TW201938602A - 矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序 - Google Patents

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馬克Ｅ 翁德里
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Abstract

本揭露係關於一種矽封端之遙爪聚烯烴組成物，其包含式(I)之化合物。實施例係關於一種製備包含式(I)之化合物的矽封端之遙爪聚烯烴組成物的程序，該程序包含將包含(A)矽封端之有機金屬化合物及(B)基於矽的官能化試劑的起始材料組合，從而獲得包含該矽封端之遙爪聚烯烴組成物的產物。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(C)含氮雜環。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(D)溶劑。

Description

矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序
實施例係關於在兩個末端上包含至少一個矽原子之遙爪(telechelic)聚烯烴組成物及其製備程序。
近年來，已經從能夠進行鏈穿梭(chain shuttling)及/或鏈轉移的組成物之使用看到了聚合物設計的進步。例如，具有可逆或部分可逆的鏈轉移能力之鏈穿梭劑與過渡金屬催化劑一起實現了新穎烯烴嵌段共聚物(olefin block copolymer, OBC)之生產。能夠進行鏈穿梭及/或鏈轉移的典型組成物係簡單的烷基金屬，諸如二乙基鋅及三乙基鋁。在鏈穿梭劑聚合時，可生產聚合物基-金屬(polymeryl-metal)中間物，包括但不限於具有式Q2 Zn或Q3 Al之化合物，其中Q係寡聚或聚合取代基。這些聚合物基-金屬中間物實現了新穎末端官能聚烯烴之合成，包括新穎的矽封端之遙爪聚烯烴。
在某些實施例中，本揭露係關於一種矽封端之遙爪聚烯烴組成物，其包含式(I)之化合物：

(I)，其中：

Z係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基；
下標n係13至100,000之數字；
RA 、RB 、RC 、RD 、RE 、及RF 各自獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基；
當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構；及
當RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
在某些實施例中，本揭露係關於一種用於製備矽封端之遙爪聚烯烴組成物之程序，該程序包含將包含(A)矽封端之有機金屬化合物及(B)基於矽的官能化試劑的起始材料組合，從而獲得包含矽封端之遙爪聚烯烴組成物的產物。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(C)含氮雜環。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(D)溶劑。
本揭露係關於一種包含式(I)之化合物的矽封端之遙爪聚烯烴組成物及其製備程序。該程序包含1)將包含(A)矽封端之有機金屬化合物及(B)基於矽的官能化試劑的起始材料組合，從而獲得包含矽封端之遙爪聚烯烴組成物的產物。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(C)含氮雜環。在進一步實施例中，該程序之該等起始材料可以進一步包含(D)溶劑。
組合起始材料的步驟1)可以藉由任何適合的手段進行，例如在環境壓力下，在50℃至200℃、替代地在100℃至120℃的溫度下混合。加熱可以在惰性、乾燥條件下進行。在某些實施例中，組合起始材料的步驟1)可以進行30分鐘至20小時、替代地1小時至10小時的時間。在進一步實施例中，組合起始材料的步驟1)可以藉由溶液加工（即，在(D)溶劑中溶解及/或分散起始材料並加熱）或熔融擠壓（例如，當不使用(D)溶劑或溶劑在加工期間移除時）進行。
該程序可選地可以進一步包含一或多個額外的步驟。例如，該程序可以進一步包含：2)回收矽封端之遙爪聚烯烴組成物。回收可以藉由任何適合的手段進行，諸如沉澱及過濾，從而移除非所要的材料。
各起始材料的量取決於各種因素，包括各起始材料的特定選擇。然而，在某些實施例中，每莫耳當量之起始材料(A)可以使用莫耳過量之起始材料(B)。例如，起始材料(B)的量可以係每莫耳當量起始材料(A)為2至3莫耳當量。若使用起始材料(C)，則起始材料(C)的量可以係每莫耳當量起始材料(A)為2莫耳當量。
(D)溶劑的量將取決於各種因素，包括起始材料(A)、(B)、及(C)的選擇。然而，基於步驟1)中所使用的所有起始材料的合併重量計，(D)溶劑之量可以係65%至95%。
(A)矽封端之有機金屬化合物
本發明程序之起始材料(A)可以係矽封端之有機金屬化合物，其具有下列式(II)或(III)：

