CN111874951B - 一种中空管异质结电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种中空管异质结电极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体；将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8；将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。本发明通过两步离子交换制备中空管钴锰二元硫化物，整体操作简单，便捷，具有较好的普适性，且利用所述制备方法制备得到的中空管异质结电极材料还具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种中空管异质结电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，具有高效、低成本和环境友好型的新型能源转换装置受到了越来越多的关注，例如太阳能电池、燃料电池、电解水制氢和超级电容器。其中，超级电容器因其具备较高的功率密度，较长的使用寿命和较宽的工作温度而被认为最具实际应用前景。但是，超级电容器的性能好坏严重受到电极材料的影响，所以，设计合成一种新颖高性能的电极材料成为了该领域的研究重点和难点。
迄今为止，由于过渡金属氧化物和硫化物具备多种化学态、高理论电容和电导率而被作为超级电容器的电极材料，并受到广泛的研究。然而，单一组分的过渡金属化合物本身所具备的氧化还原反应活性有一定的局限性，制约了他们在超级电容器电极材料中更好的发展。为了进一步提高电极材料的氧化还原反应活性，研究者们通过引入双组分过渡金属化合物来提供更多样的反应类型，展现出十分突出的电化学活性。其中，以钴和锰为代表的双组分过渡金属硫化物由于在氧化还原反应过程中有较快的离子和电子传输速率，从而可增强材料法拉第电容特性，表现出卓越的电化学性能。但是，目前构建钴锰二元硫化物特殊规整中空管形貌结构常依赖于仪器设备，例如静电纺丝、气相沉积等，然而这些方法不具普适性，并且还有一定的操作难度，因此目前还没有一种简单、便捷、可控制备中空管钴锰二元硫化物超级电容器电极材料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空管异质结电极材料及其制备方法和应用。所述中空管异质结电极材料的制备方法操作简单，产品形貌可控，具有较好的普适性，且制备得到的中空管异质结电极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种中空管异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体；
将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；
将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8；
将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。
优选的，所述氯化钴和尿素的摩尔比为(4～6)：(4～6)。
优选的，所述第一水热反应的温度为100～150℃，所述第一水热反应的时间为8～12h。
优选的，所述纳米棒前驱体分散液的浓度为(3.75～6.25)mg/mL；
所述硫化钠水溶液的浓度为(20～40)mg/mL；
所述纳米棒前驱体分散液中的纳米棒前驱体和所述硫化钠水溶液中的硫化钠的质量比为(3～5)：(8～16)。
优选的，所述第二水热反应的温度为160～200℃，所述第二水热反应的时间为6～12h。
优选的，所述中空管状Co9S8和MnCl2的质量比为(80～120)：(25～400)。
优选的，所述第三水热反应的温度为120～180℃，所述第三水热反应的时间为8～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的中空管异质结电极材料，包括MnS和Co3S4；
所述Co3S4为中空管状结构，所述MnS位于所述Co3S4的外表层；
所述MnS和Co3S4的界面处构成异质结。
优选的，所述MnS和Co3S4的质量比为1：(1.5～3)。
本发明还提供了上述技术方案所述的中空管异质结电极材料在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种中空管异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体；将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8；将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。本发明通过两步离子交换制备中空管钴锰二元硫化物，整体操作简单，便捷，具有较好的普适性，且利用所述制备方法制备得到的中空管异质结电极材料还具有较高的比容量和较好的循环稳定性；
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的中空管异质结电极材料，包括MnS和Co3S4；所述MnS位于中空管的外表面；所述Co3S4位于中空管的内表面和内部；所述MnS和Co3S4的界面处构成异质结。所述中空管异质结电极材料在电化学测试过程中会产生多组氧化还原峰，这样可以相互共同进行储存电量，提高电极材料的比电容；同时，所述中空管结构可以有利于所述电极材料在外加电场下发生氧化还原反应，为反应过程中电子的转移提供通道，这样就使得电子转移从一种无序状态变成管道路径进行转移，缩短了电子转移的时间，从而将电子集中更为快速的进行储存，使得所述电极材料具有较高的比电容；且所述中空管结构在长时间的氧化还原反应中结构不容易坍塌，进一步提高电极材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1～5制备得到的中空管异质结电极材料的XRD图；
图2为实施例4制备得到的中空管异质结电极材料的TEM、HRTEM和元素映像图；其中a～b为TEM图，c～d为HRTEM图，e～h为元素映像图；
图3为实施例1～5制备得到的中空管异质结电极材料的循环伏安曲线图；
图4为实施例1～5制备得到的中空管异质结电极材料的恒流充放电曲线图；
图5为实施例4制备得到的中空管异质结电极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种中空管异质结电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体；
将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；
