CN108598450B - 一种CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，该复合材料是以氧化石墨烯、六水合硝酸钴、一水合次亚磷酸钠、4,4'‑联吡啶和1,3,5‑均苯三甲酸为原料，采用简单水热法以及低温磷化方法制备而成。本发明方法简单，成本低廉，所制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯复合材料为三维多孔结构，可应用于锂/钠离子电池负极材料并展现了良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种电化学性能优良的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新世纪的发展，在工业、农业以及各种经济发展也都十分迅速，因此人类对能源的需求也不断增加，而传统的能源如石油、煤等不可再生资源给环境带来巨大的污染，这并不符合人类在新世纪追求的绿色、健康、可持续发展的理念。近年来，人类一直致力于探索清洁、可再生能源的开发、利用及能量储存问题。而锂离子电池作为一种高效的、易存储的电能存储器件受到了广泛的关注和研究。与锂离子电池相比，钠离子电池体系由于钠资源丰富、价格低廉、较高的电位等优点，是继锂离子电池体系以来最具有研究价值和应用前景的二次电池体系。
钠离子电池负极材料是衡量钠离子电池性能的重要指标之一。其中负极材料电极中可以和钠发生转换反应的材料包括3d过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等。而实际上大多数的电极材料存在实际容量远远低于理论容量、倍率性能差、可逆容量衰减快，循环寿命短、充放电位极化大、能量损耗大等问题。而这些问题由以下几个原因导致：(1)电极材料形貌和微结构的变化；(2)电极上活性物质的体积变化，这最终会导致活性物质的粉碎和电极的机械解体；(3)导电性差致使其利用率大大降低。此外与3d过渡金属氧化物、硫化物相比，金属磷化物极化作用最小，且容量高，电压平台低。更重要的是，过渡金属磷化物具有更小的体积膨胀，并且其类似金属的特征也意味着过渡金属磷化物的导电性相对较好。因此，寻找新型负极材料或者设计组装新型负极材料结构来实现锂/钠离子电池的高能量和功率密度、长循环寿命、低成本和高安全性能需求是科学家一直追求的目标，已成为研究的前沿热点。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种具有高比容量、大倍率和长寿命以及稳定性好的储锂/钠性能的CoP/氮掺杂碳/石墨烯复合材料，并为该复合材料提供一种制备方法。
针对上述目的，本发明的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料由下述方法制备得到：将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴、4,4'-联吡啶和1,3,5-均苯三甲酸，室温搅拌0.5～1小时，然后将所得悬浊液转入高压釜中，在110～130℃下反应5～8小时，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥；所得干燥产物与一水次磷酸钠按质量比为10～20:1置于氩气气氛中，在300～400℃下煅烧1～3小时，得到CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料。
上述制备方法中，优选氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量-体积比为0.5～0.9mg:1mL，氧化石墨烯与六水合硝酸钴的质量比为1:15～30，六水合硝酸钴与4,4'-联吡啶、1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为1:1:1。
上述制备方法中，优选将所得悬浊液转入高压釜中，在120℃下反应6小时。
上述制备方法中，进一步优选所得干燥产物与一水次磷酸钠按质量比为15～18:1置于氩气气氛中，在320～350℃下煅烧2小时。
本发明首次利用溶剂热法将钴-4,4'-联吡啶-1,3,5-均苯三甲酸与石墨烯复合得到钴-4,4'-联吡啶-1,3,5-均苯三甲酸/石墨烯复合材料，然后通过低温磷化得到多孔状CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料。本发明通过简单、成本低廉的方法将纳米CoP颗粒均匀地分散在氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料上，且以本发明CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料做电池负极材料，展示出优越的储锂/钠性能。
附图说明
图1是氮掺石墨烯、CoP/氮掺杂碳、实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的X射线粉末衍射谱。
图2是实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的SEM图。
图3是实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的TEM图。
图4是氮掺石墨烯、CoP/氮掺杂碳、实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储锂循环性能图。
图5是氮掺石墨烯、CoP/氮掺杂碳、实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储锂倍率性能图。
图6是实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储钠循环性能图。
图7是实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储钠倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将35mg氧化石墨烯(GO)加入到70mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声2小时，制得均一、分散的GO/DMF悬浊液，再将1.0186g(3.5mmol)六水合硝酸钴、0.5466g(3.5mmol)4,4'-联吡啶和0.7355g(3.5mmol)1,3,5-均苯三甲酸加入到上述GO/DMF悬浊液中搅拌0.5小时得到紫色悬浊液，然后将其转入100mL高压釜中，在120℃下反应6小时，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥。将所得干燥产物与一水合次亚磷酸钠以质量比为20:1置于氩气气氛中，在350℃下煅烧2小时，得到CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料。
实施例2
将49mg氧化石墨烯加入到70mL DMF中超声2小时，制得均一、分散的GO/DMF悬浊液，再将1.0186g(3.5mmol)六水合硝酸钴、0.5466g(3.5mmol)4,4'-联吡啶和0.7355g(3.5mmol)1,3,5-均苯三甲酸加入到上述GO/DMF悬浊液中搅拌0.5小时得到紫色悬浊液，然后将其转入100mL高压釜中，在110℃下反应5小时后自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥。将所得干燥产物与一水合次亚磷酸钠以质量比为15:1置于氩气气氛中，在300℃下煅烧2小时，得到CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料。
