CN111868110A - 硅封端的远螯聚烯烃组合物和其制备方法 - Google Patents

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M·E·昂德瑞
J·雷德尔
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Abstract

本公开涉及包含式(I)化合物的硅封端的远螯聚烯烃组合物。实施例涉及用于制备包含式(I)化合物的所述硅封端的远螯聚烯烃组合物的方法，所述方法包含组合包含(A)硅封端的有机‑金属化合物和(B)硅基官能化剂的起始材料，由此获得包含所述硅封端的远螯聚烯烃组合物的产物。在另外的实施例中，所述方法的所述起始材料可另外包含(C)含氮杂环。在另外的实施例中，所述方法的所述起始材料可另外包含(D)溶剂。

Description

硅封端的远螯聚烯烃组合物和其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月19日提交的美国临时专利申请第62/644,808号的优先权，所述美国临时专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
实施例涉及在两个末端处包含至少一个硅原子的远螯聚烯烃组合物和其制备方法。
背景技术
近年来，通过使用能够进行链穿梭和/或链转移的组合物，已经看到了聚合物设计的进步。举例来说，具有与过渡金属催化剂可逆或部分可逆的链转移能力的链穿梭剂已经能够生产新型的烯烃嵌段共聚物(OBC)。能够进行链穿梭和/或链转移的典型组合物是简单的金属烷基，如二乙基锌和三乙基铝。在链穿梭剂聚合时，可生产聚合物基-金属中间体，包括但不限于具有式Q2Zn或Q3Al的化合物，其中Q为低聚或聚合取代基。这些聚合物基-金属中间体可使得能够合成新型的末端官能聚烯烃，包括新型的硅封端的远螯聚烯烃。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及包含式(I)化合物的硅封端的远螯聚烯烃组合物：
Figure BDA0002688729960000011
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
下标n为13到100,000的数；
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002688729960000021
(M单元)
Figure BDA0002688729960000022
(D单元)
Figure BDA0002688729960000023
(T单元)，其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构；和
当RD、RE和RF中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RD、RE和RF中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，本公开涉及制备硅封端的远螯聚烯烃组合物的方法，所述方法包含组合包含(A)硅封端的有机-金属化合物和(B)硅基官能化剂的起始材料，由此获得包含硅封端的远螯聚烯烃组合物的产物。在另外的实施例中，方法的起始材料可另外包含(C)含氮杂环。在另外的实施例中，方法的起始材料可另外包含(D)溶剂。
附图说明
图1、3和5提供实例的NMR谱。
图2、4和6提供实例的GCMS谱。
具体实施方式
本公开涉及包含式(I)化合物的硅封端的远螯聚烯烃组合物和其制备方法。方法包含1)组合包含(A)硅封端的有机-金属化合物和(B)硅基官能化剂的起始材料，由此获得包含所述硅封端的远螯聚烯烃组合物的产物。在另外的实施例中，方法的起始材料可另外包含(C)含氮杂环。在另外的实施例中，方法的起始材料可另外包含(D)溶剂。
组合起始材料的步骤1)可通过任何合适的方式来执行，如在环境压力下在50℃到200℃，替代地100℃到120℃的温度下混合。可在惰性干燥的条件下执行加热。在某些实施例中，组合起始材料的步骤1)可执行30分钟到20小时，替代地1小时到10小时的持续时间。在另外的实施例中，组合起始材料的步骤1)可通过溶液处理(即，将起始材料溶解和/或分散在(D)溶剂中并加热)或熔融挤出(例如，当不使用(D)溶剂或在处理期间去除所述溶剂时)来执行。
方法可任选地另外包含一个或多个额外步骤。举例来说，方法可另外包含：2)回收硅封端的远螯聚烯烃组合物。可通过任何合适的方式，如沉淀和过滤执行回收，从而去除不想要的材料。
每种起始材料的量取决于各种因素，包括每种起始材料的具体选择。然而，在某些实施例中，可每摩尔当量的起始材料(A)使用摩尔过量的起始材料(B)。举例来说，起始材料(B)的量可为每摩尔当量的起始材料(A)2到3摩尔当量。如果使用起始材料(C)，那么起始材料(C)的量可为每摩尔当量起始材料(A)2摩尔当量。
(D)溶剂的量将取决于各种因素，包括起始材料(A)、(B)和(C)的选择。然而，以在步骤1)中使用的所有起始材料的组合重量计，(D)溶剂的量可为65％到95％。
(A)硅封端的有机-金属化合物
本发明方法的起始材料(A)可为具有式(II)式(II)(III)的硅封端的有机-金属化合物：
Figure BDA0002688729960000031
Figure BDA0002688729960000041
其中：
MA为选自由以下组成的组的二价金属：Zn、Mg和Ca；
MB为选自由以下组成的组的三价金属：Al、B和Ga；
每个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或一价C1到C20烃基；
每个RA、RB和RC独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002688729960000042
(M单元)
Figure BDA0002688729960000043
(D单元)
Figure BDA0002688729960000044
(T单元)，其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；
当一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，式(II)和(III)的每个下标m为1到75,000、1到50,000、1到25,000、1到10,000、1到5,000、1到2,500和/或1到1,000的数。在式(II)和(III)的另外的实施例中，每个Z独立地为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基。
在式(II)的某些实施例中，MA为Zn。在式(III)的某些实施例中，MB为Al。在式(II)和(III)的另外的实施例中，每个J为乙基。在式(II)和(III)的另外的实施例中，每个J为氢原子。在式(II)和(III)的某些实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在式(II)和(III)的另外的实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个各自为甲基。
在本发明方法之前，硅封端的有机-金属化合物可根据共同未决的美国专利申请第62/644654号和第62/644664号的公开内容制备。
