되, 반응로 바탕액 G에서의 암모니아수의 농도를 6.8 g/L, 초기 pH를 12.2로 조절한다. 반응로 바탕액 G의 체적은 제2 반응로 체적의 2/3를 차지한다. 단계 (2)에서 제조된 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키되 결정핵 첨가량은 매 리터당 반응로 바탕액 G에 240 g을 첨가시킨다. 질소를 인입시키되, 가스 유량을 40 L/min으로 하여 제2 반응로 내의 산소 농도가 0.1 %로 되도록 한다.
② 용액 A를 24 mL/min의 총 유량 및 제2 반응로 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.8로 하고, 용액 C를 160 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.8로 하며, 용액 B를 40 mL/min의 유량으로 어퍼 공급관을 통해 반응로에 첨가시키고, 용액 D를 12 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.8로 한다. 간헐적 농축 공정을 적용하되, 550 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A, 용액 B의 유량을 조절하여 CNH3이 7.0~7.5 g/L로 안정화되도록 하고 반응 pH 값이 12.0~12.1로 안정화되도록 제어한다. 제2 반응로의 온도는 60℃이고, 매 1.5 h 당 50 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하며, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 200 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 450 g/L~500 g/L가 되도록 한다. NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하고, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 4.0 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 슬러리 H를 획득할 수 있다.
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과망에 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현한다.
(4) NCMA 4차 전구체의 세척: 정밀 여과망 상의 고형물을 원심 분리기에 이전시키고, 먼저 70 ℃의 0.5 mol/L의 Na2CO3와 0.5 mol/L의 NaOH의 혼합 알칼리 용액으로 15 min 세척한다. 혼합 알칼리 용액의 몰 농도는 1.0 mol/L이고, 고속으로 15 min 원심 분리하되 혼합 알칼리 용액의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 5 배이다. 그 후 65 ℃의 온순수로 15 min 세척하고, 고속으로 8 min 원심 분리하되 온순수의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 15 배이며, 물 세척을 6 차 반복한다.
(5) 단계 (4)에서 세척 합격 후의 고형물을 120 ℃의 오븐에 넣어 10 h 건조시키고, 200 메쉬의 메쉬 스크린으로 스크리닝, 탈철, 패키징하여 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득한다.
제4 실시예
본 실시예는 아래와 같은 단계들을 포함한다.
(1) 용액 제조: 25%의 공업용 암모니아수를 취하여 증류수와 혼합하여 8.6 mol/L의 용액 A를 제조하되 체적은 260 L이다. 32%의 공업 수산화나트륨을 증류수와 혼합하여 9.0 mol/L의 용액 B를 제조하되 체적은 340 L이다. 1082.98 kg의 황산 니켈 6수화물, 87.09 kg의 황산 코발트 7수화물, 249.66 kg의 황산 망간 1수화물을 온순수와 충분히 혼합 용해한 후 2800 L의 용액 C를 제조한다. 113.7463 kg의 황산 알루미늄 18수화물을 취하여 82.0 L의 32%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후, 100 L로 정용량하여 3.14836 mol/L의 메타알루민산나트륨 용액 D를 준비한다. 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰 비는 Ni:Co:Mn:Al = 6.7:0.5:2.4:0.4이며 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 항온 32 ℃로 유지한다.
(2) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 먼저 체적이 100L인 제1 반응로 내에 온순수를 1/2 체적으로 첨가시키고, 제1 반응로의 온도를 60 ℃ , 교반 회전 속도를 480 rpm으로 제어한 후, 제1 반응로의 해당하는 어퍼 급액관을 통해 용액 A, 용액 B를 각각 순차적으로 첨가시키고, 암모니아수의 농도를 6.3 g/L, 초기 pH를 12.2로 조절하여 반응로 바탕액 E를 제조한다. 정밀 유량계를 개방하여 질소를 인입시키되, 가스 유량을 45 L/min으로 하여 제1 반응로 내의 산소 농도가 0.2%로 되도록 한다.
