WO2021033424A1 - 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス - Google Patents

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ion conductive
oxide
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眞人 打田
大介 獅子原
英昭 彦坂
山本　洋
彩子 近藤
卓 宮本
水谷　秀俊
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日本特殊陶業株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the technology disclosed herein relates to electrodes for power storage devices.
  • all-solid-state battery an all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter referred to as an "all-solid-state battery") in which all battery elements are solid is expected.
  • the all-solid-state battery is safer than the conventional lithium-ion secondary battery that uses an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, because there is no risk of leakage or ignition of the organic electrolytic solution. Since the exterior can be simplified, the energy density per unit mass or unit volume can be improved.
  • an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte or a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is used as the solid electrolyte layer of the all-solid-state battery. Since the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte is relatively hard in the powder state, it is in the state of a molded body (compact powder) obtained by pressure-molding the powder or in the state of a molded body formed into a sheet using a binder. Has low adhesion between particles and low lithium ion conductivity.
  • Lithium ion conductivity can be increased by sintering or vapor deposition using oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte powder, but it becomes difficult to increase the size of the battery due to warpage or deformation due to heat treatment. ..
  • the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is relatively soft in the powder state, the particles adhere to each other in the state of the molded body obtained by pressure-molding the powder or the molded body formed into a sheet using a binder. High property and high lithium ion conductivity.
  • the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte may be unfavorable in terms of safety because it reacts with moisture in the atmosphere to generate hydrogen sulfide gas.
  • an all-solid-state battery for example, in order to improve the lithium ion conductivity of an electrode (positive electrode and / or negative electrode, the same applies hereinafter), it is conceivable to add a lithium ion conductive solid electrolyte to the electrode in addition to the active material. ..
  • a lithium ion conductive solid electrolyte to be added to the electrode, it was molded into a sheet shape using a pressure-molded molded body or a binder, as in the case of the solid electrolyte layer described above. In the state of the molded body, the adhesion between the particles is low, and the lithium ion conductivity is low.
  • a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte is used as the solid electrolyte added to the electrode, it may not be preferable in terms of safety. Further, when a mixture of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte and the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte as described above is used as the solid electrolyte to be added to the electrode, the sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte can be used. Although the content ratio is reduced, there is room for improvement in terms of safety because it also contains a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte.
  • This specification discloses a technique capable of solving the above-mentioned problems.
  • the electrode for a power storage device disclosed in the present specification contains an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, an active material, and an ionic liquid.
  • the electrode for this power storage device is toxic because it contains an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte that does not generate toxic gas, not a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte that may generate toxic gas. It is possible to avoid the generation of gas. Further, since the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolyte is a material that is not easily plastically deformed, the contact between particles becomes insufficient unless it is fired, and high lithium ionic conductivity cannot be exhibited.
  • the electrode contains an ionic liquid that is non-volatile, flame-retardant, and functions as a fluid lithium-ion conductive component, lithium in the electrode and at the interface between the electrode and other members due to the presence of the ionic liquid. Ion conductivity can be improved. Therefore, if the power storage device is configured by using this electrode, the performance of the power storage device can be improved.
  • the volume content of the active material is 40 vol% or more and 85 vol% or less, and the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte is 5 vol% or more and 40 vol. % Or less, and the volume content of the ionic liquid may be 3 vol% or more and 35 vol% or less.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte may have a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr, and O. Since such an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte has a wider potential window than other oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, if this configuration is adopted, the material selection range of the active material of the electrode can be selected. Can be widened, and an electrode containing the optimum active material can be constructed.
  • the power storage device disclosed in the present specification includes a solid electrolyte layer, a positive electrode, a negative electrode, and a current collector, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for the power storage device. It may have a certain configuration. According to this power storage device, the performance of the power storage device can be improved by improving the lithium ion conductivity in the electrode and at the interface between the electrode and other members.
  • the technology disclosed in the present specification can be realized in various forms, for example, in the form of an electrode for a power storage device, a power storage device including an electrode for a power storage device, a method for manufacturing the same, and the like. It is possible.
  • Explanatory drawing schematically showing the cross-sectional structure of the all-solid-state lithium ion secondary battery 102 in this embodiment.
  • Explanatory drawing schematically showing the structure of a part of a positive electrode 114 Explanatory drawing schematically showing the structure of a part of the negative electrode 116
  • Explanatory drawing schematically showing a garnet-type crystal structure Explanatory drawing which shows result of performance evaluation about positive electrode 114
  • Explanatory drawing which shows result of performance evaluation about negative electrode 116 Explanatory drawing which shows result of performance evaluation about negative electrode 116
  • Explanatory drawing schematically showing the configuration of the pressurizing jig 300 and the sample S used for the performance evaluation of the positive electrode 114 Explanatory drawing schematically showing the configuration of the pressurizing jig 300 and the sample S used for the performance evaluation of the negative electrode 116.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a cross-sectional configuration of an all-solid-state lithium-ion secondary battery (hereinafter, referred to as “all-solid-state battery”) 102 in the present embodiment.
  • FIG. 1 shows XYZ axes that are orthogonal to each other to specify the direction.
  • the Z-axis positive direction is referred to as an upward direction
  • the Z-axis negative direction is referred to as a downward direction.
  • the all-solid-state battery 102 includes a battery body 110, a positive electrode side current collector 154 arranged on one side (upper side) of the battery body 110, and a negative electrode side current collector arranged on the other side (lower side) of the battery body 110. It has a body 156.
  • the positive electrode side current collector 154 and the negative electrode side current collector 156 are substantially flat plate-shaped members having conductivity, for example, stainless steel, Ni (nickel), Ti (titanium), Fe (iron), Cu (copper). , Al (aluminum), a conductive metal material selected from these alloys, a carbon material, and the like.
  • the positive electrode side current collector 154 and the negative electrode side current collector 156 are also collectively referred to as a current collector.
  • the battery body 110 is a lithium ion secondary battery body in which all battery elements are solid.
  • the fact that the battery elements are all made of solid means that the skeletons of all the battery elements are made of solid, for example, a form in which the skeleton is impregnated with a liquid or the like. It does not exclude it.
  • the battery body 110 includes a positive electrode 114, a negative electrode 116, and a solid electrolyte layer 112 arranged between the positive electrode 114 and the negative electrode 116.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are also collectively referred to as electrodes.
  • the all-solid-state battery 102 or the battery body 110 corresponds to a power storage device within the scope of the claims.
  • the solid electrolyte layer 112 is a member having a substantially flat plate shape, and contains a lithium ion conductive solid electrolyte (for example, an LLZ-based lithium ion conductive solid electrolyte described later).
  • the solid electrolyte layer 112 may further contain an ionic liquid having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte layer 112 may be a molded product (compact powder) obtained by pressure-molding a powder of a lithium ion conductive solid electrolyte, or may be formed into a sheet by adding a binder to the powder of the lithium ion conductive solid electrolyte. It may be a molded product.
  • the positive electrode 114 is a member having a substantially flat plate shape.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of a part of the positive electrode 114 (X1 part in FIG. 1).
  • the positive electrode 114 contains the positive electrode active material 214.
  • the positive electrode active material 214 is added, for example, to increase the amount of lithium ions that can be inserted / removed from the positive electrode 114 and to improve the energy density.
  • Examples of the positive electrode active material 214 include S (sulfur), TiS 2 , LiCoO 2 (hereinafter referred to as “LCO”), LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1 /).
  • the positive electrode 114 may further contain a conductive auxiliary agent (for example, conductive carbon, Ni (nickel), Pt (platinum), Ag (silver)).
  • a conductive auxiliary agent for example, conductive carbon, Ni (nickel), Pt (platinum), Ag (silver)
  • the positive electrode 114 contains an ionic liquid 224 having lithium ion conductivity.
  • the ionic liquid 224 is added, for example, to reduce the internal resistance of the positive electrode 114.
  • the ionic liquid 224 having lithium ion conductivity is, for example, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved.
  • the ionic liquid is composed of only cations and anions, is a liquid at room temperature, and is a non-volatile, flame-retardant substance. The specific material of the ionic liquid 224 contained in the positive electrode 114 will be described later.
  • the positive electrode 114 contains an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 is used, for example, in order to suppress a decrease in the lithium ion conductivity of the positive electrode 114, and the ionic liquid 224 comes into contact with the positive electrode side current collector 154 provided adjacent to the positive electrode 114. It is added to suppress corrosion of the positive electrode side current collector 154 by reducing the area.
  • the specific material of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 contained in the positive electrode 114 will be described later.
  • the negative electrode 116 is a member having a substantially flat plate shape.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of a part of the negative electrode 116 (X2 portion in FIG. 1).
  • the negative electrode 116 contains the negative electrode active material 216.
  • the negative electrode active material 216 is added, for example, to increase the amount of lithium ions that can be inserted / removed from the negative electrode 116 and to improve the energy density.
  • Examples of the negative electrode active material 216 include Li metal, Li—Al alloy, Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter referred to as “LTO”), carbon (graphite, natural graphite, artificial graphite, and low crystalline carbon on the surface). (Coated core-shell type graphite), Si (silicon), SiO and the like are used.
  • the negative electrode 116 may further contain a conductive auxiliary agent (for example, conductive carbon, Ni, Pt, Ag).
  • the negative electrode 116 contains an ionic liquid 226 having lithium ion conductivity.
  • the ionic liquid 226 is added, for example, to reduce the internal resistance of the negative electrode 116.
  • the ionic liquid 226 having lithium ion conductivity is, for example, an ionic liquid in which a lithium salt is dissolved. The specific material of the ionic liquid 226 contained in the negative electrode 116 will be described later.