举例来说，在某些实施例中，在本发明方法的步骤1)之前，硅封端的有机-金属化合物可通过(1a)的方法制备，其中(1a)的方法包含组合包含以下的起始材料：(a)乙烯基封端的硅基化合物，(b)链穿梭剂，(c)主催化剂，(d)活化剂，(e)任选的溶剂，和(f)任选的清除剂，由此获得包含硅封端的有机-金属化合物的产物。(1a)的方法可在环境压力下在10℃到100℃，或20℃到60℃，或20℃到30℃的温度下进行30分钟到20小时或1小时到10小时，或1小时到5小时，或1小时到3小时的持续时间。
在另外的实施例中，在本发明方法的步骤1之前，硅封端的有机-金属化合物可通过(1b)的方法制备，其中(1b)的方法包含在高温下组合起始材料，所述起始材料包含：(a)乙烯基封端的硅基化合物，(b)链穿梭剂和(e)任选的溶剂。(1b)的方法可在60℃到200℃，或80℃到180℃，或100℃到150℃的温度下进行。(1b)的方法可进行30分钟到200小时，或30分钟到100小时，或30分钟到50小时，或30分钟到25小时，或30分钟到10小时，或30分钟到5小时，或30分钟到3小时的持续时间。
在某些实施例中，(a)乙烯基封端的硅基化合物可具有式(IV)：
Figure BDA0002688729960000051
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
RA、RB和RC各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002688729960000061
(M单元)
Figure BDA0002688729960000062
(D单元)
Figure BDA0002688729960000063
(T单元)，其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；和
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在式(IV)的某些实施例中，每个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在式(IV)另外的实施例中，RA、RB和RC中的至少两个各自为甲基。在式(IV)的某些实施例中，Z独立地为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基。
在某些实施例中，(b)链穿梭剂可具有式XxM，其中M可为元素周期表的第1、2、12或13族的金属原子，每个X独立地为1到20个碳原子的烃基，下标x为1到选择用于M的金属的最大化合价。在某些实施例中，M可为二价金属，包括但不限于Zn、Mg和Ca。在某些实施例中，M可为三价金属，包括但不限于Al、B和Ga。在另外的实施例中，M可为Zn或Al。1到20个碳原子的一价烃基可为通过乙基、丙基、辛基和其组合例示的烷基。合适的链穿梭剂包括公开于美国专利第7,858,706号和第8,053,529号的那些，所述专利由此以引用的方式并入。
在某些实施例中，(c)主催化剂可为在与活化剂组合时能够使不饱和单体聚合的任何化合物或化合物的组合。合适的主催化剂包括不限于公开于WO 2005/090426、WO2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号，和第8,785,554 B2号中的那些，其中由此以引用的方式并入。
合适的主催化剂包括不限于以下标记为主催化剂(A1)到(A8)的结构：
Figure BDA0002688729960000071
可根据WO 2017/173080 A1的教导内容或通过所属领域中已知的方法制备主催化剂(A1)和(A2)。可根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764 B2号的教导内容或通过所属领域中已知的方法制备主催化剂(A3)。可根据《大分子(Macromolecules)》(美国华盛顿特区(Washington,DC,United States)),43(19),7903-7904(2010)的教导内容或通过所属领域中已知的方法制备主催化剂(A4)。可根据WO 2018/170138 A1的教导内容或通过所属领域中已知的方法制备主催化剂(A5)、(A6)和(A7)。可根据WO 2011/102989 A1的教导内容或通过所属领域中已知的方法制备主催化剂(A8)。
在某些实施例中，(d)活化剂可为能够活化主催化剂以形成活性催化剂组合物或体系的任何化合物或化合物的组合。合适的活化剂包括不限于
Figure BDA0002688729960000081
酸、路易斯酸、碳阳离子物质或所属领域已知的任何活化剂，包括但不限于公开于WO 2005/090427和美国专利第8,501,885B2号中的那些。在本公开的示例性实施例中，助催化剂为[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
在某些实施例中，(e)任选的溶剂可为本文和下文公开的任何溶剂。
在另外的实施例中，通过(1a)或(1b)的方法制备的硅封端的有机-金属化合物随后可进行后续聚合步骤。具体地，通过(1a)或(1b)的方法制备的硅封端的有机-金属化合物可在所属领域中已知的聚合方法条件下与至少一种烯烃单体、如本文所定义的主催化剂、如本文所定义的活化剂和任选的材料(如溶剂和/或清除剂)组合，所述条件包括但不限于公开于美国专利第7,858,706号和美国专利第8,053,529号中的那些。这类聚合步骤实质上增加了式(I)中的下标n以及式(II)和(III)中的下标m。
所述聚合步骤的合适的单体包括任何可加成聚合单体，大体上为任何烯烃或二烯烃单体。合适的单体可为直链、支链、非环、环状、被取代的或未被取代的。在一个方面，烯烃可为任何α-烯烃，包括(例如)乙烯和至少一种不同的可共聚合共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳的不同的可共聚合共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳的不同的可共聚合共聚单体。合适的单体的实例包括但不限于具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子的直链或支链α-烯烃。合适的单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。合适的单体还包括具有3到30、3到20个碳原子，或3到12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。合适的单体还包括具有3到30、3到20个碳原子，或3到12个碳原子的二和聚烯烃。可使用的二和聚烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面，芳香族乙烯基化合物还构成用于制备这里公开的共聚物的合适的单体，其实例包括但不限于单或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，其条件是单体在采用的条件下可聚合。
如上文所描述随后进行聚合步骤制备的硅封端的有机-金属化合物包括不限于硅封端的二聚乙烯锌、硅封端的二聚(乙烯/辛烯)锌和其混合物。在某些实施例中，起始材料(A)硅封端的有机-金属化合物可为硅封端的二聚乙烯锌。在另外的实施例中，起始材料(A)硅封端的有机-金属化合物可为硅封端的二聚(乙烯/辛烯)锌。