(II)、
(III)，其中：

MA係選自由Zn、Mg、及Ca所組成之群組的二價金屬；
MB係選自由Al、B、及Ga所組成之群組的三價金屬；
各Z獨立地係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基；
下標m係1至100,000之數字；
各J獨立地係氫原子或單價C1 至C20 烴基；
各RA 、RB 、及RC 獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基；
當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
在某些實施例中，式(II)及(III)的下標m係1至75,000、1至50,000、1至25,000、1至10,000、1至5,000、1至2,500、及/或1至1,000之數字。
在式(II)之某些實施例中，MA係Zn。在式(III)之某些實施例中，MB係Al。在式(II)之進一步實施例中，J係乙基。在式(III)之進一步實施例中，J係氫原子。
在本發明程序之前，矽封端之有機金屬化合物可以根據同在審查中之美國專利申請案第62/644654號及第62/644664號之揭露來製備。
例如，在某些實施例中，在本發明程序之步驟1)之前，矽封端之有機金屬化合物可以藉由(1a)之程序來製備，其中(1a)之程序包含組合起始材料，該等起始材料包含：(a)乙烯基封端之基於矽的化合物、(b)鏈穿梭劑、(c)主催化劑(procatalyst)、(d)活化劑、(e)可選的溶劑、及(f)可選的清除劑，從而獲得包含矽封端之有機金屬化合物的產物。
在進一步實施例中，在本發明程序之步驟1之前，矽封端之有機金屬化合物可以藉由(1b)之程序來製備，其中(1b)之程序包含在高溫下組合起始材料，該等起始材料包含：(a)乙烯基封端之基於矽的化合物、(b)鏈穿梭劑、及(e)可選的溶劑。(1b)之程序可以在60℃至200℃、或在80℃至180℃、或在100℃至150℃的溫度下進行。(1b)之程序可以在30分鐘至200小時、或在30分鐘至100小時、或在30分鐘至50小時、或在30分鐘至25小時、或在30分鐘至10小時、或在30分鐘至5小時、或在30分鐘至3小時的持續時間內進行。
在某些實施例中，該(a)乙烯基封端之基於矽的化合物可以具有下式(IV)：

(IV)，其中：

Z係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基；
RA 、RB 、及RC 各自獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基；及
當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
在某些實施例中，該(b)鏈穿梭劑可以具有式Xx M，其中M可以係元素週期表第1、2、12、或13族之金屬原子，各X獨立地係1至20個碳原子之烴基，且下標x係1至該金屬針對M所選擇之最大價數。在某些實施例中，M可以係二價金屬，包括但不限於Zn、Mg、及Ca。在某些實施例中，M可以係三價金屬，包括但不限於Al、B、及Ga。在進一步實施例中，M可以係Zn或Al。1至20個碳原子的單價烴基可以係烷基，由乙基、丙基、辛基、及其組合所例示。適合的鏈穿梭劑包括於美國專利第7,858,706號及第8,053,529號中所揭示者，其等特此以引用方式併入本文中。
在某些實施例中，當與活化劑組合時，該(c)主催化劑可以係能夠聚合不飽和單體之任何化合物或化合物的組合。適合的主催化劑包括但不限於在WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號、及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號、及第8,785,554 B2號中所揭示者，其等特此以引用方式併入本文中。
適合的主催化劑包括但不限於標示為主催化劑(A1)至(A8)之下列結構：