  • the negative electrode 116 contains an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206 is used, for example, in order to suppress a decrease in the lithium ion conductivity of the negative electrode 116, and the ionic liquid 226 comes into contact with the negative electrode side current collector 156 provided adjacent to the negative electrode 116. It is added to suppress corrosion of the negative electrode side current collector 156 by reducing the area.
  • the specific material of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 contained in the negative electrode 116 will be described later.
  • the positive electrode 114 contains the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 in addition to the positive electrode active material 214
  • the negative electrode 116 contains the oxide-based lithium ion conductive in addition to the negative electrode active material 216. It contains the sex solid electrolyte 206.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 include solid electrolytes having a garnet-type crystal structure containing at least Li (lithium), La (lantern), Zr (zirconium), and O (oxygen).
  • LLZ Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • Mg manganesium
  • A Ca (calcium), Sr (strontium).
  • Ba barium
  • at least one element selected from the group at least one element substituted (for example, LLZ subjected to element substitution of Mg and Sr (hereinafter). , "LLZ-MgSr"))
  • LLZ-MgSr lithium ion conductive solid electrolytes
  • these lithium ion conductive solid electrolytes are referred to as "LLZ-based lithium ion conductive solid electrolytes (or LLZ-based lithium ion conductive powder)".
  • the "garnet-type crystal structure” is a crystal structure represented by the general formula C 3 A 2 B 3 O 12.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a garnet-type crystal structure. As shown in FIG. 4, in the garnet-type crystal structure, C-site Sc is dodecahedron-coordinated with oxygen atom Oa, A-site Sa is octahedrally coordinated with oxygen atom Oa, and B-site Sb is oxygen atom Oa and 4 It is face-to-face.
  • the lithium ion conductive powder (lithium ion conductive solid electrolyte) having a garnet type crystal structure
  • the normal garnet type crystal structure it is a place where the oxygen atom Oa is octahedrally coordinated and becomes a void V.
  • Lithium can be present.
  • the gap V is, for example, a portion sandwiched between the B site Sb1 and the B site Sb2 in FIG.
  • Lithium present in the void V is octahedrally coordinated with oxygen atoms Oa constituting an octahedron including a tetrahedral surface Fb1 forming B site Sb1 and a tetrahedral surface Fb2 forming B site Sb2. doing.
  • a lithium ion conductive powder lithium ion conductive solid electrolyte
  • C-site Sc is occupied by lantern and
  • A-site Sa is occupied by zirconium.
  • B site Sb and void V can be occupied by lithium.
  • the lithium ion conductive solid electrolyte (lithium ion conductive powder) has a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr and O. It can be confirmed by.
  • an X-ray diffraction pattern is obtained by analyzing the lithium ion conductive solid electrolyte with an X-ray diffractometer. The obtained X-ray diffraction pattern was compared with the ICDD (International Center for Diffraction Data) card (01-080-4497) (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) corresponding to LLZ, and the diffraction of the diffraction peak in both was compared.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • the lithium ion conductive solid electrolyte has a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr, and O.
  • Preferred aspects of LLZ-based lithium ion conductive powder" described later corresponds to the X-ray diffraction pattern and LLZ obtained from the lithium ion conductive powder. Since the diffraction angles and diffraction intensity ratios of the diffraction peaks in both of the ICDD cards are substantially the same, it is determined that the product has a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr, and O.
  • solid electrolytes other than the LLZ-based lithium ion conductive solid electrolyte may be used.
  • a solid electrolyte having a perovskite-type crystal structure containing at least Li, Ti, La, and O for example, (La, Li) TiO 3
  • a solid electrolyte having an antiperovskite crystal structure containing at least Li, Cl and O for example, Li 2 (OH) Cl.
  • the average particle size of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 contained in the electrodes is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 114 contains the ionic liquid 224 in which the lithium salt is dissolved
  • the negative electrode 116 contains the ionic liquid 226 in which the lithium salt is dissolved.
  • the lithium salt include lithium tetrafluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li).
  • Li-TFSI Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 F) 2 Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Li-FSI Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Ammonium-based products such as butyltrimethylammonium and trimethylpropylammonium, Imidazoles such as 1-ethyl-3 methylimidazolium and 1-butyl-3-methylimidazolium, Piperidinium-based products such as 1-butyl-1-methylpiperidinium and 1-methyl-1-propylpiperidinium, Pyridinium-based products such as 1-butyl-4-methylpyridinium and 1-ethylpyridinium, Pyrrolidiniums such as 1-butyl-1-methylpyrrolidinium and 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, Sulfonium-based products such as trimethylsulfonium and triethylsulfonium, Phosphonium type, Morphorinium-based, Etc. are used.
  • Ammonium-based products such as butyltrimethylammonium and trimethylpropylammonium
  • Imidazoles such as 1-ethyl-3 methylimidazolium
  • ionic liquid as an anion, Cl -, Br -, etc. halide-based, BF 4 - such as boron hydride system, (NC) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N - , etc. amines, CH 3 SO 4 -, CF 3 SO 3 - etc. Sulfate, sulphonate system, PF 6 - such as phosphoric acid-based, Etc. are used.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment are not sintered bodies formed by high-temperature firing. Therefore, the electrode of this embodiment contains a hydrocarbon. More specifically, the ionic liquid constituting the electrode of the present embodiment contains a hydrocarbon.
  • the fact that the electrode (ionic liquid) contains hydrocarbons means that NMR (nuclear magnetic resonance), Raman spectroscopy, LC-MS (liquid chromatography-mass spectrometry), GC-MS (gas chromatography-mass spectrometry) ), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy), etc., can be specified by one or a combination of two or more.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment include lithium ions in addition to the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 and the active materials (positive electrode active material 214 and negative electrode active material 216). It contains 224,226 conductive ionic liquids and has high lithium ion conductivity in the state of a pressure-molded molded body (compact powder). Therefore, the performance of the battery body 110 can be improved by using the electrodes of the present embodiment.
  • the reason why the electrode of the present embodiment has such high lithium ion conductivity is not necessarily clear, but it is presumed as follows.
  • oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes are harder than oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes (for example, sulfide-based lithium ion conductive solid electrolytes), and thus oxide-based lithium ion conduction.
  • oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes for example, sulfide-based lithium ion conductive solid electrolytes
  • oxide-based lithium ion conduction In the state of a molded body (compact powder) obtained by pressure-molding the powder of the sexual solid electrolyte, the contact between the particles becomes point contact, the resistance between the particles increases, and the lithium ion conductivity becomes relatively low. Further, although the lithium ion conductivity can be increased by firing the powder of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte at a high temperature, it is difficult to increase the size of the battery due to warpage and deformation caused by the high temperature firing.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment contain ionic liquids 224,226 having lithium ion conductivity in addition to the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206.
  • the ionic liquids 224 and 226 are distributed around the particles of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206, as shown in FIGS. 2 and 3.
  • ionic liquids 224 and 226 functioning as lithium ion conductive paths are interposed at the grain boundaries of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 throughout the molded body. It is considered that the lithium ion conductivity at the grain boundary is improved, and as a result, the lithium ion conductivity is improved in the electrode and at the interface between the electrode and another member (for example, the solid electrolyte layer 112).
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment are added to the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206, the active materials (positive electrode active material 214, negative electrode active material 216) and the ionic liquids 224 and 226.
  • the structure may be formed in the form of a sheet containing a binder.
  • the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of polyvinylidene fluoride (PVDF) and hexafluoropropylene (HFP) (hereinafter referred to as “PVDF-HFP”), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • Polyethylene polyamide, silicone (polysiloxane), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic resin (PMMA), polyethylene oxide (PEO) and the like are used. With such a configuration, it is possible to improve the moldability and handling of the electrode while improving the lithium ion conductivity of the electrode.
  • the volume content of the active materials is preferably 40 vol% or more and 85 vol% or less. If the volume content of the active material in the electrode is excessively low, the capacity of the battery is not sufficiently secured, while if the volume content of the active material in the electrode is excessively high, the internal resistance of the electrode is effectively reduced. Can't.
  • the volume content of the active material in the electrode is more preferably 40 vol% or more and 70 vol% or less.
  • the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 is preferably 5 vol% or more and 40 vol% or less. If the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 in the electrode is excessively low, the decrease in the lithium ion conductivity of the electrode cannot be suppressed and the corrosion of the current collector is effective. On the other hand, if the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 in the electrode is excessively high, the internal resistance of the electrode cannot be effectively reduced.
  • the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 in the electrode is more preferably 10 vol% or more and 40 vol% or less, and further preferably 20 vol% or more and 40 vol% or less.
  • the volume content of the ionic liquids 224 and 226 is preferably 3 vol% or more and 35 vol% or less. If the volume content of the ionic liquids 224,226 in the electrode is excessively low, the internal resistance of the electrode cannot be effectively reduced, while the volume content of the ionic liquids 224,226 in the electrode is excessively high. , The ionic liquid may seep out.
  • the volume content of the ionic liquid 224,226 in the electrode is more preferably 10 vol% or more and 25 vol% or less.
  • the volume content of the active materials (positive electrode active material 214, negative electrode active material 216) is set to 40 vol% or more and 85 vol% or less, and the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolyte 204,206 If the volume content of the ionic liquid is 5 vol% or more and 40 vol% or less, and the volume content of the ionic liquids 224 and 226 is 3 vol% or more and 35 vol% or less, corrosion of the current collector and exudation of the ionic liquid are performed.