在某些实施例中，根据本文所描述或所属领域中已知的方法，起始材料(A)硅封端的有机-金属化合物的Mn可为1,000g/mol到1,000,000g/mol，或1,000g/mol到500,000g/mol，或1,000g/mol到250,000g/mol，或1,000g/mol到100,000g/mol，或1,000g/mol到50,000g/mol，或3,000g/mol到30,000g/mol。
如下文在实例中所描述，硅封端的有机-金属还可通过以下制备：组合包含6-溴-1-己烯、镁、THF和氯二甲基硅烷的起始材料以形成己-5-烯-1-基二甲基硅烷，随后组合己-5-烯-1-基二甲基硅烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫醚络合物和二乙基锌以形成硅封端的有机-金属化合物。
硅封端的有机-金属化合物还可通过以下制备：组合包含三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫醚络合物、二乙基锌和7-辛烯基二甲基硅烷的起始材料以形成硅封端的有机-金属化合物。
硅封端的有机-金属化合物可包括本文公开的任何或所有实施例。
(B)硅基官能化剂
本发明方法的起始材料(B)为具有式Si(Y)4的硅基官能化剂，其中：
每个Y独立地为如上定义的RD、RE、RF或离去基，其中所述离去基选自由以下组成的组：卤素、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、氟磺酸酯、N-键合的五或六元N-杂环、在氮原子处进一步被取代的O-键合的乙酰亚胺基、任选地在氧原子处和/或在氮原子处进一步被取代的N-键合的乙酰亚胺、在氮原子处进一步被取代的O-键合的三氟乙酰亚胺基、任选地在氧原子和/或氮原子处进一步被取代的N-键合的三氟乙酰亚胺基、二烷基氮烷、甲硅烷基烷基氮烷或烷基、烯丙基或芳基磺酸酯。
“N-键合的五或六元N-杂环”包括但不限于吡啶(即，吡啶鎓基阳离子)、N-键合的被取代的吡啶(即，被取代的吡啶鎓基阳离子，包括但不限于对N,N-二烷基氨基吡啶鎓基阳离子)、咪唑和1-甲基-3λ2-咪唑-1-鎓基阳离子。
合适的硅基官能化剂包括但不限于：一卤代硅烷，如三甲基氯硅烷、二甲基氢氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、三甲基溴硅烷、二甲基氢溴硅烷、二甲基乙烯基溴硅烷、三甲基碘硅烷、二甲基氢碘硅烷、二甲基乙烯基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基苯基溴硅烷、二甲基苯基碘硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基氢氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、三乙基溴硅烷、二乙基氢溴硅烷、二乙基乙烯基溴硅烷、三乙基二碘硅烷、二乙基氢碘硅烷、二乙基乙烯基碘硅烷、二乙基苯基氯硅烷、二乙基苯基溴硅烷、二乙基苯基碘硅烷、三丙基氯硅烷、二丙基氢氯硅烷、二丙基乙烯基氯硅烷、三丙基溴硅烷、二丙基氢溴硅烷、二丙基乙烯基溴硅烷、三丙基碘硅烷、二丙基氢碘硅烷、二丙基乙烯基碘硅烷、二丙基苯基氯硅烷、二丙基苯基溴硅烷、二丙基苯基碘硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、己烯基二甲基溴硅烷、己烯基二甲基碘硅烷、己烯基苯基甲基二氯硅烷、己烯基苯基甲基溴硅烷、己烯基苯基甲基碘硅烷、苯基二氢氯硅烷、苯基二氢碘硅烷、苯基二氢溴硅烷、二苯基氢氯硅烷、二苯基氢碘硅烷、二苯基氢溴硅烷和其混合物。
合适的硅基官能化剂另外包括但不限于：二卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、甲基氢二碘硅烷、甲基乙烯基二碘硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基苯基二溴硅烷、甲基苯基二碘硅烷、甲基氢氯碘硅烷、二甲基氯碘硅烷、甲基乙烯基氯碘硅烷、甲基苯基氯碘硅烷、二乙基二氯硅烷、乙基氢二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、二乙基二溴硅烷、乙基氢二溴硅烷、乙基乙烯基二溴硅烷、二乙基二碘硅烷、乙基氢二碘硅烷、乙基乙烯基二碘硅烷、乙基苯基二碘硅烷、乙基苯基二溴硅烷、乙基苯基二碘硅烷、乙基氢氯碘硅烷、二乙基氯碘硅烷、乙基乙烯基氯碘硅烷、乙基苯基氯碘硅烷、二丙基二氯硅烷、丙基氢二氯硅烷、丙基乙烯基二氯硅烷、二丙基二溴硅烷、丙基氢二溴硅烷、丙基乙烯基二溴硅烷、二丙基二碘硅烷、丙基氢二碘硅烷、丙基乙烯基二碘硅烷、丙基苯基二氯硅烷、丙基苯基二溴硅烷、丙基苯基二碘硅烷、丙基氢氯碘硅烷、二丙基氯碘硅烷、丙基乙烯基氯碘硅烷、丙基苯基氯碘硅烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基甲基二溴硅烷、己烯基甲基二碘硅烷、己烯基苯基二氯硅烷、己烯基苯基二溴硅烷、己烯基苯基二碘硅烷、己烯基甲基氯碘硅烷、己烯基苯基氯碘硅烷、苯基氢二氯硅烷、苯基氢二碘硅烷、苯基氢二溴硅烷和其混合物。
合适的硅基官能化剂另外包括但不限于以下，其可包括上文所列出的那些：
Figure BDA0002688729960000121
在某些实施例中，(B)硅基官能化剂为卤代硅烷。在另外的实施例中，(B)硅基官能化剂为碘硅烷，如二甲基氢碘硅烷。在某些实施例中，(B)硅基官能化剂为选自由以下组成的组的氯硅烷：二甲基氢氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二苯基氢氯硅烷、苯基二氢氯硅烷、苯基氢二氯硅烷和其混合物。
(B)硅基官能化剂可包括本文公开的任何实施例。
(C)含氮杂环
任选的起始材料(C)为含氮杂环。在某些实施例中，当起始材料(B)为卤代硅烷时，可使用起始材料(C)。含氮杂环可为单环。含氮杂环可具有饱和、部分不饱和或芳香族环。含氮杂环可具有选自由以下组成的组的通式：
C1)
Figure BDA0002688729960000131
C2)
Figure BDA0002688729960000132
C3)
Figure BDA0002688729960000133
或C1)、C2)和C3)中的两种或更多种，其中R2为一价烃基，R3为氢原子或一价烃基，R4为氢原子或一价烃基，R5为氢原子或一价烃基，R6为氢原子或一价烃基，R7为氢原子或一价烃基，R8为氢原子或一价烃基，R9为氢原子或一价烃基，并且D2为氨基官能烃基或式-NR11 2的基团，其中每个R11为一价烃基，R13为氢原子或一价烃基，R14为氢原子或一价烃基，R15为氢原子或一价烃基，R16为氢原子或一价烃基，并且R17为氢原子或一价烃基。R2到R17的合适的烃基可具有1到12个碳原子，替代地1到8个碳原子，替代地1到4个碳原子，并且替代地1到2个碳原子。替代地，R2到R17的烃基可为烷基。烷基通过以下例示：甲基、乙基、丙基(包括其支链和直链异构体)、丁基(包括其支链和直链异构体)和己基；替代地甲基。替代地，每个R3到R10可选自由氢和甲基组成的组。替代地，每个R13到R17可为氢。
在本文所描述的方法中使用的含氮杂环可选自由以下组成的组：
C4)
Figure BDA0002688729960000141
N-甲基咪唑(NMI)、C5)
Figure BDA0002688729960000142