实施例3
将63mg氧化石墨烯加入到70mL DMF中超声2小时，制得均一、分散的GO/DMF悬浊液，再将1.0186g(3.5mmol)六水合硝酸钴、0.5466g(3.5mmol)4,4'-联吡啶和0.7355g(3.5mmol)1,3,5-均苯三甲酸加入到上述GO/DMF悬浊液中搅拌0.5小时得到紫色悬浊液，然后将其转入100mL高压釜中，在130℃下反应8小时后自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥。将所得干燥产物与一水合次亚磷酸钠以质量比为18:1置于氩气气氛中，在320℃下煅烧2小时，得到CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料。
发明人采用X射线衍射仪、扫描电镜及透射电镜分别对实施例1所得样品进行结构和形貌表征，结果见图1～3。由图1可见，样品的XRD图谱含有CoP和石墨烯的衍射峰，从图2的SEM图可以看出，样品中有大量的CoP颗粒且CoP纳米颗粒均匀地分散在氮掺杂碳/石墨烯上形成三维结构的复合材料，从图3中也能证明超小的CoP纳米颗粒均匀分散在氮掺杂碳/石墨烯片层结构上，CoP颗粒的直径在5nm左右。此外，实施例2和实施例3所得产品的X射线粉末衍射谱与实施例1相同，SEM图和TEM图显示实施例2和实施例3所得样品与实施例1样品的形貌相类似，均为多孔材料复合材料。
为了证明本发明的有益效果，发明人采样上述实施例1～3的复合材料，分别制备成工作电极，然后分别组装成锂离子电池和钠离子电池，对电池的电化学性能测试，具体试验情况如下：
(1)工作电极的制备
将上述实施例中所制备的粉末状复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1混合均匀；然后滴入过量的N-甲基吡咯烷酮将混料搅拌均匀；将混合均匀的浆料均匀涂覆在泡沫镍圆形片上，放置在真空干燥箱中80℃干燥；最后将其置于压片机下压平、称重。根据投料比得到电极中活性物质的质量为1.8±0.1mg/cm2。
(2)锂离子电池组装
以上述步骤(1)所制备的极片为工作电极，纯金属Li作为对电极以及参比电极，隔膜是商业化的聚丙烯多孔膜，所使用的电解液是浓度为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯-碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)。
(3)钠离子电池组装
以上述步骤(1)所制备的极片为工作电极，纯金属Na作为对电极以及参比电极，隔膜是商业化的聚丙烯多孔膜，电解液为1mol/L NaClO4/碳酸丙烯酯-碳酸乙烯酯(体积比1:1，且含5vol％的氟代碳酸乙烯酯)。
上述组装全过程是在充满Ar气氛的手套箱中完成，最后采用封口机封口。
(4)电化学性能测试
锂/钠离子电池的电化学性能测试是通过组装的CR2025纽扣电池作为测试器件。比容量、循环稳定性能和倍率性能是通过武汉蓝电CT2001A电池测试仪测试完成，测试结果见图4～7。
图4以对比的方式展示了氮掺杂石墨烯、CoP/氮掺杂碳复合材料和实施例1中所制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料在电流密度为0.2A g-1下的储锂循环性能。从图中看到，CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料充、放电100次后可逆比容量高达634mAh/g，并且库仑效率约为99％。然而，氮掺杂石墨烯和CoP/氮掺杂碳复合材料出现持续的、大幅度的衰减现象，充、放电100次后可逆比容量仅为287和129mAh/g。图5是上述材料的电流密度从0.25到4A/g再回到0.25A/g的倍率性能图。很明显，实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的平均可逆比容量分别是755、639、576、541和507mAh/g。当循环电流降低到0.25A/g时，该复合材料的平均放电比电容仍可恢复到647mAh/g。在相同的电流密度下，氮掺杂石墨烯和CoP/氮掺杂碳复合材料却显示了较差的倍率性能。从图4和5均可以看出，本发明实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料显示了优秀的储锂性能。经测试，实施例2和实施例3所得CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储锂性能与实施例1相比，比容量的差别仅为±3％。
图6为实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料在电流密度为0.1A g-1下的储钠循环性能。从图中看到，CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料充、放电100次后可逆比容量可达555mAh/g，且库仑效率约为99％。图7是实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料在电流密度从0.1到3.2A/g再回到0.1A/g的倍率性能图。很明显，CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的平均可逆比容量分别是680、588、497、434、380和337mAh/g。当循环电流降低到0.1A/g时，该复合材料的平均放电比电容仍可恢复到563mAh/g。从图6和7可以看出，本发明实施例1制备的CoP/氮掺杂碳/石墨烯复合材料显示了优秀的储钠性能。经测试，实施例2和实施例3所得CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料的储锂性能与实施例1相比，比容量的差别仅为±4％。
Claims (3)
1.一种CoP /氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料，其特征在于该材料由下述方法制备得到：将氧化石墨烯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六水合硝酸钴、4,4'-联吡啶和1,3,5-均苯三甲酸，室温搅拌0.5～1小时，然后将所得悬浊液转入高压釜中，在110～130℃下反应5～8小时，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥；所得干燥产物与一水次磷酸钠按质量比为10～20:1置于氩气气氛中，在300～400 ℃下煅烧1～3 小时，得到CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料；
上述的氧化石墨烯与N,N-二甲基甲酰胺的质量-体积比为0.5～0.9 mg:1mL；
上述的氧化石墨烯与六水合硝酸钴的质量比为1:15～30，六水合硝酸钴与4,4'-联吡啶、1,3,5-均苯三甲酸的摩尔比为1:1:1。
2.根据权利要求1所述的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：将所得悬浊液转入高压釜中，在120 ℃下反应6小时。
3.根据权利要求1所述的CoP/氮掺杂碳/石墨烯纳米复合材料，其特征在于：所得干燥产物与一水次磷酸钠按质量比为15～18:1置于氩气气氛中，在320～350 ℃下煅烧2小时。
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