  • the lithium ionic conductivity can be effectively improved in the electrode and at the interface between the electrode and another member (for example, the solid electrolyte layer 112), and the battery body 110 using the electrode can be effectively improved. Performance can be effectively improved.
  • the solid electrolyte layer 112 is prepared. For example, by mixing powder of an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte and an ionic liquid and press-molding this mixture at a predetermined pressure, or by adding a binder to form a sheet. The solid electrolyte layer 112 is prepared.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are separately manufactured. Specifically, the powder of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 and the ionic liquid 224 are mixed, and the powder of the positive electrode active material 214 (when a conductive auxiliary agent is used, the positive electrode active material) is added to the mixture. A mixture of the powder of 214 and the conductive additive) is added and further mixed. A positive electrode 114 is produced by pressure molding this mixture at a predetermined pressure or by adding a binder to form a sheet.
  • the powder of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206 and the ionic liquid 226 are mixed, and the powder of the negative electrode active material 216 (in the case of using a conductive auxiliary agent, the negative electrode active material 216) is added to the mixture.
  • a mixture of the powder and the conductive additive is added and further mixed.
  • the negative electrode 116 is produced by pressure molding this mixture at a predetermined pressure or by adding a binder to form a sheet.
  • the positive electrode side current collector 154, the positive electrode 114, the solid electrolyte layer 112, the negative electrode 116, and the negative electrode side current collector 156 are laminated in this order and pressurized to integrate them.
  • the all-solid-state battery 102 having the above-described configuration is manufactured.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) for the battery body 110 of the present embodiment are the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolytes 204 and 206 and the active materials (positive electrode active material 214 and negative electrode active material). 216) and ionic liquids 224 and 226.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment are not sulfide-based lithium ion conductive solid electrolytes that may generate toxic gas, but oxide-based lithium that does not generate toxic gas. Since it contains ionic conductive solid electrolytes 204 and 206, it is possible to avoid the generation of toxic gas.
  • the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolytes 204 and 206 are materials that are not easily plastically deformed, the contact between the particles becomes insufficient unless they are fired, and high lithium ionic conductivity cannot be exhibited.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment contain ionic liquids 224 and 226 that are non-volatile, flame-retardant, and function as fluid lithium ion conductive components, they are ionic liquids.
  • the presence of 224,226 can improve lithium ionic conductivity within the electrode and at the interface between the electrode and other members (eg, the solid electrolyte layer 112). Therefore, if the battery body 110 is configured by using the electrodes of the present embodiment, the performance of the battery body 110 can be improved.
  • the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment contain the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolytes 204 and 206, the electrodes (positive electrode 114 and the negative electrode 116) do not contain the oxide-based lithium ionic conductive solid electrolytes 204 and 206.
  • the area where the ionic liquids 224 and 226 come into contact with the current collectors (positive electrode side current collector 154 and negative electrode side current collector 156) provided adjacent to the electrodes can be reduced, and the current collectors are corroded. Can be suppressed.
  • the concentration of the lithium salt contained in the ionic liquids 224 and 226 is high (specifically, if it is 0.4 mol / L or more), corrosion of the current collector is likely to occur, so that the oxide system is used.
  • the effect of suppressing corrosion of the current collector by containing the lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 becomes more useful.
  • the volume content of the active materials is preferably 40 vol% or more and 85 vol% or less, and the oxide.
  • the volume content of the system lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 is preferably 5 vol% or more and 40 vol% or less, and the volume content of the ionic liquids 224 and 226 is 3 vol% or more and 35 vol% or less. Is preferable. With such a configuration, lithium ion conductivity can be effectively improved in the electrode and at the interface between the electrode and another member (for example, the solid electrolyte layer 112). Therefore, if the battery body 110 is configured by using the electrodes having such a structure, the performance of the battery body 110 can be effectively improved.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204 and 206 contained in the electrodes (positive electrode 114 and negative electrode 116) of the present embodiment are solids having a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr and O. It is preferably an electrolyte (LLZ-based lithium ion conductive solid electrolyte). Since the LLZ-based lithium ion conductive solid electrolyte has a wider potential window than other oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes, the material selection range of the electrode active material (positive electrode active material 214, negative electrode active material 216) Can be widened, and an electrode containing the optimum active material can be constructed.
  • positive electrode materials include LCO, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , NCM, NCA, and the like
  • negative electrode materials include Li metal, Li—Al alloy, LTO, carbon (graphite, natural graphite, artificial graphite, etc.). Core-shell type graphite whose surface is coated with low crystalline carbon), Si (silicon), SiO, and the like.
  • A-5 Method for specifying the electrode composition (volume content of each component): The composition of the electrodes (positive electrode 114, negative electrode 116) constituting the battery body 110, that is, the active material (positive electrode active material 214, negative electrode active material 216), oxide-based lithium ion conductive solid electrolytes 204, 206, and ionic liquid.
  • the method for specifying the volume content (vol%) of each of 224 and 226 is as follows.
  • the target electrode mixture is dissolved in a solvent (for example, chloroform) to form a soluble substance (binder, ionic liquid) and a precipitate (active material, oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, conductive auxiliary agent).
  • a solvent for example, chloroform
  • the components of the binder and the components of the ionic liquid are specified by performing a qualitative analysis of the material components (ionic liquid, binder) by LC-MS measurement (liquid chromatography-mass spectrometry).
  • LC-MS measurement liquid chromatography-mass spectrometry
  • the precipitate For the precipitate, measure the weight of the entire precipitate. In addition, by performing XRD measurement (X-ray analysis) on the precipitate, the chemical composition is analyzed and the material components of the active material and the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte are specified. In addition, the ratio of material components is measured by performing XRF measurement (fluorescent X-ray analysis) on the precipitate. Thereby, the ratio of the active material, the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, and the conductive auxiliary agent is specified.
  • XRD measurement X-ray analysis
  • the chemical composition is analyzed and the material components of the active material and the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte are specified.
  • the ratio of material components is measured by performing XRF measurement (fluorescent X-ray analysis) on the precipitate.
  • the content of the active material and the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte is determined from the weight of the entire precipitate and the ratio of the active material, the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, and the conductive auxiliary agent.
  • the volume content of each component is specified from the content of each component (binder, ionic liquid, active material, oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte) calculated above.
  • the ratio of the active material and the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte can also be determined by the following method.
  • the target electrode is frozen in liquid nitrogen or the like in order to obtain a fixed state of each substance, a cross section is obtained by the CP method (cross-section polisher method), and this cross section is targeted for EDS (energy dispersive X-ray).
  • EDS energy dispersive X-ray
  • FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing the configuration of the pressurizing jig 300 and the sample S used for the performance evaluation of the positive electrode 114
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing the configuration of the negative electrode 116. It is explanatory drawing which shows typically the structure of the pressurizing jig 300 and sample S.
  • each sample has a different composition (material and volume content of each component).
  • the samples S1 to S10 include a positive electrode active material 214, an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, an ionic liquid 224, a conductive auxiliary agent, and a binder. It is a sheet-like molded body containing. Further, the sample S11 is a green compact containing a positive electrode active material 214, an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, an ionic liquid 224, and a conductive auxiliary agent, and does not contain a binder.
  • the sample S12 is a sheet-like molded body containing the positive electrode active material 214, the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, the conductive auxiliary agent, and the binder, but unlike other samples, the sample S12 contains ions. Does not contain liquid 224.
  • the positive electrode active material 214 As the positive electrode active material 214, the above-mentioned NCA (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) was used in the samples S1 to S9 and S12, and the above-mentioned LCO (LiCoO 2 ) was used in the sample S10. ) was used, and in sample S11, the above-mentioned NCM (Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 ) was used. Further, as the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, the above-mentioned LLZ-Mg and Sr were used in all the samples.
  • the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 As the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, the above-mentioned LLZ-Mg and Sr were used in all the samples.
  • Li-FSI lithium salt
  • Li-FSI lithium salt
  • acetylene black (AB) was used in the samples S1 to S6, S11 and S12, and vapor phase grown carbon fiber (VGCF) was used in the samples S7 to S10. Further, as the binder, the above-mentioned PVDF-HFP was used in all the samples (S1 to S10, S12) containing the binder.
  • the samples S21 to S30 and S32 contain the negative electrode active material 216, the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206, the ionic liquid 226, and the binder. It is a sheet-like molded body containing.
  • the samples S29, S30, and S32 further contain a conductive auxiliary agent (VGCF).
  • the sample S31 is a green compact containing the negative electrode active material 216, the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206, and the ionic liquid 226, and does not contain a binder.
  • sample S33 is a sheet-shaped molded body containing a negative electrode active material 216, an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206, and a binder, but unlike other samples, it contains an ionic liquid 226. Not.
  • the negative electrode active material 216 artificial graphite (MCMB) was used in samples S21 to S27 and S31 to S33, and natural graphite was used in samples S28 to S30. Further, as the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206, the above-mentioned LLZ-Mg and Sr were used in all the samples. As the ionic liquid 226, 1.0 M Li-FSI (EMI-FSI) was used for all the samples (S21 to S32) containing the ionic liquid 226. As the binder, the above-mentioned PVDF-HFP was used in all the samples (S21 to S30, S32, S33) containing the binder.
  • EMI-FSI 1.0 M Li-FSI
  • LLZ-MgSr powder as an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte was prepared as follows. That is, Li 2 CO 3 , MgO, La (OH) 3 , SrCO so that the composition is Li 6.95 Mg 0.15 La 2.75 Sr 0.25 Zr 2.0 O 12 (LLZ-MgSr). 3 , ZrO 2 was weighed. At that time, in consideration of the volatilization of Li during firing, Li 2 CO 3 was further added so as to be excessive by about 15 mol% in terms of elements.