4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、C6)
Figure BDA0002688729960000143
吡啶N-氧化物，
和C4)、C5)和C6)中的两种或更多种的混合物。
(D)溶剂
可任选地在上文所描述的方法的步骤1)中使用起始材料(D)溶剂。溶剂可为烃溶剂，如芳香族溶剂或异链烷烃溶剂。合适的溶剂包括但不限于选自由以下组成的组的非极性脂肪族或芳香族烃溶剂：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、苯、甲苯、二甲苯；异链烷烃流体，包括但不限于IsoparTM E、IsoparTM G、IsoparTM H、IsoparTM L、IsoparTM M；脱芳构化流体，包括但不限于ExxsolTM D或异构体和其两种或更多种的混合物。替代地，溶剂可为甲苯和/或IsoparTM E。
远螯聚烯烃产物
本文描述的本发明方法产生在两个末端上具有至少一个硅原子的远螯聚烯烃。更具体地，本发明方法产生包含式(I)化合物的硅封端的远螯聚烯烃组合物：
Figure BDA0002688729960000151
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
下标n为13到100,000的数；
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure BDA0002688729960000152
(M单元)
Figure BDA0002688729960000153
(D单元)
Figure BDA0002688729960000154
(T单元)，其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构；和
当RD、RE和RF中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RD、RE和RF中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
在某些实施例中，下标n可为13到75,000、13到50,000、13到25,000、13到15,000、13到10,000、13到5,000、13到2,500、13到1,000、20到1,000或30到1,000的数。在某些实施例中，Z为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基。在另外的实施例中，RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。在另外的实施例中，RD、RE和RF中的至少一个为氢原子或乙烯基。在另外的实施例中，RA、RB和RC中的至少两个各自为甲基。在另外的实施例中，RD、RE和RF中的至少两个各自为甲基。
式(I)化合物的-SiRARBRC和-SiRDRERF基团的实例包括不限于以下，其中波浪线
Figure BDA0002688729960000161
表示基团附接到式(I)化合物的Z基团。
Figure BDA0002688729960000162
工业实用性
本公开和下文实例示出用于制备本发明硅封端的远螯聚烯烃的本发明方法。本发明硅封端的远螯聚烯烃可用于各种商业应用，包括促进进一步官能化或制备后续聚合物。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。此外，任何提及的一个或多个族应是使用IUPAC***给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以全文引用的方式并入)，尤其关于以下的公开内容：合成技术、产物和工艺设计、聚合物、催化剂、定义(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和所属本领域中的常识。
本公开中的数字范围是近似的，并且因此，除非另外指出，否则可包括该范围之外的值。数字范围包括包括下限值和上限值的所有值，包括分数或小数。范围的公开内容包括范围自身以及其中包含的任何内容，以及端点。举例来说，范围为1到20的公开内容不仅包括1到20的范围(包括端点)，而且还分别包括1、2、3、4、6、10和20，以及包含在所述范围内的任何其它数字。此外，例如范围为1到20的公开内容包括例如1到3、2到6、10到20和2到10的子集，以及所述范围中包含的任何其它子集。
类似地，马库什组的公开内容包括整个组以及其中包含的任何单独成员和子组。举例来说，马库什组氢原子、烷基、烯基或芳基的公开内容分别包括成员烷基；子组氢、烷基和芳基；子组氢和烷基；和其中包含的任何其它各个成员和子组。
如果本文化合物的名称不符合其结构表示，那么以结构表示为准。
术语“包含”和其衍生物意指包括并且不旨在排除存在任何其它组分、起始材料、步骤或程序，无论其是否在本文中公开。
术语“基团”，“自由基”和“取代基”在本公开中也可互换使用。
术语“烃基”意指仅含有氢和碳原子的基团，其中基团可为直链、支链或环状，并且，当为环状时，为芳香族或非芳香族。
术语“被取代的”意指氢基团已被烃基、杂原子或含有杂原子的基团置换。举例来说，甲基环戊二烯(Cp)为被甲基取代的Cp基团，并且乙醇为被-OH基取代的乙基。
“催化剂前体”包括所属领域中已知的那些和以下文献中所公开的那些：WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号、第8,058,373 B2号和第8,785,554 B2号，所有这些文献都以全文引用的方式并入本文中。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”、“主催化剂”、“金属络合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语在本公开中为可互换的。
“助催化剂”是指所属领域已知的那些，例如公开于WO 2005/090427和美国专利号8,501,885 B2中的那些，其可活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物。“活化剂”和类似术语与“助催化剂”互换使用。
术语“催化剂体系”、“活性催化剂”、“活化的催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和类似术语可互换并且是指催化剂前体/助催化剂对。这类术语还可包括多于一种催化剂前体和/或多于一种活化剂和任选地助活化剂。同样地，这些术语还可包括多于一种活化的催化剂和一种或多种活化剂或其它电荷平衡部分，和任选地助活化剂。
术语“聚合物”、“聚合物”等是指通过使不论相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语互聚物。它还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物；和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
实例
方法