(A1)(A2)
(A3)(A4)
(A5)(A6)
(A7)(A8)。
可根據WO 2017/173080 A1之教示或藉由所屬技術領域中已知的方法來製備主催化劑(A1)及(A2)。可根據WO 03/40195及美國專利第6,953,764 B2號之教示或藉由所屬技術領域中已知的方法來製備主催化劑(A3)。可根據Macromolecules (Washington, DC, United States), 43(19), 7903-7904 (2010)之教示或藉由所屬技術領域中已知的方法來製備主催化劑(A4)。可根據WO 2018/170138 A1之教示或藉由所屬技術領域中已知的方法來製備主催化劑(A5)、(A6)、及(A7)。可根據WO 2011/102989 A1之教示或藉由所屬技術領域中已知的方法來製備主催化劑(A8)。
在某些實施例中，該(d)活化劑可以係能夠活化主催化劑以形成活性催化劑組成物或活性催化劑系統之任何化合物或化合物的組合。適合的活化劑包括但不限於布忍斯特酸(Brønsted acid)、路易士酸、碳陽離子物種、或所屬技術領域中已知之任何活化劑，包括但不限於在WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中所揭示者。在本揭露之例示性實施例中，共催化劑係[(C16-18 -H33-37 )2 CH3 NH]肆(五氟苯基)硼酸鹽。
在某些實施例中，該(e)可選的溶劑可以係任何本文及下文所揭示者。
在進一步實施例中，藉由程序(1a)或(1b)所製備之矽封端之有機金屬化合物可以接著進行後續聚合步驟。具體而言，藉由(1a)或(1b)之程序所製備之矽封端之有機金屬化合物可以與至少一種烯烴單體、如本文所定義之主催化劑、如本文所定義之活化劑、及可選的材料（諸如溶劑及/或清除劑）在所屬技術領域中已知的聚合程序條件下組合，包括但不限於在美國專利第7,858,706號及美國專利第8,053,529號中所揭示者。此種聚合步驟基本上會增加式(I)中的下標n及式(II)及(III)中的下標m。
用於聚合步驟之適合的單體包括任何加成可聚合單體，通常係任何烯烴或二烯烴單體。適合的單體可以係直鏈、支鏈、非環狀、環狀、經取代、或未經取代的。在一態樣中，烯烴可以係任何α烯烴，包括例如乙烯及至少一種不同的可共聚共單體、丙烯及至少一種具有4至20個碳之不同的可共聚共單體、或4-甲基-1-戊烯及至少一種具有4至20個碳之不同的可共聚共單體。適合的單體之實例包括但不限於具有2至30個碳原子、2至20個碳原子、或2至12個碳原子之直鏈或支鏈α-烯烴。適合的單體之具體實例包括但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、及1-二十烯。適合的單體亦包括具有3至30個、3至20個碳原子、或3至12個碳原子之環烯烴。可使用的環烯烴之實例包括但不限於環戊烯、環庚烯、降莰烯、5-甲基-2-降莰烯、四環十二烯、及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。適合的單體亦包括具有3至30個、3至20個碳原子、或3至12個碳原子之二烯烴及多烯烴。可使用的二烯烴及多烯烴之實例包括但不限於丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降莰烯、乙烯基降莰烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在進一步態樣中，芳族乙烯基化合物亦構成用於製備本文所揭示之共聚物之適合的單體，其實例包括但不限於單烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯（包括苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o,p-二甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、及p-乙基苯乙烯）、及含官能基的衍生物，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、及α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯、及3,3,3-三氟-1-丙烯，前提條件係該單體在所採用的條件下可聚合。
如上述所製備而接著進行聚合步驟的矽封端之有機金屬化合物包括但不限於矽封端之二聚乙烯鋅、矽封端之二聚(乙烯/辛烯)鋅、及其混合物。在某些實施例中，該起始材料(A)矽封端之有機金屬化合物可係矽封端之二聚乙烯鋅。在進一步實施例中，該起始材料(A)矽封端之有機金屬化合物可以係矽封端之二聚(乙烯/辛烯)鋅。