  • This raw material was put into a nylon pot together with zirconia balls, and pulverized and mixed in an organic solvent for 15 hours with a ball mill. After pulverization and mixing, the slurry was dried and calcined on an MgO plate at 1100 ° C. for 10 hours. A binder was added to the powder after calcination, and the powder was pulverized and mixed in an organic solvent for 15 hours with a ball mill. After pulverizing and mixing, the slurry is dried, placed in a mold having a diameter of 12 mm, press-molded to a thickness of about 1.5 mm, and then pressed using a cold hydrostatic isotropic press (CIP). A molded product was obtained by applying a hydrostatic pressure of 5 t / cm 2.
  • CIP cold hydrostatic isotropic press
  • This molded product was covered with a calcined powder having the same composition as the molded product and fired at 1100 ° C. for 4 hours in a reducing atmosphere to obtain a sintered body.
  • This sintered body was pulverized in a glove box having an argon atmosphere to obtain a powder of LLZ-MgSr.
  • the particle size of the obtained LLZ-MgSr was about 0.3 to 0.8 ⁇ m.
  • the ionic liquid specified for each sample is added and mixed in a dairy pot to form a mixture of the solid electrolyte and the ionic liquid. Obtained.
  • the positive electrode 114 the positive electrode active material 214 and the conductive auxiliary agent determined for each sample are added and mixed in a dairy pot, and this mixed material is mixed with the above-mentioned solid electrolyte and ionic liquid (however, sample S12). Was added to the solid electrolyte) and mixed to obtain an electrode composite powder.
  • the negative electrode active material 216 determined for each sample is added to the above-mentioned mixture of the solid electrolyte and the ionic liquid (however, the solid electrolyte for the sample S33) and mixed to form an electrode composite. Obtained powder.
  • a 10 wt% PVDF-DMC (dimethyl carbonate) solution was added dropwise to the above-mentioned electrode composite powder and mixed in an agate mortar, and a DMC solvent was added little by little to increase the viscosity.
  • a DMC solvent was added little by little to increase the viscosity.
  • An electrode composite slurry was applied to a metal foil uniformly adhered on glass using a DMC and a roller using an applicator, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain an electrode composite sheet.
  • a Macol tube was set on the minor axis of the pressurizing jig 300, and an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte (LLZ-MgSr) and an ionic liquid (1) were separately prepared.
  • a mixture material of the solid electrolyte layer
  • EMI-FSI Li-FSI
  • the short shaft is pulled out, the material of the electrode (positive electrode 114 or negative electrode 116), that is, the electrode composite sheet (or electrode composite powder) punched to a diameter of 10 mm is put in, and the short shaft is set in the Macol tube.
  • the pressure was increased at 500 MPa.
  • the pressurizing jig is inverted to remove the long axis, the counter electrode material, that is, the In-Li foil punched to a diameter of 10 mm is charged, and the Cu foil punched to a diameter of 10 mm is charged, and then the long axis is inserted. It was set in a Macol tube and pressurized at 80 MPa. After that, a fixing jig (collar) was attached and fastened and fixed with bolts at 8N.
  • the positive electrode 114 when the discharge capacity is less than 50 ⁇ Ah, it is judged as “x” (failed), and when the discharge capacity is 50 ⁇ Ah or more and less than 400 ⁇ Ah, it is judged as “ ⁇ ” (pass) and discharged. When the capacitance was 400 ⁇ Ah or more, it was judged as “ ⁇ ” (excellent).
  • the negative electrode 116 if the discharge capacity is less than 100 ⁇ Ah, it is judged as “x” (failed), and if the discharge capacity is 100 ⁇ Ah or more and less than 400 ⁇ Ah, it is judged as “ ⁇ ” (pass) and discharged. When the capacitance was 400 ⁇ Ah or more, it was judged as “ ⁇ ” (excellent).
  • the positive electrode 114 was judged to be rejected (x) because the discharge capacity of the sample S12 containing no ionic liquid 224 was less than 50 ⁇ Ah. Since the sample S12 does not contain the ionic liquid 224, the contact between the particles of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 becomes a point contact and the resistance between the particles increases, and as a result, the inside of the electrode and the electrode and others It is probable that the lithium ion conductivity at the interface with the member of the battery was lowered, and the capacity of the battery was lowered.
  • the discharge capacity was 50 ⁇ Ah or more, so it was judged to be acceptable ( ⁇ ) or excellent ( ⁇ ). Since these samples contain an ionic liquid 224, the ionic liquid 224 that functions as a lithium ion conduction path is interposed between the particles of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204, and the lithium ion conductivity at the grain boundary is increased. It is considered that this was improved, and as a result, the lithium ion conductivity in the electrode and at the interface between the electrode and other members was improved, and the capacity of the battery was increased.
  • the positive electrode 114 contains the ionic liquid 224 in addition to the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 and the positive electrode active material 214, lithium in the electrode and at the interface between the electrode and other members It can be said that the ionic conductivity can be improved.
  • the discharge capacity was 400 ⁇ Ah or more, so it was judged to be excellent ( ⁇ ).
  • the volume content of the positive electrode active material 214 is 40 vol% or more and 85 vol% or less
  • the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 204 is 5 vol% or more and 40 vol% or less.
  • the volume content of the liquid 224 is 3 vol% or more and 35 vol% or less.
  • the sample S6 was determined to be unmeasurable ( ⁇ ) because the ionic liquid exuded during molding.
  • the electrode satisfies the above-mentioned volume content condition, the lithium ion conductivity in the electrode and at the interface between the electrode and other members can be effectively improved while suppressing the occurrence of ionic liquid exudation. It can be said that it can be improved.
  • the negative electrode 116 was judged to be rejected (x) because the discharge capacity of the sample S33 containing no ionic liquid 226 was less than 100 ⁇ Ah. Since the sample S33 does not contain the ionic liquid 226, the contact between the particles of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206 becomes a point contact, and the resistance between the particles increases, and as a result, the inside of the electrode and the electrode and others It is probable that the lithium ion conductivity at the interface with the member of the battery was lowered, and the capacity of the battery was lowered.
  • the discharge capacity was 100 ⁇ Ah or more, so that the samples were judged to be acceptable ( ⁇ ) or excellent ( ⁇ ). Since these samples contain an ionic liquid 226, the ionic liquid 226 that functions as a lithium ion conduction path is interposed between the particles of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206, and the lithium ion conductivity at the grain boundary is increased. It is considered that this was improved, and as a result, the lithium ion conductivity in the electrode and at the interface between the electrode and other members was improved, and the capacity of the battery was increased.
  • the negative electrode 116 contains the ionic liquid 226 in addition to the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206 and the negative electrode active material 216, lithium is contained in the electrode and at the interface between the electrode and other members. It can be said that the ionic conductivity can be improved.
  • the discharge capacity was 400 ⁇ Ah or more, so it was judged to be excellent ( ⁇ ).
  • the volume content of the negative electrode active material 216 is 40 vol% or more and 85 vol% or less, and the volume content of the oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte 206 is 5 vol% or more and 40 vol% or less.
  • the volume content of the liquid 226 is 3 vol% or more and 35 vol% or less.
  • the sample S26 was determined to be unmeasurable ( ⁇ ) because the ionic liquid exuded during molding.
  • the electrode satisfies the above-mentioned volume content condition, the lithium ion conductivity in the electrode and at the interface between the electrode and other members can be effectively improved while suppressing the occurrence of ionic liquid exudation. It can be said that it can be improved.
  • the lithium ion conductor in the present embodiment contains an LLZ-based ion conductive powder (an ion conductive solid electrolyte powder having a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr, and O).
  • LLZ-based ion conductive powder an ion conductive solid electrolyte powder having a garnet-type crystal structure containing at least Li, La, Zr, and O.
  • the LLZ-based ion conductive powder include Mg, Al, Si, Ca (calcium), Ti, V (vanadium), Ga (gallium), Sr, Y (yttrium), Nb (niobium), Sn (tin), and Sb.
  • the LLZ-based ion conductive powder contains at least one of Mg and an element A (A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), and each element contained is a molar. It is preferable to use a ratio that satisfies the following formulas (1) to (3). Since Mg and element A have relatively large reserves and are inexpensive, if Mg and / or element A is used as a substitution element for the LLZ-based ion conductive powder, the LLZ-based ion conductive powder can be stably supplied. Can be expected and the cost can be reduced. (1) 1.33 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 3 (2) 0 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.5 (3) 0 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.67
  • the LLZ-based ionic conductive powder it is possible to adopt a powder containing both Mg and element A, in which each contained element satisfies the following formulas (1') to (3') in terms of molar ratio. More preferred. (1') 2.0 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 2.5 (2') 0.01 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.14 (3') 0.04 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.17
  • the LLZ-based ion conductive powder preferably satisfies any of the following (a) to (c), more preferably (c) among these, and (d). It can be said that it is more preferable to satisfy.
  • (A) It contains Mg, and the content of each element satisfies 1.33 ⁇ Li / La ⁇ 3 and 0 ⁇ Mg / La ⁇ 0.5 in terms of molar ratio.
  • (C) Contains Mg and element A, and the content of each element is 1.33 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 3, 0 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.5, and 0 ⁇ A / ( La + A) ⁇ 0.67 is satisfied.
  • (D) Contains Mg and element A, and the content of each element is 2.0 ⁇ Li / (La + A) ⁇ 2.5, 0.01 ⁇ Mg / (La + A) ⁇ 0.14, and 0 in molar ratio. .04 ⁇ A / (La + A) ⁇ 0.17 is satisfied.