1H NMR：1H NMR谱在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录。相对于TMS(0.00ppm)，苯-d6中的1H NMR化学位移为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针(CryoProbe)的Bruker400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR谱。聚合物样品是通过向在10mm NMR管中的0.2g的聚合物添加约2.6g的50/50的含0.025M三乙酰丙酮酸铬(松弛剂)的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的混合物制备。通过将所述管和其内容物加热到150℃而使样品溶解并且均质化。使用每个数据文件320次扫描，在7.3秒脉冲重复延迟和样品温度120℃下采集数据。
GC/MS：关于以下，在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择检测器和Agilent Technologies毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的AgilentTechnologies 6890N系列气相色谱仪上在70eV下执行使用电子冲击离子化(EI)的串连气相色谱法/低分辨率质谱法：
编程方法：
烘箱平衡时间0.5min
50℃维持0min
然后25℃/min到200℃，维持5min
运行时间11min
GPC：凝胶渗透色谱***由聚合物实验室PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物(实验室的10微米混合B柱。溶剂为1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所使用的注射体积为100微升并且流动速率为1.0ml/min。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，其分子量在580到8,400,000的范围内，以6种“混合液”混合物形式布置，并且个别分子量之间相差至少十倍。标准物购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量以在50毫升溶剂中0.025克制备，并且对于小于1,000,000的分子量以50毫升溶剂中0.05克制备。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先操作狭窄的标准物混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志，聚合物简讯(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968))：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
分子量：分子量通过光学分析技术确定，包括与低角度激光散射检测器联接的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin,A.“现代聚合物表征方法(Modern Methodsof Polymer Characterization)”,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons),纽约(1991)第103-112页所描述。
除非另有说明，否则下文描述的实例的所有起始原料均可商购自例如西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)和盖勒斯特(Gelest)。
在以下实例中使用的起始材料7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷或二甲基(辛-7-烯-1-基)(乙烯基)硅烷根据反应方案X并且如下制备。在氮气氛围下的手套箱中，250mL烧瓶装入于无水THF 25mL中的甲硅烷基氯(3.13mL，12.21mmol)。然后在10分钟内缓慢添加于THF中的1M乙烯基MgBr(8ml)(温度升高到22.8℃，使用热电偶进行内部监控)。然后在10分钟内缓慢添加于THF(8ml)中的1M乙烯基MgBr的第二部分(温度升高到25℃)。然后将反应搅拌16h。此后，将烧瓶从手套箱取出并且反应混合物用饱和NaHCO3水溶液(10mL，随着气体的释放缓慢添加几滴)淬灭，然后添加水(10mL)。将混合物转移到分液漏斗，添加Et2O(30mL)，分离各层，并且有机相进一步用NaHCO3(10mL)饱和水溶液、水(10mL)、盐水(10mL)洗涤、干燥(Na2SO4)、过滤，然后浓缩到干燥。将浓缩物传递通过硅胶塞，用己烷(40mL)洗脱。将此溶液浓缩到干燥，然后放入手套箱中。将产物溶于己烷(8mL)，然后添加无水Na2SO4。通过烧结漏斗将溶液过滤到40mL小瓶中。Na2SO4进一步用己烷(2×4mL)提取。在减压下去除己烷，以提供2.3g(95.9％)的呈无色液体状的产物。
Figure BDA0002688729960000201
反应方案X。
制备(A)硅封端的有机-金属化合物
以下为用于制备本公开的示例性非限制性的硅封端的有机-金属化合物的不同合成途径。
途径1-经由己-5-烯-1-基二甲基硅烷合成
步骤1：合成己-5-烯-1-基二甲基硅烷。己-5-烯-1-基二甲基硅烷的合成描述于反应方案1中，并且如下。在充氮气的手套箱中，称量6-溴-1-己烯(10.70g，65.62mmol)、Mg(1.71g，71.25mmol)和干燥的THF(62.00g)，并且将其添加到玻璃瓶中。在室温下搅拌约2-5分钟后，反应开始并发生可观测的放热(THF轻微沸腾)，而无需活化Mg。然后将反应混合物在室温搅拌1小时，之后使用装配有0.45μm过滤器的注射器过滤此混合物。然后在室温下将氯二甲基硅烷(6.20g，65.53mmol)缓慢移液到滤液中。在室温下将反应混合物搅拌过夜之后，将瓶从手套箱中取出，并使用旋转蒸发仪浓缩反应混合物。用水缓慢淬灭含有己-5-烯-1-基二甲基硅烷的粗产物，并且用***萃取，用硫酸钠干燥，传递通过二氧化硅塞，并且浓缩，以得到10.30g的澄清油。将油在室温(～30托)下蒸馏，以得到7.10克无色油。
Figure BDA0002688729960000211
反应方案1。
步骤2：合成双(己基二甲基硅烷)锌。示例性非限制性的本公开的硅封端的有机-金属化合物合成在反应方案2中描绘，并且如下。在充氮气的手套箱中，将三乙基硼烷(2.35g，24.00mmol)和硼烷-二甲基硫醚络合物(0.91g，12.00mmol)装入小瓶。将混合物在室温下搅拌30min，之后将其转移到含有在步骤1中制备的己-5-烯-1-基二甲基硅烷(5.1g，36.00mmol)的小瓶中，并将混合物在室温下搅拌直到硅烷烯烃峰完全消失(通过1H NMR)。使混合物经历真空(1小时)，之后添加二乙基锌(4.40g，36.00mmol)，并且将反应在室温下搅拌过夜。混合物具有银灰色固体，并且使用装配有0.45μm过滤器的注射器过滤，使得在真空下去除过量的二乙基锌，以得到5.70g的粗产物，发现其含有残余的二乙基锌(通过NMR)。首先将混合物在真空下加热到50℃过夜，并且然后在60℃下过夜以除去所有残余的二乙基锌并将任何单(己基硅烷)乙基锌转化为双(己基二甲基硅烷)锌。每次在室温下在真空下浓缩产物时都会观察到银灰色固体，因此每次使用装配有0.45μm过滤器的注射器进行过滤。将含有示例性的硅封端的有机-金属化合物的最终产品(3.50g，过滤后为无色油)放入干燥的小瓶中，粘贴并保存在手套箱冰箱中。1H NMR(400MHz,苯-d6)δ4.16-3.96(m,1H),1.59-1.48(m,2H),1.40-1.25(m,7H),0.59-0.48(m,2H),0.27(t,J＝7.6Hz,2H)。13C NMR(101MHz,苯-d6)δ36.27,33.24,26.33,24.50,16.02,14.18,14.13,-4.66,-4.68,-4.69.。