在某些實施例中，根據本文所述或所屬技術領域中已知的方法，該起始材料(A)矽封端之有機金屬化合物可以具有1,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或1,000 g/mol至500,000 g/mol、或1,000 g/mol至250,000 g/mol、或1,000 g/mol至100,000 g/mol、或1,000 g/mol至50,000 g/mol、或3,000 g/mol至30,000 g/mol之Mn。
如在下列實例中所述，矽封端之有機金屬化合物亦可以藉由下列方式來製備：將包含6-溴-1-己烯、鎂、THF、及氯二甲基矽烷的起始材料組合，以形成己-5-烯-1-基二甲基矽烷，接著將己-5-烯-1-基二甲基矽烷、三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫錯合物、及二乙基鋅組合，以形成矽封端之有機金屬化合物。
矽封端之有機金屬化合物亦可以藉由將包含三乙基硼烷、硼烷-二甲基硫錯合物、二乙基鋅、及7-辛烯基二甲基矽烷的起始材料組合來製備，以形成矽封端之有機金屬化合物。
矽封端之有機金屬化合物可以包括本文所揭示之任何或所有實施例。
(B)基於矽的官能化試劑
本發明程序之起始材料(B)係具有式Si(Y)4 之基於矽的官能化試劑，其中：
各Y獨立地係RD 、RE 、RF （如上所定義）、或脫離基，其中該脫離基係選自由下列所組成之群組：鹵素、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、氟磺酸鹽、N鍵結的五或六員N雜環、在氮原子上進一步經取代的O鍵結乙醯亞胺基團、在氧原子上及/或在氮原子上可選地進一步經取代的N鍵結乙醯亞胺基團、在氮原子上進一步經取代的O鍵結三氟乙醯亞胺基團、在氧原子上及/或在氮原子上可選地進一步經取代的N鍵結三氟乙醯亞胺基團、二烷基氮烷(dialkylazane)、矽烷基氮烷、或者烷基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、或芳基磺酸鹽。
「N鍵結的五或六員N雜環」包括但不限於吡啶（亦即，吡啶鎓自由基陽離子(pyridinium radical cation)）、N鍵結的經取代吡啶（亦即，經取代的吡啶鎓自由基陽離子，包括但不限於p-N,N-二烷基胺基吡啶鎓自由基陽離子）、咪唑、及1-甲基-3λ2-咪唑-1-鎓自由基陽離子。
適合的基於矽的官能化試劑包括但不限於單鹵矽烷，諸如三甲基氯矽烷、二甲基氫氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、三甲基溴矽烷、二甲基氫溴矽烷、二甲基乙烯基溴矽烷、三甲基碘矽烷、二甲基氫碘矽烷、二甲基乙烯基碘矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基苯基溴矽烷、二甲基苯基碘矽烷、三乙基氯矽烷、二乙基氫氯矽烷、二乙基乙烯基氯矽烷、三乙基溴矽烷、二乙基氫溴矽烷、二乙基乙烯基溴矽烷、三乙基二碘矽烷、二乙基氫碘矽烷、二乙基乙烯基碘矽烷、二乙基苯基氯矽烷、二乙基苯基溴矽烷、二乙基苯基碘矽烷、三丙基氯矽烷、二丙基氫氯矽烷、二丙基乙烯基氯矽烷、三丙基溴矽烷、二丙基氫溴矽烷、二丙基乙烯基溴矽烷、三丙基二碘矽烷、二丙基氫碘矽烷、二丙基乙烯基碘矽烷、二丙基苯基氯矽烷、二丙基苯基溴矽烷、二丙基苯基碘矽烷、己烯基二甲基氯矽烷、己烯基二甲基溴矽烷、己烯基二甲基碘矽烷、己烯基苯基甲基二氯矽烷、己烯基苯基甲基溴矽烷、己烯基苯基甲基碘矽烷、苯基二氫氯矽烷、苯基二氫碘矽烷、苯基二氫溴矽烷、二苯基氫氯矽烷、二苯基氫碘矽烷、二苯基氫溴矽烷、及其混合物。
適合的基於矽的官能化試劑進一步包括但不限於二鹵矽烷，諸如二甲基二氯矽烷、甲基氫二氯矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、甲基氫二碘矽烷、甲基乙烯基二碘矽烷、甲基苯基二氯矽烷、甲基苯基二溴矽烷、甲基苯基二碘矽烷、甲基氫氯碘矽烷、二甲基氯碘矽烷、甲基乙烯基氯碘矽烷、甲基苯基氯碘矽烷、二乙基二氯矽烷、乙基氫二氯矽烷、乙基乙烯基二氯矽烷、二乙基二溴矽烷、乙基氫二溴矽烷、乙基乙烯基二溴矽烷、二乙基二碘矽烷、乙基氫二碘矽烷、乙基乙烯基二碘矽烷、乙基苯基二氯矽烷、乙基苯基二溴矽烷、乙基苯基二碘矽烷、乙基氫氯碘矽烷、二乙基氯碘矽烷、乙基乙烯基氯碘矽烷、乙基苯基氯碘矽烷、二丙基二氯矽烷、丙基氫二氯矽烷、丙基乙烯基二氯矽烷、二丙基二溴矽烷、丙基氫二溴矽烷、丙基乙烯基二溴矽烷、二丙基二碘矽烷、丙基氫二碘矽烷、丙基乙烯基二碘矽烷、丙基苯基二氯矽烷、丙基苯基二溴矽烷、丙基苯基二碘矽烷、丙基氫氯碘矽烷、二丙基氯碘矽烷、丙基乙烯基氯碘矽烷、丙基苯基氯碘矽烷、己烯基甲基二氯矽烷、己烯基甲基二溴矽烷、己烯基甲基二碘矽烷、己烯基苯基二氯矽烷、己烯基苯基二溴矽烷、己烯基苯基二碘矽烷、己烯基甲基氯碘矽烷、己烯基苯基氯碘矽烷、苯基氫二氯矽烷、苯基氫二碘矽烷、苯基氫二溴矽烷、及其混合物。