  • the LLZ-based ion conductive powder has good lithium ions when the above (a) is satisfied, that is, when Li, La, Zr and Mg are contained so as to satisfy the above formulas (1) and (2) in molar ratio. Shows conductivity.
  • the mechanism is not clear, but for example, when the LLZ-based ionic conductive powder contains Mg, the ionic radius of Li and the ionic radius of Mg are close, so that Mg is arranged at the Li site where Li is arranged in the LLZ crystal phase.
  • Li is replaced with Mg, which causes vacancies in the Li sites in the crystal structure due to the difference in charge between Li and Mg, which makes it easier for Li ions to move, and as a result, the lithium ionic radius. Is expected to improve.
  • the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, not only the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure but also another metal oxide Is more likely to be formed.
  • the content of another metal oxide increases, the content of the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure becomes relatively small, and the lithium ion conductivity of another metal oxide is low, so that the lithium ion conductivity Decreases.
  • Mg in the LLZ-based ion conductive powder increases, Mg is arranged at the Li site, pores are formed at the Li site, and the lithium ion conductivity is improved.
  • the ratio exceeds 0.5, another metal oxide containing Mg is likely to be formed.
  • the larger the content of the other metal oxide containing Mg the smaller the content of the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure. Since the lithium ion conductivity of another metal oxide containing Mg is low, if the molar ratio of Mg to the sum of La and the element A exceeds 0.5, the lithium ion conductivity decreases.
  • the LLZ-based ionic conductive powder is good lithium when the above (b) is satisfied, that is, when Li, La, Zr and the element A are contained so as to satisfy the above formulas (1) and (3) in molar ratio. Shows ionic conductivity.
  • the mechanism is not clear, but for example, when the LLZ-based ionic conductive powder contains the element A, the ionic radius of La and the ionic radius of the element A are close to each other, so that the La site where La is arranged in the LLZ crystal phase.
  • the element A is easily arranged in the element A and La is replaced with the element A, lattice strain occurs, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and the element A, and the lithium ionic conductivity is improved.
  • the LLZ-based ionic conductive powder when the molar ratio of Li to the sum of La and element A is less than 1.33 or more than 3, not only the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure but also another metal oxide Is more likely to be formed. As the content of another metal oxide increases, the content of the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure becomes relatively small, and the lithium ion conductivity of another metal oxide is low, so that the lithium ion conductivity Decreases.
  • element A in the LLZ-based ion conductive powder increases, element A is arranged at the La site, the lattice strain increases, and free Li ions increase due to the difference in charge between La and element A, and lithium.
  • the ionic conductivity is improved, when the molar ratio of element A to the sum of La and element A exceeds 0.67, another metal oxide containing element A is likely to be formed.
  • the larger the content of another metal oxide containing the element A the smaller the content of the ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure, and the lithium of another metal oxide containing the element A. Since the ion conductivity is low, the lithium ion conductivity is lowered.
  • the element A is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba.
  • Ca, Sr and Ba are Group 2 elements in the periodic table and tend to be divalent cations, and all have a common property that the ionic radii are close to each other. Since Ca, Sr and Ba all have an ionic radius close to that of La, they are easily replaced with La arranged at the La site in the LLZ-based ion conductive powder. It is preferable that the LLZ-based ion conductive powder contains Sr among these elements A because it can be easily formed by sintering and a high lithium ion conductivity can be obtained.
  • the LLZ-based ion conductive powder is baked when the above (c) is satisfied, that is, when Li, La, Zr, Mg and the element A are contained so as to satisfy the above formulas (1) to (3) in a molar ratio. It can be easily formed by bundling, and the lithium ion conductivity is further improved. Further, when the LLZ-based ionic conductive powder satisfies the above (d), that is, Li, La, Zr, Mg and the element A are satisfied with the above formulas (1') to (3') in molar ratio. When included, the lithium ion conductivity is further improved.
  • the mechanism is not clear, but for example, Li at the Li site in the LLZ-based ionic conductive powder is replaced with Mg, and La at the La site is replaced with the element A, so that holes are formed in the Li site. It is also considered that the number of free Li ions increases and the lithium ion conductivity becomes even better. Further, the LLZ-based ionic conductive powder so that Li, La, Zr, Mg and Sr satisfy the above formulas (1) to (3), and particularly satisfy the above formulas (1') to (3'). It is preferable to include it from the viewpoint that high lithium ion conductivity can be obtained and a lithium ion conductor having a high relative density can be obtained.
  • the LLZ-based ion conductive powder preferably contains Zr in a molar ratio so as to satisfy the following formula (4).
  • Zr in this range, an ionic conductive powder having a garnet-type crystal structure can be easily obtained.
  • the configuration of the all-solid-state battery 102 in the above embodiment is merely an example and can be changed in various ways.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 116 contain an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, an active material, and an ionic liquid, but the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are other than these. May contain the components of.
  • both the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are configured to contain an oxide-based lithium ion conductive solid electrolyte, an active material, and an ionic liquid, but the positive electrode 114 and the negative electrode 116 are used.
  • the configuration may be adopted for only one of them.
  • the positive electrode 114 may contain an ionic liquid, but the negative electrode 116 may not contain an ionic liquid.
  • each element constituting the all-solid-state battery 102 is merely an example, and each element may be formed of another material. Further, in the above embodiment, the manufacturing method of the all-solid-state battery 102 is merely an example, and other manufacturing methods may be adopted.
  • the technique disclosed in the present specification is not limited to the electrodes for the all-solid-state battery 102, and can be applied to electrodes for other power storage devices (for example, lithium air batteries, lithium flow batteries, solid capacitors, etc.). is there.

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Abstract

蓄電デバイス用電極において、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させる。 蓄電デバイス用電極は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、活物質と、イオン液体とを含有する。

Description

蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
　本明細書によって開示される技術は、蓄電デバイス用電極に関する。
　近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
　全固体電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、例えば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質や硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、粉末の状態において比較的硬いため、粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態やバインダーを用いてシート状に成形した成形体の状態においては、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導性が低い。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を用いて焼結や蒸着を行うことにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、熱処理に伴う反りや変形によって電池の大型化が困難になる。
　一方、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、粉末の状態において比較的柔らかいため、粉末を加圧成形した成形体やバインダーを用いてシート状に成形した成形体の状態において、粒子間の密着性が高く、リチウムイオン伝導性が高い。しかし、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、大気中で水分と反応して硫化水素ガスを発生するため、安全面において好ましくない場合がある。
　また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質とを混合してリチウムイオン伝導体を作製することにより、安全性の向上とリチウムイオン伝導性の向上とを両立させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
米国特許出願公開第２０１５／０１７１４６３号明細書
　全固体電池において、例えば、電極（正極および／または負極、以下同様）のリチウムイオン伝導性を向上させるため、電極に、活物質に加えて、リチウムイオン伝導性固体電解質を添加することが考えられる。電極に添加する固体電解質として、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いると、上述した固体電解質層の場合と同様に、加圧成形した成形体の状態やバインダーを用いてシート状に成形した成形体の状態において、粒子間の密着性が低く、リチウムイオン伝導性が低くなる。一方、電極に添加する固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いると、安全面において好ましくない場合がある。また、電極に添加する固体電解質として、上記のような酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との混合物を用いると、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の含有割合は減るものの、やはり硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含むため、安全面において向上の余地がある。
　なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池用の電極に限らず、蓄電デバイス用の電極に共通の課題である。
　本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
　本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される蓄電デバイス用電極は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、活物質と、イオン液体と、を含有する。本蓄電デバイス用電極は、毒性ガスの発生のおそれのある硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ではなく、毒性ガスの発生のおそれのない酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含有するため、毒性ガスの発生を回避することができる。また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、塑性変形しにくい材料であるため、焼成を行わないと粒子間の接触が不十分となり、高いリチウムイオン伝導性を発揮することができないが、本電極は、不揮発性・難燃性であり、かつ、流動性のあるリチウムイオン伝導成分として機能するイオン液体を含有するため、イオン液体の存在によって電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。従って、本電極を用いて蓄電デバイスを構成すれば、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。
（２）上記蓄電デバイス用電極において、前記活物質の体積含有率が、４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であり、前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の体積含有率が、５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であり、前記イオン液体の体積含有率が、３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下である構成としてもよい。このような構成を採用すれば、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。従って、このような構成の電極を用い蓄電デバイスを構成すれば、蓄電デバイスの性能を効果的に向上させることができる。
（３）上記蓄電デバイス用電極において、前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する構成としてもよい。このような酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、他の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と比較して電位窓が広いため、本構成を採用すれば、電極の活物質の材料選択範囲を広くすることができ、最適な活物質材料を含有する電極を構成することができる。
（４）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、集電体と、を備え、前記正極と前記負極との少なくとも一方は、上記蓄電デバイス用電極である構成としてもよい。本蓄電デバイスによれば、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させることによって、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。
　なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、蓄電デバイス用電極、蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイス、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図 正極１１４の一部分の構成を模式的に示す説明図 負極１１６の一部分の構成を模式的に示す説明図 ガーネット型結晶構造を模式的に示す説明図 正極１１４についての性能評価の結果を示す説明図 正極１１４についての性能評価の結果を示す説明図 負極１１６についての性能評価の結果を示す説明図 負極１１６についての性能評価の結果を示す説明図 正極１１４についての性能評価に用いられた加圧治具３００およびサンプルＳの構成を模式的に示す説明図 負極１１６についての性能評価に用いられた加圧治具３００およびサンプルＳの構成を模式的に示す説明図
Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
　図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
　全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電体１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電体１５６とを備える。正極側集電体１５４および負極側集電体１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電体１５４と負極側集電体１５６とを、まとめて集電体ともいう。
（電池本体１１０の構成）
　電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。全固体電池１０２または電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
（固体電解質層１１２の構成）
　固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性固体電解質（例えば、後述するＬＬＺ系リチウムイオン伝導性固体電解質）を含んでいる。固体電解質層１１２は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいてもよい。固体電解質層１１２は、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）であってもよいし、リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末にバインダーを加えてシート状に成形した成形体であってもよい。
（正極１１４の構成）
　正極１１４は、略平板形状の部材である。図２は、正極１１４の一部分（図１のＸ１部）の構成を模式的に示す説明図である。図２に示すように、正極１１４は、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４は、例えば、正極１１４においてリチウムイオンの挿入・離脱できる量を増やし、エネルギー密度を向上させるために添加される。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、「ＮＣＡ」という。）等が用いられる。正極１１４は、さらに導電助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
　また、正極１１４は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２４を含んでいる。イオン液体２２４は、例えば、正極１１４の内部抵抗を低下させるために添加される。リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２４は、例えば、リチウム塩を溶解させたイオン液体である。なお、イオン液体は、カチオンおよびアニオンのみからなり、常温で液体であり、不揮発性、難燃性の物質である。正極１１４が含有するイオン液体２２４の具体的な材料等については、後述する。
　また、正極１１４は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４を含んでいる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４は、例えば、正極１１４のリチウムイオン伝導性の低下を抑制するため、および、正極１１４に隣接して設けられる正極側集電体１５４にイオン液体２２４が触れる面積を小さくすることによって正極側集電体１５４の腐食を抑制するために添加される。正極１１４が含有する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の具体的な材料等については、後述する。
（負極１１６の構成）
　負極１１６は、略平板形状の部材である。図３は、負極１１６の一部分（図１のＸ２部）の構成を模式的に示す説明図である。図３に示すように、負極１１６は、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６は、例えば、負極１１６においてリチウムイオンの挿入・離脱できる量を増やし、エネルギー密度を向上させるために添加される。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。負極１１６は、さらに導電助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
　また、負極１１６は、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２６を含んでいる。イオン液体２２６は、例えば、負極１１６の内部抵抗を低下させるために添加される。リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２６は、例えば、リチウム塩を溶解させたイオン液体である。負極１１６が含有するイオン液体２２６の具体的な材料等については、後述する。
　また、負極１１６は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６を含んでいる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６は、例えば、負極１１６のリチウムイオン伝導性の低下を抑制するため、および、負極１１６に隣接して設けられる負極側集電体１５６にイオン液体２２６が触れる面積を小さくすることによって負極側集電体１５６の腐食を抑制するために添加される。負極１１６が含有する酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の具体的な材料等については、後述する。
Ａ－２．正極１１４および負極１１６の詳細構成：
　次に、電池本体１１０を構成する電極（正極１１４および負極１１６）の構成についてさらに詳細に説明する。上述したように、正極１１４は、正極活物質２１４に加えて、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４を含んでおり、負極１１６は、負極活物質２１６に加えて、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６を含んでいる。酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質が用いられる。より具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という。）や、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったもの（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という。））が用いられる。以下、これらのリチウムイオン伝導性固体電解質を、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性固体電解質（またはＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末）」という。
　なお、「ガーネット型結晶構造」とは、一般式Ｃ３Ａ２Ｂ３Ｏ１２で表される結晶構造である。図４は、ガーネット型結晶構造を模式的に示す説明図である。図４に示すように、ガーネット型結晶構造において、ＣサイトＳｃは酸素原子Ｏａと１２面体配位し、ＡサイトＳａは酸素原子Ｏａと８面体配位し、ＢサイトＳｂは酸素原子Ｏａと４面体配位している。なお、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（リチウムイオン伝導性固体電解質）では、通常のガーネット型結晶構造では酸素原子Ｏａと８面体配位する箇所であって、空隙Ｖとなる箇所に、リチウムが存在し得る。空隙Ｖは、例えば、図４におけるＢサイトＳｂ１とＢサイトＳｂ２とに挟まれる箇所である。空隙Ｖに存在するリチウムは、ＢサイトＳｂ１を形成する４面体の面Ｆｂ１とＢサイトＳｂ２を形成する４面体の面Ｆｂ２とを一部に含む８面体を構成する酸素原子Ｏａと８面体配位している。例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２という組成のガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末（リチウムイオン伝導性固体電解質）では、ＣサイトＳｃをランタンが占有し、ＡサイトＳａをジルコニウムが占有し、ＢサイトＳｂと空隙Ｖとをリチウムが占有し得る。　
　また、リチウムイオン伝導性固体電解質（リチウムイオン伝導性粉末）がＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性固体電解質をＸ線回折装置により分析することにより、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）カード（０１－０８０－４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とを対比し、両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致していれば、該リチウムイオン伝導性固体電解質はＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであると判定することができる。例えば、後述の「Ａ－７．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の好ましい態様」に記載された各リチウムイオン伝導性粉末は、該リチウムイオン伝導性粉末から得られたＸ線回折パターンとＬＬＺに対応するＩＣＤＤカードとの両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致するため、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するものであると判定される。
　また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６として、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性固体電解質以外の固体電解質（例えば、以下のもの）が用いられてもよい。
（１）少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する固体電解質（例えば、（Ｌｉ，Ｔｉ，Ａｌ）（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、（Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｌ）（ＰＯ４）３）
（２）少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質（例えば、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３）
（３）少なくともＬｉとＣｌとＯとを含有するアンチペロブスカイト型結晶構造を有する固体電解質（例えば、Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ）
（４）錯体水素化物
　なお、電極（正極１１４および負極１１６）に含まれる酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の平均粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
　また、上述したように、正極１１４は、リチウム塩を溶解させたイオン液体２２４を含んでおり、負極１１６は、リチウム塩を溶解させたイオン液体２２６を含んでいる。上記リチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ」という。）、リチウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「Ｌｉ－ＦＳＩ」という。）、リチウム　ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が用いられる。
　また、上記イオン液体としては、カチオンとして、
　　ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
　　１－エチル－３メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
　　１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
　　１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
　　１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
　　トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
　　ホスホニウム系、
　　モルホリニウム系、
等を有するものが用いられる。
　また、上記イオン液体としては、アニオンとして、
　　Ｃｌ－、Ｂｒ－等のハロゲン化物系、
　　ＢＦ４ －等のホウ素化物系、
　　（ＮＣ）２Ｎ－、
　　（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等のアミン系、
　　ＣＨ３ＳＯ４ －、
　　ＣＦ３ＳＯ３ －等のスルファート、スルホナート系、
　　ＰＦ６ －等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。
　より具体的には、上記イオン液体として、ブチルトリメチルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ－ＦＳＩ」という。）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　テトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｐ１３－ＦＳＩ」という。）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３－ＦＳＩ」という。）等が用いられる。