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D의 유량을 각각 20 mL/min, 45 mL/min, 90 mL/min, 15 mL/min으로 설정하고, 어퍼 급액 방식을 적용하여 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행한다. 간헐적 농축 공정을 적용하되, 480 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A의 유량을 조절하여 제1 반응로 내의 암모니아수의 농도가 6.3 g/L로 안정화되도록 하고, 용액 B의 유량을 조절하여 시스템 반응 pH 값이 12.1~12.2로 안정화되도록 한다. 매 2 h 당 60 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 240 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 280~340 g/L가 되도록 하며, 반응 시간을 48 h 유지시키고 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 3.9 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있다.
(3) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 온순수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로(체적 800 L) 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하되, 반응로 바탕액 G에서의 암모니아수의 농도를 7.0 g/L, 초기 pH를 12.0으로 조절한다. 반응로 바탕액 G의 체적은 제2 반응로 체적의 3/4을 차지한다. 단계 (2)에서 제조된 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키되 결정핵 첨가량은 매 리터당 반응로 바탕액 G에 300 g을 첨가시킨다. 질소를 인입시키되, 가스 유량을 80 L/min으로 하여 제2 반응로 내의 산소 농도가 0.2 %로 되도록 한다.
② 용액 A를 40 mL/min의 총 유량 및 제2 반응로 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:3으로 하고, 용액 C를 720 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:3으로 하며, 용액 B를 200 mL/min의 유량으로 어퍼 급액관을 통해 반응로에 첨가시키고, 용액 D를 22 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:3으로 한다. 연속적 농축 공정을 적용하되, 350 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A, 용액 B의 유량을 조절하여 CNH3이 7.2~7.8 g/L로 안정화되도록 하고 반응 pH 값이 12.0~12.1로 안정화되도록 제어한다. 제2 반응로의 온도는 60 ℃이고, 매 2 h 당 60 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하며, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 240 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 450 g/L~520 g/L가 되도록 한다. NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하고, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 5.6 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 슬러리 H를 획득할 수 있다.
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과망에 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현한다.
(4) NCMA 4차 전구체의 세척: 정밀 여과망 상의 고형물을 원심 분리기에 이전시키고, 먼저 60 ℃의 0.9 mol/L의 Na2CO3과 0.3 mol/L의 NaOH의 혼합 알칼리 용액으로 10 min 세척한다. 혼합 알칼리 용액의 몰 농도는 1.2 mol/L이고, 고속으로 12 min 원심 분리하되 혼합 알칼리 용액의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 4 배이다. 그 후 63 ℃의 온순수로 12 min 세척하고, 고속으로 10 min 원심 분리하되 온순수의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 25 배이며, 물 세척을 4 차 반복한다.
(5) 단계 (4)에서 세척 합격 후의 고형물을 110 ℃의 오븐에 넣어 16 h 건조시키고, 200 메쉬의 메쉬 스크린으로 스크리닝, 탈철, 패키징하여 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득한다.
제5 실시예
본 실시예는 아래와 같은 단계들을 포함한다.
(1) 용액 제조: 25%의 공업용 암모니아수를 취하여 증류수와 혼합하여 6.0 mol/L의 용액 A를 제조하되 체적은 160 L이다. 32%의 공업 수산화나트륨을 증류수와 혼합하여 8.0 mol/L의 용액 B를 제조하되 체적은 240 L이다. 158.77 kg의 황산 니켈 6수화물, 3.56 kg의 황산 코발트 7수화물, 1.06 kg의 황산 망간 1수화물을 온순수와 충분히 혼합 용해한 후 300 L의 용액 C를 제조한다. 6.2038 kg의 황산 알루미늄 18수화물을 취하여 18.0 L의 32%의 수산화나트륨 용액에 첨가한 후, 60 L로 정용량하여 0.3103 mol/L의 메타알루민산나트륨 용액 D를 준비한다. 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 몰 비는 Ni:Co:Mn:Al = 9.6:0.2:0.1:0.1이며 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 항온 38 ℃로 유지한다.