Figure BDA0002688729960000221
反应方案2。
途径2-经由7-辛烯基二甲基硅烷合成
另一个示例性非限制性的本公开的硅封端的有机-金属化合物合成在反应方案3中描绘，并且如下。使用烘干的玻璃器皿，在干燥的充氮的气手套箱(<1ppm O2)中进行以下反应和操作。
步骤1：向在玻璃小瓶中的三乙基硼烷(5.8mL，40mmol)添加硼烷二甲硫醚络合物(10M溶液，2.0mL，20mmol)。将混合物在室温下搅拌1小时，然后在冰箱中冷却到-30℃。然后将小瓶从冰箱中取出，并且放入已预先冷却到-30℃的铝块中。向小瓶添加已预冷却到-30℃的7-辛烯基二甲基硅烷(10.02g，58.8mmol)。将混合物在室温搅拌2小时，并且然后在真空下放置30
分钟。
步骤2：将7.148g(30mmol)来自步骤1的混合物添加到玻璃小瓶。向小瓶添加二乙基锌3.70g(30mmol)，并且将混合物在环境温度下搅拌2小时。通过0.45μm PTFE过滤器过滤混合物，并且将滤液在环境温度下在真空下搅拌2小时，并且然后在60℃下在真空下搅拌2小时。通过0.45μm PTFE过滤器过滤混合物，并且向滤液中添加二乙基锌(1.23g，10mmol)。将混合物在环境温度下搅拌1小时，并且然后在环境温度下在真空下搅拌1小时，然后在60℃下在真空下搅拌2小时，并且然后在100℃下在真空下搅拌3小时。将混合物冷却并且通过0.45μm PTFE过滤器过滤，并且将无色滤液(5.08g)储存在-30℃下。1H NMR(400MHz,C6D6)δ4.15(9-tet,3JHH＝3.6Hz,SiH,2H),1.62(quin,3JHH＝7.0Hz,ZnCH2CH2,4H),1.39(br,CH2,20H),0.6(br m,SiCH2,4H),0.34(t,3JHH＝7.6Hz,ZnCH2,4H),0.06(d,3JHH＝3.7Hz,SiCH3,12H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ37.1,33.8,30.1,30.0,26.9,24.9,16.4,14.6,-4.3。
Figure BDA0002688729960000231
反应方案3。
途径3-经由催化方法合成
合成双(8-(二甲基硅烷基)-2-乙基辛基)锌：此实例在示例性反应方案4中示出，并且如下。在充氮气的干燥箱中，将7-辛烯基二甲基硅烷(0.33g，1.94mmol)，MAO(0.22mL的于甲苯中的30wt％溶液，0.065mmol Al)、二乙基锌(0.1mL，0.97mmol)和活化剂[(C16- 18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐(Act.A)，可购自博尔德科学公司(BoulderScientific)(0.48mL的于甲基环己烷中的0.064M溶液，0.031mmol)添加到3ml的甲苯。将如上定义的主催化剂(A4)(在反应方案1中的PCA)(12mg，0.026mmol)溶解在1mL甲苯中，并且添加到混合物以开始反应。在3h之后，NMR(图1)示出乙烯基完全消耗。认为在4.2ppm处的剩余峰为具有未反应的内部双键的辛烯基硅烷异构体。一份等分试样用H2O淬灭以进行GCMS分析(图2)，示出主产物峰位于199.2，与预期的水解产物一致。如上文所提到，在1.7min洗脱时间处的小峰属于未反应的辛烯基硅烷异构体。
Figure BDA0002688729960000232
反应方案4。
合成双(8-(二甲基(乙烯基)甲硅烷基)-2-乙基辛基)锌：此实例在示例性反应方案5中示出，并且如下。在氮气氛围下的干燥箱中，将7-辛烯基二甲基乙烯基硅烷(0.38g，1.94mmol)、二乙基锌(0.1mL，0.97mmol)和Act.A(0.48mL的于甲基环己烷中的0.064M溶液，0.031mmol)添加到3ml的甲苯。将PCA(如上定义的主催化剂(A4))(12mg，0.026mmol)溶解在0.5mL甲苯中，并且添加以开始反应。在1.5h后，NMR(图3)示出烯烃乙烯基完全消耗，而仍保留硅烷基乙烯基。认为在4.2ppm处的剩余峰为具有未反应的内部双键的辛烯基硅烷异构体。一份等分试样用H2O淬灭以进行GCMS分析(图4)，示出在m/z下的主产物峰位于226，与预期的水解产物分子量一致。认为在2.4min洗脱时间处的小峰属于具有内部或亚乙烯基双键的未反应的辛烯基硅烷异构体。
Figure BDA0002688729960000241
反应方案5。
途径4-经由加热合成
合成三(8-二甲基甲硅烷基辛基)铝：此实例在示例性反应方案6中示出，并且如下。在充氮气的干燥箱中，将7-辛烯基二甲基硅烷(4.05g，23.78mmol)和三异丁基铝(2.0mL，7.9mmol)在具有搅拌棒和在帽上的排气针的40mL玻璃小瓶中的10mL对二甲苯中混合。在搅拌下加热混合物并且在130℃下保持2h。在2h之后，NMR(图5)示出所有乙烯基消失。水解样品的GCMS分析(图6)示出在m/z下的主峰为171，与预期的反应产物一致。
Figure BDA0002688729960000242
反应方案6。
聚合(A)硅封端的有机-金属化合物
如下详述，通过上文讨论的路线1和2制备的示例性非限制性的硅封端的有机-金属化合物经历随后的间歇反应器聚合。
通用间歇反应器程序：在2L PARR间歇反应器中进行间歇反应器聚合。反应器通过电加热套加热，并且通过含有冷却水的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却***都通过CAMILE TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泄阀，所述倾泄阀将反应器内容物排入不锈钢倾泄锅。将倾泄锅排放到30加仑泄料槽，其中锅和槽都用氮气吹扫。用于聚合或催化剂组成的所有溶剂都运行通过溶剂纯化柱以去除任何可影响聚合的杂质。使1-辛烯、ISOPAR-E和甲苯传递通过两个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。(ISOPAR E为异烷烃流体，通常含有少于1ppm苯和少于1ppm硫，其可商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。)乙烯传递通过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0002688729960000252
筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2传递通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0002688729960000251
筛和Q5的单个柱。
将期望量的ISOPAR-E和/或甲苯溶剂和/或1-辛烯经由发射槽添加到负载柱，这取决于期望的反应器负载。通过使用安装有负载柱的实验室规模将负载柱填充到负载设定点。在添加液体进料后，将反应器加热至多聚合温度设定点。如果使用乙烯，在处于维持反应压力设定点的反应温度时将其添加到反应器中。乙烯加入量通过微运动流量计来监测。