　なお、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、高温焼成を行うことにより形成された焼結体ではない。そのため、本実施形態の電極は、炭化水素を含んでいる。より具体的には、本実施形態の電極を構成するイオン液体は、炭化水素を含んでいる。なお、電極（イオン液体）が炭化水素を含んでいることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ラマン分光法、LＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析法）、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の方法の内の１つまたは複数の組合せにより特定することができる。
　このように、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６および活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２４，２２６を含んでおり、加圧成形された成形体（圧粉体）の状態において高いリチウムイオン伝導性を有する。そのため、本実施形態の電極を用いれば電池本体１１０の性能を向上させることができる。なお、本実施形態の電極がこのような高いリチウムイオン伝導性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
　一般に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、酸化物系以外のリチウムイオン伝導性固体電解質（例えば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質）と比較して硬いため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触となって粒子間の抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導性が比較的低くなる。また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴い反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。しかしながら、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体２２４，２２６を含んでいる。イオン液体２２４，２２６は、図２および図３に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の粒子の周囲に分布する。そのため、加圧成形された成形体の状態において、該成形体の全体にわたって酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の粒界にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体２２４，２２６が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、電極内および電極と他の部材（例えば、固体電解質層１１２）との界面におけるリチウムイオン伝導性が向上したものと考えられる。
　なお、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）およびイオン液体２２４，２２６に加えて、さらにバインダーを含み、シート状に形成された構成であってもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（以下、「ＰＶＤＦ－ＨＦＰ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。このような構成とすれば、電極のリチウムイオン伝導性を向上させつつ、電極の成形性やハンドリングを向上させることができる。
　また、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）において、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）の体積含有率は、４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。電極における活物質の体積含有率が過度に低いと、電池の容量が十分に確保されず、一方、電極における活物質の体積含有率が過度に高いと、電極の内部抵抗を効果的に低下させることができない。電極における活物質の体積含有率は、４０ｖｏｌ％以上、７０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　また、電極（正極１１４および負極１１６）において、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率は、５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。電極における酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率が過度に低いと、電極のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができず、かつ、集電体の腐食を効果的に抑制することができず、一方、電極における酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率が過度に高いと、電極の内部抵抗を効果的に低下させることができない。電極における酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率は、１０ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、２０ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であることが一層好ましい。
　また、電極（正極１１４および負極１１６）において、イオン液体２２４，２２６の体積含有率は、３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。電極におけるイオン液体２２４，２２６の体積含有率が過度に低いと、電極の内部抵抗を効果的に低下させることができず、一方、電極におけるイオン液体２２４，２２６の体積含有率が過度に高いと、イオン液体の染み出しが発生するおそれがある。電極におけるイオン液体２２４，２２６の体積含有率は、１０ｖｏｌ％以上、２５ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　電極（正極１１４および負極１１６）において、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）の体積含有率を、４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下とし、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率を、５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下とし、イオン液体２２４，２２６の体積含有率を、３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下とすれば、集電体の腐食の発生やイオン液体の染み出しの発生を抑制しつつ、電極内および電極と他の部材（例えば、固体電解質層１１２）との界面におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができ、該電極を用いた電池本体１１０の性能を効果的に向上させることができる。
Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
　次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。例えば、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の粉末とイオン液体とを混合し、この混合体を所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより、固体電解質層１１２を作製する。
　また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の粉末とイオン液体２２４とを混合し、この混合体に、正極活物質２１４の粉末（導電助剤を用いる場合には、正極活物質２１４の粉末と導電助剤との混合物）を加えてさらに混合する。この混合体を所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより、正極１１４を作製する。同様に、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６の粉末とイオン液体２２６とを混合し、この混合体に、負極活物質２１６の粉末（導電助剤を用いる場合には、負極活物質２１６の粉末と導電助剤との混合物）を加えてさらに混合する。この混合体を所定の圧力で加圧成形したり、バインダーを添加してシート状に成形したりすることにより、負極１１６を作製する。
　次に、正極側集電体１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電体１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
Ａ－４．本実施形態の効果：
　以上説明したように、本実施形態の電池本体１１０用の電極（正極１１４および負極１１６）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６と、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）と、イオン液体２２４，２２６とを含有する。このように、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、毒性ガスの発生のおそれのある硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ではなく、毒性ガスの発生のおそれのない酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６を含有するため、毒性ガスの発生を回避することができる。また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６は、塑性変形しにくい材料であるため、焼成を行わないと粒子間の接触が不十分となり、高いリチウムイオン伝導性を発揮することができないが、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、不揮発性・難燃性であり、かつ、流動性のあるリチウムイオン伝導成分として機能するイオン液体２２４，２２６を含有するため、イオン液体２２４，２２６の存在によって電極内および電極と他の部材（例えば、固体電解質層１１２）との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができる。従って、本実施形態の電極を用いて電池本体１１０を構成すれば、電池本体１１０の性能を向上させることができる。
　なお、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６を含有するため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６を含有しない構成と比較して、電極に隣接して設けられる集電体（正極側集電体１５４および負極側集電体１５６）にイオン液体２２４，２２６が触れる面積を小さくすることができ、集電体の腐食を抑制することができる。上述したように、イオン液体２２４，２２６に含まれるリチウム塩の濃度が高いと（具体的には、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であると）集電体の腐食が発生しやすいため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６を含有することによる集電体の腐食抑制効果がより有用になる。
　また、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）において、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）の体積含有率は、４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６の体積含有率は、５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、イオン液体２２４，２２６の体積含有率は、３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。このような構成とすれば、電極内および電極と他の部材（例えば、固体電解質層１１２）との界面におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができる。従って、このような構成の電極を用いて電池本体１１０を構成すれば、電池本体１１０の性能を効果的に向上させることができる。
　また、本実施形態の電極（正極１１４および負極１１６）に含まれる酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する固体電解質（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性固体電解質）であることが好ましい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性固体電解質は、他の酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と比較して電位窓が広いため、電極の活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）の材料選択範囲を広くすることができ、最適な活物質材料を含有する電極を構成することができる。例えば、正極材料としては、ＬＣＯ、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＮＣＭ、ＮＣＡなどがあげられ、負極材料としては、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、ＬＴＯ、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯなどがあげられる。
Ａ－５．電極の組成（各成分の体積含有率）の特定方法：
　電池本体１１０を構成する電極（正極１１４、負極１１６）の組成、すなわち、活物質（正極活物質２１４、負極活物質２１６）、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４，２０６、および、イオン液体２２４，２２６のそれぞれの体積含有率（ｖｏｌ％）の特定方法は、以下の通りである。
　対象となる電極合材を溶媒（例えば、クロロホルム）中に溶解させて、可溶物（バインダー、イオン液体）と沈殿物（活物質、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質、導電助剤）とに分離する。可溶物については、ＬＣ－ＭＳ測定（液体クロマトグラフィー質量分析法）により、材料成分（イオン液体、バインダー）の定性分析を行うことで、バインダーの成分とイオン液体の成分を特定する。また、各材料成分について検量線を作成することで各材料成分の結果から、可溶物全体における各成分の含有量を求める。
　沈殿物については、沈殿物全体の重量を測定する。また、沈殿物に対してＸＲＤ測定（Ｘ線解析）を行うことによって、化学組成を分析し、活物質と酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の材料成分を特定する。また、沈殿物に対してＸＲＦ測定（蛍光Ｘ線分析）を行うことによって、材料成分の比率を測定する。これにより、活物質と酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と導電助剤との比率を特定する。沈殿物全体の重量と、活物質と酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と導電助剤との比率とから、活物質と酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との含有量を求める。
　上記において算出した各成分（バインダー、イオン液体、活物質、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質）の含有量から、各成分の体積含有率を特定する。
　なお、活物質および酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の比率については、以下の方法で求めることも可能である。対象となる電極について、各物質が固定された状態を得るために液体窒素等で凍結させ、ＣＰ法（クロスセクションポリッシャ法）により断面を得、この断面を対象として、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素マッピングを行うことで、活物質および酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の体積比率を求めることが可能である。
Ａ－６．性能評価：
　電池本体１１０用の電極（正極１１４、負極１１６）について、性能評価を行った。図５および図６は、正極１１４についての性能評価の結果を示す説明図であり、図７および図８は、負極１１６についての性能評価の結果を示す説明図である。また、図９は、正極１１４についての性能評価に用いられた加圧治具３００およびサンプルＳの構成を模式的に示す説明図であり、図１０は、負極１１６についての性能評価に用いられた加圧治具３００およびサンプルＳの構成を模式的に示す説明図である。
　図５および図６に示すように、正極１１４の性能評価には、１２個のサンプル（Ｓ１～Ｓ１２）が用いられた。また、図７および図８に示すように、負極１１６の性能評価には、１３個のサンプル（Ｓ２１～Ｓ３３）が用いられた。正極１１４および負極１１６のそれぞれについて、各サンプルは、組成（各成分の材料および体積含有率）が互いに異なっている。
　図５および図６に示すように、正極１１４について、サンプルＳ１～Ｓ１０は、正極活物質２１４と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４と、イオン液体２２４と、導電助剤と、バインダーとを含有するシート状の成形体である。また、サンプルＳ１１は、正極活物質２１４と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４と、イオン液体２２４と、導電助剤とを含有し、バインダーを含有しない圧粉体である。一方、サンプルＳ１２は、正極活物質２１４と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４と、導電助剤と、バインダーとを含有するシート状の成形体であるが、他のサンプルと異なり、イオン液体２２４を含有していない。