(2) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
① 먼저 체적이 30L인 제1 반응로 내에 온순수를 1/2 체적으로 첨가시키고, 제1 반응로의 온도를 65 ℃, 교반 회전 속도를 600 rpm으로 제어한 후, 제1 반응로의 해당하는 어퍼 급액관을 통해 용액 A、용액 B를 각각 순차적으로 첨가시키고, 암모니아수의 농도를 7.0 g/L, 초기 pH를 12.0으로 조절하여 반응로 바탕액 E를 제조한다. 정밀 유량계를 개방하여 질소를 인입시키되, 가스 유량을 25 L/min으로 하여 제1 반응로 내의 산소 농도가 0.3%로 되도록 한다.
② 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D의 유량을 각각 20 mL/min, 35 mL/min, 40 mL/min, 10 mL/min으로 설정하고, 어퍼 급액 방식을 적용하여 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 펌핑시켜 반응을 진행한다. 간헐적 농축 공정을 적용하되, 600 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A의 유량을 조절하여 제1 반응로 내의 암모니아수의 농도가 7.0 g/L로 안정화되도록 하고, 용액 B의 유량을 조절하여 시스템 반응 pH 값이 11.9~12.0으로 안정화되도록 한다. 매 2 h 당 300 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하고, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 280 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 200~290 g/L가 되도록 하며, 반응 시간을 36 h 유지시키고 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 3.8 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득할 수 있다.
(3) NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
① 온순수, 용액 A, 용액 B를 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로(체적 300 L) 내에 첨가시켜 반응로 바탕액 G를 제조하되, 먼저 3/4 체적의 온순수를 첨가시키고 암모니아수의 농도를 8.0 g/L, 초기 pH를 11.8로 조절한다. 단계 (2)에서 제조된 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 투입시켜 균일하게 교반시키되 결정핵 첨가량은 매 리터당 반응로 바탕액 G에 180 g을 첨가시킨다. 질소를 인입시키되, 가스 유량을 60 L/min으로 하여 제2 반응로 내의 산소 농도가 0.3 %로 되도록 한다.
② 용액 A를 15 mL/min의 총 유량 및 제2 반응로 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.6으로 하고, 용액 C를 250 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.6으로 하며, 용액 B를 60 mL/min의 유량으로 어퍼 공급관을 통해 반응로에 첨가시키고, 용액 D를 18 mL/min의 총 유량 및 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비를 1:0.6으로 한다. 연속적 농축 공정을 적용하되, 600 rpm의 교반 회전 속도 하에서 용액 A, 용액 B의 유량을 조절하여 CNH3이 8.0~9.0 g/L로 안정화되도록 하고 반응 pH 값이 11.7~11.8로 안정화되도록 한다. 제2 반응로의 온도는 65 ℃이고, 매 2 h 당 300 mL의 슬러리를 취하여 상청액의 색상을 관찰하며, 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 280 ppm 미만으로 유지시킨다. 상청액의 량을 제어하여 고체 함량이 350 g/L~450 g/L로 되도록 한다. NCMA 4차 전구체 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 하고, 반응 기기에서의 현탁액의 입도를 실시간으로 모니터링하며, D50이 7.2 μm에 도달하면 NCMA 4차 전구체 슬러리 H를 획득할 수 있다.
③ 입도 요구에 도달한 전구체 슬러리 H를 배출하고 정밀 여과망에 통과시켜 입도 분산이 균일한 고형물을 획득하며, 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어 결정핵 생산 과정을 계속함으로써 모액의 순환을 구현한다.
(4) NCMA 4차 전구체의 세척: 정밀 여과망 상의 고형물을 원심 분리기에 이전시키고, 먼저 70 ℃의 2.5 mol/L의 Na2CO3과 0.5 mol/L의 NaOH의 혼합 알칼리 용액으로 5 min세척한다. 혼합 알칼리 용액의 몰 농도는 3.0 mol/L이고, 고속으로 10 min 원심 분리하되 혼합 알칼리 용액의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 8 배이다. 그 후 75 ℃의 온순수로 8 min 세척하고, 고속으로 12 min 원심 분리하되 온순수의 량은 원심 분리기 내의 고형물의 중량의 16 배이며, 물 세척을 8 차 반복한다.