在惰性手套箱中处置清除剂MMAO-3A，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后冲洗甲苯3次，每次5mL，之后注射到反应器中。在惰性手套箱中处置链穿梭剂，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。然后冲洗甲苯3次，每次5mL，之后注射到反应器中。将主催化剂和活化剂与适当量的纯化的甲苯混合，以实现期望摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处置催化剂和活化剂，抽取到注射器中并且加压转移到催化剂发射槽中。此后用甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，那么通过CAMILE添加乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行持续10min或达到目标乙烯吸收量。然后停止搅拌器并打开底部倾泄阀，以将反应器内容物排空到干净的倾泄锅中，所述倾泄锅在使用之前已经在在130℃烘箱中存放了大于60分钟以便驱除金属表面吸收的任何过量的水。一旦将反应器的内容物排空到倾泄锅中，就经由球阀将正常的氮气惰化流程切换为氩气。氩气流动了一段经过计算的时间，以使锅中的气体体积进行五次交换。当氩气惰化完成时，将倾泄锅从其固定装置放下，并将带有入口和出口阀的第二个盖子密封到锅的顶部。然后，经由供应管线和入口/出口阀，用氩气对锅进行惰化持续另外五次气体交换。当完成时，关闭阀。然后在内容物不与外部大气接触的情况下将锅转移到手套箱中。
间歇反应器聚合实例1：使用上文通用间歇反应器程序，经由以下条件经由途径1的硅封端的有机-金属化合物制备示例性乙烯/辛烯共聚物：120℃，23g的初始乙烯装载、397g ISOPAR-E、115g1-辛烯、10umol MMAO-3A、与主催化剂1.2当量的活化剂。调节所使用的主催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料亚乙基并且根据需要冷却反应器，使反应器的压力和温度保持恒定。在双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂、[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)-苯基]-6-(1-萘基-C2)-2-吡啶甲氨基]二甲基铪作为主催化剂(即，如上文所定义的主催化剂(A3))，和双(8-(二甲基硅烷基)己基)锌作为硅封端的有机-金属化合物的情况下执行聚合。每条链GPC Mn：25,020，共聚单体掺入：48％1-辛烯
间歇反应器聚合实例2：使用上文通用间歇反应器程序，经由以下条件经由途径2的硅封端的有机-金属化合物制备示例性乙烯/辛烯共聚物：120℃，23g的初始乙烯装载、600g甲苯、10umol MMAO-3A、与主催化剂1.2当量的活化剂。调节所使用的主催化剂的量以达到期望的效率。通过在聚合期间进料亚乙基并且根据需要冷却反应器，使反应器的压力和温度保持恒定。在双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐作为活化剂，双(N-异丁基-6-三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基铪作为主催化剂(即，如上定义的主催化剂(A2))和双(8-(二甲基硅烷基)辛基)锌作为硅封端的有机-金属化合物的情况下执行聚合。每条链的1H-NMR Mn：1586，每条链的GPC Mn：1310
制备远螯聚烯烃
远螯实例1：通过使用由间歇反应器聚合1制备的乙烯/辛烯共聚物(下文被称为“硅封端的乙烯/辛烯聚合物基锌”)制备示例性非限制性硅封端的远螯聚烯烃。程序如下并且如在反应方案7中所见。在手套箱中，将硅封端的乙烯/辛烯聚合物基锌的溶液(于isopar-e中8.17wt％，455g，0.730mmol，0.5当量)加热到110℃。添加N-甲基咪唑(0.233mL，2.92mmol，2.00当量)，随后碘二甲基硅烷(0.543g，2.92mmol，2.00当量)。澄清溶液变为混浊白色。将混合物搅拌过夜。从手套箱中取出溶液，冷却，并且小心地用100mL水淬灭。在搅拌下在氮气下混合物加热到100℃。在20分钟之后，通过移液管去除水相。洗涤过程再重复三次。最后，通过倾倒到2L的甲醇(分批进行)中使聚合物溶液沉淀。沉淀出胶粘的聚合物，将其过滤收集并在真空烘箱中干燥。1H NMR(500MHz,CDCl2CDCl2)δ1.57-1.07(m,999H),0.96(t,J＝6.7Hz,112H),0.19-0.06(m,12H)。
Figure BDA0002688729960000271
反应方案7。
远螯实例2：通过使用由间歇反应器聚合2制备的聚乙烯聚合物(下文被描述为“硅封端的聚合物基锌”)制备示例性非限制性硅封端的远螯聚烯烃。程序如下并且如在反应方案8中所见。
在充氮气的手套箱中，将具有于isopar E中的硅封端的聚合物基锌的4.6％悬浮液(每条链1H-NMR Mn：1586，每条链GPC Mn：1310)的1L瓶大致均分到两个1L圆底部烧瓶中。烧瓶一含有355g(16.3g聚合物基锌)，并且烧瓶二含有379.7g(17.5g聚合物基锌)。将两个烧瓶在手套箱中加热到110℃，直到溶液变得均匀。
一旦溶液变得均匀，就添加试剂。然后向烧瓶一中添加0.91g的N-甲基咪唑(11.1mmol，0.88mL，每链1.1当量)和2.2g 87％纯碘二甲基氢硅烷(17.5mmol，每链1.1当量)。向烧瓶二添加0.97g的N-甲基咪唑(11.87mmol，0.95mL，每链1.1当量)和2.37g(11.87mmol，每链1.1当量)的87％纯碘二甲基氢硅烷。将烧瓶在110℃下加热45分钟，然后取出等分试样进行NMR分析，以确认C-Zn物质消失。在确认此并且总共加热1.5h之后，将反应冷却到室温。然后将溶液各自倒入甲醇(1L)的搅拌烧杯中。将沉淀物收集在一次性塑料烧结过滤器中，并且在40℃下在真空烘箱中干燥过夜。
然后将沉淀物转移到两个1L圆底烧瓶中并且在110℃下溶解于200mL的甲苯中。然后，将80mL的去离子水添加到烧瓶，并且在回流冷凝器和氮气团的情况下剧烈搅拌。在搅拌至少10分钟之后，停止搅拌，并且允许两相分离。使用玻璃血清移液管，尽可能去除并丢弃水层。此过程再重复三次，总共洗涤四次。在第四次洗涤之后，将烧瓶冷却至室温，并且从搅拌的甲醇溶液(各1L)中沉淀出来。用甲醇洗涤沉淀物，并且然后在40℃的真空烘箱中干燥过夜。
分离出30.55g聚合物(90％产率)。在考虑死链的百分比之后，通过包括链端的官能化材料的1H-NMR的Mn大约为1427。仅官能化链的聚乙烯链段的Mn为1307。在0.97ppm处具有三重态多重度的信号归因于甲基封端的链端，其对应于13.5％死链端。GPC Mn：1280，Mw：1670并且
Figure BDA0002688729960000281
Figure BDA0002688729960000282
反应方案8。

Claims (16)

1.一种硅封端的远螯聚烯烃组合物，其包含式(I)化合物：
Figure FDA0002688729950000011
其中：
Z为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
下标n为13到100,000的数；