　なお、正極活物質２１４としては、サンプルＳ１～Ｓ９，Ｓ１２では、上述したＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）が用いられ、サンプルＳ１０では、上述したＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、サンプルＳ１１では、上述したＮＣＭ（Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）が用いられた。また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４としては、いずれのサンプルでも、上述したＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒが用いられた。また、イオン液体２２４としては、サンプルＳ１～Ｓ９では、上述したリチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたイオン液体ＥＭＩ－ＦＳＩ（以下、「Ｌｉ－ＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）」という。）（リチウム塩の濃度：１．０Ｍ（＝ｍｏｌ／Ｌ））が用いられ、サンプルＳ１０，Ｓ１１では、上述したリチウム塩Ｌｉ－ＴＦＳＩを溶解させたイオン液体ＥＭＩ－ＦＳＩ（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）」という。）（リチウム塩の濃度：０．８Ｍ）が用いられた。また、導電助剤としては、サンプルＳ１～Ｓ６，Ｓ１１，Ｓ１２では、アセチレンブラック（ＡＢ）が用いられ、サンプルＳ７～Ｓ１０では、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が用いられた。また、バインダーとしては、バインダーを含有するいずれのサンプル（Ｓ１～Ｓ１０，Ｓ１２）でも、上述したＰＶＤＦ－ＨＦＰが用いられた。
　また、図７および図８に示すように、負極１１６について、サンプルＳ２１～Ｓ３０，Ｓ３２は、負極活物質２１６と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６と、イオン液体２２６と、バインダーとを含有するシート状の成形体である。なお、サンプルＳ２９，Ｓ３０，Ｓ３２は、さらに、導電助剤（ＶＧＣＦ）を含有している。また、サンプルＳ３１は、負極活物質２１６と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６と、イオン液体２２６とを含有し、バインダーを含有しない圧粉体である。一方、サンプルＳ３３は、負極活物質２１６と、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６と、バインダーとを含有するシート状の成形体であるが、他のサンプルと異なり、イオン液体２２６を含有していない。
　なお、負極活物質２１６としては、サンプルＳ２１～Ｓ２７，Ｓ３１～Ｓ３３では、人造黒鉛（ＭＣＭＢ）が用いられ、サンプルＳ２８～Ｓ３０では、天然黒鉛が用いられた。また、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６としては、いずれのサンプルでも、上述したＬＬＺ－Ｍｇ，Ｓｒが用いられた。また、イオン液体２２６としては、イオン液体２２６を含有するいずれのサンプル（Ｓ２１～Ｓ３２）でも、１．０ＭのＬｉ－ＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）が用いられた。また、バインダーとしては、バインダーを含有するいずれのサンプル（Ｓ２１～Ｓ３０，Ｓ３２，Ｓ３３）でも、上述したＰＶＤＦ－ＨＦＰが用いられた。
　以下の手順に従い、各サンプルを作成し、各サンプルの放電容量を測定した。まず、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒ粉末を、以下のように作製した。すなわち、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダーを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末を得た。得られたＬＬＺ－ＭｇＳｒの粒径は、０．３～０．８μｍ程度であった。
　このようにして得られた酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）の粉末に、サンプル毎に定められたイオン液体を加えて乳鉢混合し、固体電解質とイオン液体との合材を得た。また、正極１１４については、サンプル毎に定められた正極活物質２１４と導電助剤とを加えて乳鉢混合し、この混合材を、上述した固体電解質とイオン液体との合材（ただし、サンプルＳ１２については固体電解質）に加えて混合することにより、電極複合粉末を得た。また、負極１１６については、サンプル毎に定められた負極活物質２１６を、上述した固体電解質とイオン液体との合材（ただし、サンプルＳ３３については固体電解質）に加えて混合することにより、電極複合粉末を得た。
　また、バインダーを含有するサンプルについては、上述した電極複合粉末に、１０ｗｔ％のＰＶＤＦ－ＤＭＣ（炭酸ジメチル）溶液を少量ずつ滴下しながらメノウ乳鉢にて混合し、さらにＤＭＣ溶媒を少量ずつ加えて粘度を調整することにより、電極複合スラリーを得た。ガラス上にＤＭＣとローラーを用いて均一に貼った金属箔上に、アプリケーターを用いて電極複合スラリーを塗工し、８０℃で１０時間、減圧乾燥させることにより、電極複合シートを得た。
　次に、図９および図１０に示すように、加圧治具３００の短軸にマコール管をセットし、別途準備した酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）とイオン液体（１．０ＭのＬｉ－ＦＳＩ（ＥＭＩ－ＦＳＩ））との合材（固体電解質層の材料）を１５０ｍｇ秤量して投入した。その後、長軸をマコール管にセットし、１００ＭＰａで加圧した。加圧後、短軸を抜き、電極（正極１１４または負極１１６）の材料、すなわち、直径１０ｍｍに打ち抜いた電極複合シート（または、電極複合粉末）を投入し、短軸をマコール管にセットして５００ＭＰａで加圧した。その後、加圧治具を反転させて長軸を抜き、対極の材料、すなわち、直径１０ｍｍに打ち抜いたＩｎ－Ｌｉ箔を投入し、さらに直径１０ｍｍに打ち抜いたＣｕ箔を投入した後、長軸をマコール管にセットして８０ＭＰａで加圧した。その後、固定用治具（カラー）を取り付け、ボルトにより８Ｎで締結固定した。
　この状態で、電流密度：５０μＡ／ｃｍ２、測定温度：２５℃、カットオフ電圧：２．０～３．９Ｖ（正極１１４のサンプルにおいて正極活物質２１４としてＮＣＭを用いた場合）、２．０～３．７Ｖ（正極１１４のサンプルにおいて正極活物質２１４としてＮＣＡまたはＬＣＯを用いた場合）、－０．６～１．０Ｖ（負極１１６のサンプル）という条件で電池の放電を行い、初回放電容量を測定した。正極１１４については、放電容量が５０μＡｈ未満であった場合に「×」（不合格）と判定し、放電容量が５０μＡｈ以上、４００μＡｈ未満であった場合に「〇」（合格）と判定し、放電容量が４００μＡｈ以上であった場合に「◎」（優秀）と判定した。負極１１６については、放電容量が１００μＡｈ未満であった場合に「×」（不合格）と判定し、放電容量が１００μＡｈ以上、４００μＡｈ未満であった場合に「〇」（合格）と判定し、放電容量が４００μＡｈ以上であった場合に「◎」（優秀）と判定した。
　図５および図６に示すように、正極１１４については、イオン液体２２４を含有しないサンプルＳ１２では、放電容量が５０μＡｈ未満であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ１２は、イオン液体２２４を含有しないため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の粒子間の接触が点接触となって粒子間の抵抗が高くなり、その結果、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性が低くなって、電池の容量が低くなったものと考えられる。
　これに対し、イオン液体２２４を含有するサンプルＳ１～Ｓ１１（ただし、サンプルＳ６を除く）では、放電容量が５０μＡｈ以上であったため、合格（〇）または優秀（◎）と判定された。これらのサンプルは、イオン液体２２４を含有するため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の粒子間にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体２２４が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性が向上して、電池の容量が高くなったものと考えられる。この結果から、正極１１４が、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４および正極活物質２１４に加えて、イオン液体２２４を含有していると、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができると言える。
　なお、サンプルＳ７～Ｓ１１では、放電容量が４００μＡｈ以上であったため、優秀（◎）と判定された。これらのサンプルでは、正極活物質２１４の体積含有率が４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であり、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０４の体積含有率が５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であり、イオン液体２２４の体積含有率が３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下である。一方、サンプルＳ６は、成形時にイオン液体の染み出しが発生したため、測定不能（－）と判定された。これらの結果から、電極が上記体積含有率についての条件を満たせば、イオン液体の染み出しの発生を抑制しつつ、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができると言える。
　また、図７および図８に示すように、負極１１６については、イオン液体２２６を含有しないサンプルＳ３３では、放電容量が１００μＡｈ未満であったため、不合格（×）と判定された。サンプルＳ３３は、イオン液体２２６を含有しないため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６の粒子間の接触が点接触となって粒子間の抵抗が高くなり、その結果、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性が低くなって、電池の容量が低くなったものと考えられる。
　これに対し、イオン液体２２６を含有するサンプルＳ２１～Ｓ３２（ただし、サンプルＳ２６を除く）では、放電容量が１００μＡｈ以上であったため、合格（〇）または優秀（◎）と判定された。これらのサンプルは、イオン液体２２６を含有するため、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６の粒子間にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体２２６が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性が向上して、電池の容量が高くなったものと考えられる。この結果から、負極１１６が、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６および負極活物質２１６に加えて、イオン液体２２６を含有していると、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができると言える。
　なお、サンプルＳ２７～Ｓ３２では、放電容量が４００μＡｈ以上であったため、優秀（◎）と判定された。これらのサンプルでは、負極活物質２１６の体積含有率が４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であり、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質２０６の体積含有率が５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であり、イオン液体２２６の体積含有率が３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下である。一方、サンプルＳ２６は、成形時にイオン液体の染み出しが発生したため、測定不能（－）と判定された。これらの結果から、電極が上記体積含有率についての条件を満たせば、イオン液体の染み出しの発生を抑制しつつ、電極内および電極と他の部材との界面におけるリチウムイオン伝導性を効果的に向上させることができると言える。
Ａ－７．ＬＬＺ系イオン伝導性粉末の好ましい態様：
　上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性固体電解質粉末）を含んでいる。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
　また、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末として、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）～（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
　また、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）～（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
　上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末は、次の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５　を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７　を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７　を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７　を満たす。
　ＬＬＺ系イオン伝導性粉末は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
　ＬＬＺ系イオン伝導性粉末は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
　上記元素Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系イオン伝導性粉末が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。
　ＬＬＺ系イオン伝導性粉末は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）～（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１´）～（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを上記式（１）～（３）を満たすように、特に上記式（１´）～（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
　なお、上記（ａ）～（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系イオン伝導性粉末は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造を有するイオン伝導性粉末が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
Ｂ．変形例：
　本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
　上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、正極１１４および負極１１６は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、活物質と、イオン液体とを含有しているが、正極１１４および負極１１６が、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。
　また、上記実施形態では、正極１１４および負極１１６の両方について、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、活物質と、イオン液体とを含有する構成が採用されているが、正極１１４および負極１１６の一方のみについて、該構成が採用されてもよい。例えば、正極１１４はイオン液体を含有するが、負極１１６はイオン液体を含有しない構成が採用されてもよい。
　また、上記実施形態において、全固体電池１０２を構成する各要素を形成する材料は、あくまで例示であり、各要素が他の材料により形成されてもよい。また、上記実施形態において、全固体電池１０２の製造方法は、あくまで一例であり、他の製造方法が採用されてもよい。
　また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２用の電極に限られず、他の蓄電デバイス（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池、固体キャパシタ等）用の電極にも適用可能である。
１０２：全固体リチウムイオン二次電池　１１０：電池本体　１１２：固体電解質層　１１４：正極　１１６：負極　１５４：正極側集電体　１５６：負極側集電体　２０４，２０６：酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質　２１４：正極活物質　２１６：負極活物質　２２４，２２６：イオン液体　３００：加圧治具

Claims (4)

  1. 　蓄電デバイス用電極において、
    　酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質と、
    　活物質と、
    　イオン液体と、
    を含有する、
    ことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  2. 　請求項１に記載の蓄電デバイス用電極において、
    　前記活物質の体積含有率が、４０ｖｏｌ％以上、８５ｖｏｌ％以下であり、
    　前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の体積含有率が、５ｖｏｌ％以上、４０ｖｏｌ％以下であり、
    　前記イオン液体の体積含有率が、３ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以下である、
    ことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用電極において、
    　前記酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型結晶構造を有する、
    ことを特徴とする蓄電デバイス用電極。
  4. 　固体電解質層と、正極と、負極と、集電体と、を備える蓄電デバイスにおいて、
    　前記正極と前記負極との少なくとも一方は、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極である、
    ことを特徴とする蓄電デバイス。
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