(5) 단계 (4)에서 세척 합격 후의 고형물을 100 ℃의 오븐에 넣어 20 h 건조시키고, 200 메쉬의 메쉬 스크린으로 스크리닝, 탈철, 패키징하여 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득한다.
이상의 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시 방식일 뿐으로서, 당해 영역의통상적인 기술자들은 본 발명의 원리를 이탈하지 않는 전제 하에 본 발명에 대해 일부 수정과 변경을 진행할 수 있으며 이러한 수정과 변경은 응당 본 발명의 보호 범위에 해당됨을 이해해야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제1 반응로에서 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 합성하고, 제2 반응로에서 상기 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 일정한 입도까지 지속적으로 성장하도록 촉진하며;
    제1 반응로는 어퍼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵을 연속적으로 생산하고, 제2 반응로는 어퍼, 로어 듀얼 피딩 방식을 적용하여 상기 NCMA 4차 전구체의 중실 미세 결정핵이 지속적으로 성장하도록 촉진하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법으로서,
    단계 (1), 용액 제조:
    착화제 용액 A, 침전제 용액 B를 제조하고;
    니켈, 코발트, 망간염 용액 C를 제조하며;
    메타알루민산나트륨 용액 D를 제조하고;
    단계 (2), NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 준비:
    ① 제1 반응로에서, 증류수, 용액 A, 용액 B를 첨가하여 반응로 바탕액 E를 제조하고; 반응로 바탕액 E의 초기 pH, 온도, 교반 회전 속도 및 착화제의 농도를 조절하며, 불활성 가스를 인입하여 반응로 내의 반응 분위기를 조절하고;
    ② 어퍼 피딩 방식을 적용하여 용액 A, 용액 B, 용액 C, 용액 D를 각각 해당하는 급액관을 통해 교반 상태인 제1 반응로에 지속적으로 첨가시키고, 반응 과정에서 반응 시스템의 교반 회전 속도, 온도, pH 값, 착화제의 농도, 고체 함량, 반응 시간, 슬러리 상청액의 색상 및 유리 상태 Ni의 농도를 제어하며, 반응 슬러리의 입도를 실시간으로 측정하고, D50이 2~10 μm에 도달하면 반응을 정지시켜 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵 슬러리 F를 획득하며;
    단계 (3), NCMA 4차 전구체 미세 결정핵의 지속적인 성장:
    ① 제2 반응로에서, 증류수, 용액 A, 용액 B를 첨가하여 일정한 pH 및 일정한 착화제의 농도의 반응로 바탕액 G을 제조하고, 제2 반응로의 온도, 교반 회전 속도 및 가스 분위기를 조절하며;
    ② 제2 반응로에서, 단계 (2)에서 준비한 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 반응로 바탕액 G에 첨가하고 균일하게 교반하며;
    ③ 용액 A, 용액 C, 용액 D는 어퍼, 로어 듀얼 피딩 방식을 적용하여 각각의 어퍼, 로어 듀얼 급액관을 통해 제2 반응로에 첨가시키고, 용액 B은 어퍼 피딩 방식을 적용하여 어퍼 급액관을 통해 제2 반응로에 첨가시키며; 반응 과정에서 교반 회전 속도, 반응 온도, 반응 pH 값, 착화제의 농도, 고체 함량, 반응 시간, 슬러리 상청액의 색상, 유리 상태 Ni의 농도 및 슬러리의 색상을 조절하고, 반응 슬러리의 입도를 실시간으로 측정하며, D50이 3~16 μm에 도달하면 반응을 정지시켜 NCMA 하이 니켈 4차 전구체 슬러리 H를 획득하고;
    단계 (4), 상기 NCMA 하이 니켈 4차 전구체 슬러리 H를 필터링하고, 잔류물에 대해 세척, 건조, 스크리닝, 탈철을 거쳐 NCMA 하이 니켈 4차 전구체를 획득하는
    단계들을 포함하는
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    단계 (1)에서,
    용액 A에서 착화제의 농도는 4~11mol/L이고; 상기 착화제는 암모니아수, 탄산수소암모늄, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민 테트라아세트산 중의 적어도 하나이며;