将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8；
将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体。在本发明中，所述氯化钴优选为六水氯化钴；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述氯化钴和尿素的摩尔比优选为(4～6)：(4～6)，更优选为5:5。在本发明中，所述氯化钴的物质的量与所述水的体积比优选为(4～6)mmol：50mL，更优选为5mmol：50mL。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述第一水热反应的时间优选为8～12h，更优选为9～11h，最优选为10h。
所述第一水热反应完成后，本发明还优选包括依次进行的冷却、离心、洗涤和干燥；本发明对所述冷却没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程能够将固液分离即可。在本发明中，所述洗涤包括依次进行的水洗和醇洗；所述水洗优选为采用去离子水进行清洗；所述醇洗优选为采用无水乙醇进行清洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间充分去除水分即可。
得到纳米棒前驱体后，本发明将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述第二混合优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述纳米棒前驱体分散液的浓度优选为(3.75～6.25)mg/mL，更优选为(4～6)mg/mL，最优选为5mg/mL。
得到纳米棒前驱体分散液后，本发明将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8。在本发明中，所述硫化钠水溶液的浓度优选为(20～40)mg/mL，更优选为(25～35)mg/mL，最优选为30mg/mL。在本发明中，所述硫化钠水溶液优选通过制备得到。在本发明中，所述硫化钠水溶液的制备过程优选为：将九水硫化钠和水混合，得到硫化钠水溶液。在本发明中，所述九水硫化钠和水的混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并使所述九水硫化钠充分溶解在去离子水中即可。
在本发明中，所述纳米棒前驱体分散液中的纳米棒前驱体和所述硫化钠水溶液中的硫化钠的质量比优选为(3～5)：(8～16)，更优选为4:12。
在本发明中，所述第三混合优选为将所述硫化钠水溶液滴加至所述纳米棒前驱体分散液中；本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加过程即可。
所述第三混合完成后，本发明优选将所述第三混合得到的混合液搅拌20～40min，更优选搅拌30min。
在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180℃；所述第二水热反应的时间优选为6～12h，更优选为8h。
所述第二水热反应完成后，本发明还优选包括将所述第二水热反应得到的产物依次进行离心和干燥；本发明对所述离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并能够将固液分离即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，能够保证充分去除水分即可。
得到中空管状Co9S8后，本发明将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。在本发明中，所述MnCl2优选为无水氯化锰；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述中空管状Co9S8和MnCl2的质量比优选为(80～120)：(25～400)，更优选为(90～110):(50～200)，最优选为100:100。在本发明中，所述中空管状Co9S8的质量和水的体积比优选为(80～120)mg：50mL，更优选为(90～110)mg：50mL，最优选为100mg：50mL。在本发明中，所述第四混合优选为将中空管状Co9S8和水混合后与氯化锰混合。在本发明中，所述第四混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述第三水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，最优选为140～160℃；所述第三水热反应的时间优选为8～16h，更优选为10～15h，最优选为12h。
所述第三水热反应完成后，本发明还优选包括将所述第三水热反应后得到的产物体系依次进行离心洗涤和干燥；本发明对所述离心洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，能够保证充分去除水分即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的中空管异质结电极材料，包括MnS和Co3S4；
所述Co3S4为中空管状结构，所述MnS位于所述Co3S4的外表层；
所述MnS和Co3S4的界面处构成异质结。
在本发明中，所述MnS和Co3S4的质量比优选为1：(1.5～3)，更优选为1：(2.0～2.5)。
本发明还提供了上述技术方案所述的中空管异质结电极材料在超级电容器中的应用。在本发明中，所述中空管异质结电极材料在超级电容器中的应用优选为所述中空管异质结电极材料作为所述超级电容器的电极材料。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5mmol六水氯化钴、5mmol尿素和50mL去离子水在搅拌的条件下进行混合后，将得到的混合物在120℃下进行水热反应10h，冷却至室温，将***沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，在60℃下干燥，得到纳米棒前驱体；
将200mg纳米棒前驱体与40mL去离子水在超声的条件下进行混合，得到纳米棒前驱体分散液；
将600mg九水硫化钠和20mL去离子水在搅拌的条件下进行混合，得到硫化钠溶液；
将所述硫化钠溶液滴加至所述纳米棒前驱体分散液中，滴加结束后，搅拌30min后，在180℃下干燥8h，离心洗涤，60℃干燥，得到中空管状Co9S8；
将100mg中空管状Co9S8和50mL去离子水混合后，加入25mg无水氯化锰，搅拌30min使混合液均匀，在150℃下进行水热反应12h，离心洗涤，60℃干燥，得到所述中空管异质结电极材料(记为25-MnS/Co3S4，所述MnS和Co3S4的质量比为1:2.9)。