RA、RB、RC、RD、RE和RF各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure FDA0002688729950000012
其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；
当RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构；和
当RD、RE和RF中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RD、RE和RF中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Z为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基，并且所述下标n为30到1,000的数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RA、RB和RC中的至少两个各自为甲基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RD、RE和RF中的至少一个为氢原子或乙烯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中RD、RE和RF中的至少两个各自为甲基。
7.一种用于制备硅封端的远螯聚烯烃组合物的方法，所述方法包含(1)组合包含以下的起始材料：
(A)硅封端的有机-金属化合物；和
(B)硅基官能化剂，
由此获得包含所述硅封端的远螯聚烯烃组合物的产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述起始材料另外包含(C)含氮杂环和(D)溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述(A)硅封端的有机-金属化合物包含式(II)或(III)化合物：
Figure FDA0002688729950000021
其中：
MA为选自由以下组成的组的二价金属：Zn、Mg和Ca；
MB为选自由以下组成的组的三价金属：Al、B和Ga；
每个Z独立地为直链、支链或环状的被取代或未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到100,000的数；
每个J独立地为氢原子或一价C1到C20烃基；
每个RA、RB和RC独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure FDA0002688729950000031
其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；
当一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，一个硅原子的RA、RB和RC中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
10.根据权利要求9所述的方法，其中：
MA为Zn；
MB为Al；
每个Z独立地为直链或支链的未被取代的二价C1到C20烃基；
每个下标m为1到1,000的数；和
每个J独立地为氢原子或乙基。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中每个硅原子的RA、RB和RC中的至少一个为氢原子或乙烯基。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中每个硅原子的RA、RB和RC中的至少两个各自为甲基。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述(B)硅基官能化剂具有式Si(Y)4，其中：
每个Y独立地为RD、RE、RF或离去基，其中：
所述离去基选自由以下组成的组：卤素、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、氟磺酸酯、N-键合的五或六元N-杂环、在氮原子处进一步被取代的O-键合的乙酰亚胺基、任选地在氧原子处和/或在氮原子处进一步被取代的N-键合的乙酰亚胺、在氮原子处进一步被取代的O-键合的三氟乙酰亚胺基、任选地在氧原子和/或氮原子处进一步被取代的N-键合的三氟乙酰亚胺基、二烷基氮烷、甲硅烷基烷基氮烷或烷基、烯丙基或芳基磺酸酯；和
RD、RE和RF各自独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代的或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基、烷氧基或选自M、D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元：
Figure FDA0002688729950000041
其中每个R独立地为氢原子、直链、支链或环状的被取代或未被取代的C1到C10一价烃基、乙烯基或烷氧基；和
当RD、RE和RF中的两个或所有三个各自独立地为选自D和T单元的一个或多个甲硅烷氧基单元时，RD、RE和RF中的两个或所有三个可任选地键合在一起以形成环结构。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述(B)硅基官能化剂为选自由以下组成的组的卤代硅烷：二甲基氢碘硅烷、二甲基乙烯基碘硅烷、二苯基氢碘硅烷、苯基二氢碘硅烷、苯基氢二碘硅烷、二甲基氢氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二苯基氢氯硅烷、苯基二氢氯硅烷、苯基氢二氯硅烷和其混合物。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中所述起始材料另外包含具有选自以下的通式的(C)含氮杂环：
C1)
Figure FDA0002688729950000051
C2)
Figure FDA0002688729950000052
C3)
Figure FDA0002688729950000053
或C1)、C2)和C3)中的两种或更多种，其中R2为一价烃基，R3为氢原子或一价烃基，R4为氢原子或一价烃基，R5为氢原子或一价烃基，R6为氢原子或一价烃基，R7为氢原子或一价烃基，R8为氢原子或一价烃基，R9为氢原子或一价烃基，并且D2为氨基官能烃基或式-NR11 2的基团，其中每个R11为一价烃基，R13为氢原子或一价烃基，R14为氢原子或一价烃基，R15为氢原子或一价烃基，R16为氢原子或一价烃基，并且R17为氢原子或一价烃基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述(C)含氮杂环选自由以下组成的组：
C4)
Figure FDA0002688729950000054
N-甲基咪唑(NMI)、C5)
Figure FDA0002688729950000055
4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、
C6)
Figure FDA0002688729950000056
吡啶N-氧化物和C4)、C5)和C6)中两种或更多种的混合物。
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