    용액 B에서 침전제의 농도는 1~11 mol/L이고; 상기 침전제는 NaOH, KOH, Ba(OH)2, Na2CO3 또는 LiOH 중의 적어도 하나이며;
    용액 C에서 니켈, 코발트, 망간 금속 이온의 총 농도는 0.8~5.0mol/L이고; 니켈염, 코발트염, 망간염은 황산염, 초산염, 할로겐염 또는 질산염 중의 적어도 하나이며;
    용액 D에서 메타알루민산나트륨의 농도는 0.01~5.0 mol/L이고; 메타알루민산나트륨에서의 알루미늄은 질산 알루미늄, 탄산 알루미늄, 황산 알루미늄 중의 적어도 하나로부터 유래한
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    단계 (2)에서,
    상기 반응로 바탕액 E의 초기 pH는 11~14로 제어되고, 착화제의 농도는 6~15 g/L이며; 상기 반응로 바탕액 E의 체적은 제1 반응로 체적의 1/6~1이고;
    상기 반응 시스템의 교반 속도는 300~1200 rpm으로 조절되고, 고체 함량은 150~400 g/L이며, 온도는 30~90 ℃이고; 일정한 시간 간격으로 소량의 슬러리를 취하여 방치시켜 상청액의 색상을 관찰하고, 슬러리 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도를 0~600 ppm으로 유지시키는
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    단계 (3)에서,
    반응로 바탕액 G의 체적은 제2 반응로 체적의 1/2~1이고, 초기 pH는 10~13으로 제어되며, 착화제의 농도는 6~15 g/L이고;
    매 리터당 반응로 바탕액 G에 20~220g의 NCMA 4차 전구체 미세 결정핵을 첨가하며;
    반응 시스템의 교반 속도는 300~1200 rpm으로 조절되고, 고체 함량은 300~1000 g/L이며, 반응 온도는 30~90 ℃이고;
    슬러리 상청액이 청색을 띄지 않도록 유지시키되 유리 상태 Ni의 농도는 0~700 ppm으로 유지시키는
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반응로 내에서, 교반 패들은 어퍼 교반 패들과 로어 교반 패들로 구성되고, 용액 A, 용액 C, 용액 D를 이송하는 어퍼 공급관과 용액 B를 이송하는 급액관은 어퍼 교반 패들에서 동일한 수평 위치에 설치되고, 용액 A, 용액 C, 용액 D를 이송하는 로어 공급관은 로어 교반 패들에서 동일한 수평 위치에 설치되는
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    단계 (2)와 단계 (3)에서,
    상기 용액 A의 유량 또는 총 유량은 1~80 mL/min이고, 용액 B의 유량은 20~100 mL/min이며, 용액 C의 유량 또는 총 유량은 10~1000 mL/min이고; 용액 D의 유량 또는 총 유량은 5~60 mL/min이며;
    상기 용액 A의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~10)이고, 상기 용액 C의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~20)이며, 상기 용액 D의 어퍼, 로어 듀얼 급액관 내에서의 용액의 유량비는 1:(0.1~8)인
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    단계 (4)에서,
    필터링 시 여과된 작은 결정핵과 모액은 제1 반응로에 순환되어, 결정핵 생산 과정을 계속하는
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  9. 제 1항, 제 3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 반응로와 제1 반응로 체적비는 4~12:1인
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    단계 (4)에서,
    상기 세척에서 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합 용액을 세척수로 적용하되, 탄산나트륨과 수산화나트륨의 몰 농도비는 1~10:1인
    것을 특징으로 하는 NCMA 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법.
KR1020227011580A 2020-08-10 2021-08-03 Ncma 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법 KR102654565B1 (ko)

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