实施例2
制备过程参考实施例1，区别仅在于所述无水氯化锰的用量为50mg，得到所述中空管异质结电极材料(记为50-MnS/Co3S4，所述MnS和Co3S4的质量比为1：2.7)。
实施例3
制备过程参考实施例1，区别仅在于所述无水氯化锰的用量为100mg，得到所述中空管异质结电极材料(记为100-MnS/Co3S4，所述MnS和Co3S4的质量比为1：2.5)。
实施例4
制备过程参考实施例1，区别仅在于所述无水氯化锰的用量为200mg，得到所述中空管异质结电极材料(记为200-MnS/Co3S4，所述MnS和Co3S4的质量比为1：2.2)。
实施例5
制备过程参考实施例1，区别仅在于所述无水氯化锰的用量为400mg，得到所述中空管异质结电极材料(记为400-MnS/Co3S4，所述MnS和Co3S4的质量比为1：1.5)。
测试例
将实施例1～5制备得到的中空管异质结电极材料进行XRD测试，测试条件为：采用日本理学公司生产的Ultima IV型X射线衍射仪，采用Cu靶Kα射线，加速电压为40kV，电流为40mA，入射波长为0.154nm，扫描范围10°～90°，扫描速率为5°/min，物相衍射谱图采用Jade6.0软件进行检索核对；测试结果如图1所示，由图1可知，不同锰离子添加量最终制备得到的晶体物相都为MnS和Co3S4的复合相，并在2θ为35.2°和49.1°对应MnS物相(PDF#72-1534)的(200)和(220)晶面，而2θ为16.3°、31.6°、38.2°和55.2°对应于Co3S4物相(PDF#73-1703)的(111)、(311)、(400)和(440)晶面；
将实施例4制备得到的中空管异质结电极材料进行TEM、HRTEM和元素映像测试，上述测试过程采用由美国FEI公司生产的Titan G260-300型物镜球差较正场发射透射电镜，加速电压为300kV；测试结果如图2所示，其中a～b为TEM图，c～d为HRTEM图，e～h为元素映像图；从a～b可以看出，实施例4所得的电极材料为中空管状结构；从c～d可以看出晶面间距为0.168nm、0.231nm和0.256nm，分别对应Co3S4晶体的(440)、(400)和(311)晶面，而晶面间距0.185nm和0.273nm对应MnS晶体的(220)和(200)晶面；从e～h可以看出S、Mn和Co三个元素的分布，可以得到三者在中空管上分布均一，主要以Co3S4为主体，而MnS颗粒堆砌在管状表面，形成异质界面；
电化学测试：
将实施例1～5制备得到的中空管异质结电极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照质量比为7:2:1的配比混合均匀，并加入少量的NMP溶剂，混合均匀，将混合均匀后的浆液滴涂在处理后的泡沫镍表面，负载量为1mg，60℃真空干燥12h，用液压机以10MPa的压力压制成片，作为工作电极，待测；
以对电极为铂片电极，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为2M KOH，得到三电极体系；
将所述三电极体系进行循环伏安(CV)测试、恒流充放电(GCD)测试和循环稳定性测试；
进行循环伏安测试：将工作电极浸润在电解液中1h，进行CV循环1000次进行活化，活化后，得到的测试电压的电压范围为0～0.6V，扫描速率为50mV s-1；测试结果如图3所示，由图3可知，在相同的扫描速率下，实施例4制备得到的中空管异质结电极材料具有最大的CV曲线面积，证明其具有最大的储电容量。
恒流充放电测试：GCD的电压窗口为0～0.55V，电流密度为1A·g-1；测试结果如图4所示，由图4可知，实施例4制备得到的中空管异质结电极材料具有最大的比容量，为627F·g-1；
循环稳定性测试：测试对象：实施例4制备得到的中空管状异质结电极材料，电流密度为10A·g-1，充放电循环2000圈；测试结果如图5所示，由图5可知，随着循环次数的增加，电容值缓慢下降，第一次循环电容为567F·g-1，而经过2000次循环后电容还有528F·g-1，容量保持率高达93.1％，具有较高的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空管异质结电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化钴、尿素和水第一混合后，进行第一水热反应，得到纳米棒前驱体；
将所述纳米棒前驱体和水第二混合，得到纳米棒前驱体分散液；
将所述纳米棒前驱体分散液和硫化钠水溶液第三混合，进行第二水热反应，得到中空管状Co9S8；
将所述中空管状Co9S8、MnCl2和水第四混合，进行第三水热反应，得到所述中空管异质结电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钴和尿素的摩尔比为(4～6)：(4～6)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为100～150℃，所述第一水热反应的时间为8～12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米棒前驱体分散液的浓度为(3.75～6.25)mg/mL；
所述硫化钠水溶液的浓度为(20～40)mg/mL；
所述纳米棒前驱体分散液中的纳米棒前驱体和所述硫化钠水溶液中的硫化钠的质量比为(3～5)：(8～16)。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为160～200℃，所述第二水热反应的时间为6～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空管状Co9S8和MnCl2的质量比为(80～120)：(25～400)。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第三水热反应的温度为120～180℃，所述第三水热反应的时间为8～16h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的中空管异质结电极材料，其特征在于，包括MnS和Co3S4；
所述Co3S4为中空管状结构，所述MnS位于所述Co3S4的外表层；
所述MnS和Co3S4的界面处构成异质结。
9.如权利要求8所述的中空管异质结电极材料，其特征在于，所述MnS和Co3S4的质量比为1：(1.5～3)。
10.权利要求8或9所述的中空管异质结电极材料在超级电容器中的应用。
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