適合的基於矽的官能化試劑進一步包括但不限於下列者，其可以包括上述所列者：
在某些實施例中，該(B)基於矽的官能化試劑係鹵矽烷。在進一步實施例中，該(B)基於矽的官能化試劑係碘矽烷，諸如二甲基氫碘矽烷。在某些實施例中，該(B)基於矽的官能化試劑係選自由下列所組成之群組的氯矽烷：二甲基氫氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二苯基氫氯矽烷、苯基二氫氯矽烷、苯基氫二氯矽烷、及其混合物。
該(B)基於矽的官能化試劑可以包括在本文中所揭示之任何實施例。
(C)含氮雜環
可選的起始材料(C)係含氮雜環。在某些實施例中，當起始材料(B)係鹵矽烷時可以使用起始材料(C)。含氮雜環可以係單環的。含氮雜環可以具有飽和環、部分不飽和環、或芳環。含氮雜環可以具有選自由下列所組成之群組的通式：
C1)、C2)、C3)、或C1)、C2)、及C3)中之二或更多者，其中R2 係單價烴基，R3 係氫原子或單價烴基，R4 係氫原子或單價烴基，R5 係氫原子或單價烴基，R6 係氫原子或單價烴基，R7 係氫原子或單價烴基，R8 係氫原子或單價烴基，R9 係氫原子或單價烴基，及D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 的基團，其中各R11 係單價烴基，R13 係氫原子或單價烴基，R14 係氫原子或單價烴基，R15 係氫原子或單價烴基，R16 係氫原子或單價烴基，及R17 係氫原子或單價烴基。用於R2 至R17 之適合的單價烴基可以具有1至12個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至4個碳原子、及替代地1至2個碳原子。替代地，用於R2 至R17 之烴基可以係烷基。該等烷基係由下列基團所例示：甲基、乙基、丙基（包括其支鏈及直鏈異構體）、丁基（包括其支鏈及直鏈異構體）、及己基；替代地甲基。替代地，各R3 至R10 可以選自由氫及甲基所組成之群組。替代地，各R13 至R17 可以係氫。
本文所述之程序中所使用之含氮雜環可以選自由下列所組成之群組：
C4)N甲基咪唑(NMI)、C5)4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)、C6)吡啶N-氧化物、
及C4)、C5)、及C6)中之二或更多者的混合物。
(D)溶劑
起始材料(D)係溶劑，其可以可選地在上述程序的步驟1)中使用。溶劑可以係烴溶劑，諸如芳族溶劑或異石蠟烴溶劑。適合的溶劑包括但不限於選自下列群組之非極性脂族或芳族烴溶劑：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、異烷烴流體（包括但不限於Isopar™ E、Isopar™ G、Isopar™ H、Isopar™ L、Isopar™ M）、脫芳化(dearomatized)流體（包括但不限於Exxsol™ D）、或其異構體及二或更多者之混合物。替代地，溶劑可以係甲苯及/或Isopar™ E。
遙爪聚烯烴產物
本文所述之本發明程序會產生在兩個末端上皆具有至少一個矽原子之遙爪聚烯烴。更具體而言，本發明程序會產生包含式(I)之化合物的矽封端之遙爪聚烯烴組成物：

(I)，其中：

Z係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基；
下標n係13至100,000之數字；
RA 、RB 、RC 、RD 、RE 、及RF 各自獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：
（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基；
當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構；及
當RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
在某些實施例中，下標n可以係13至75,000、13至50,000、13至25,000、13至15,000、13至10,000、13至5,000、13至2,500、13至1,000、20至1,000、或30至1,000之數字。
式(I)之化合物的–SiRA RB RC 及–SiRD RE RF 基團之實例包括但不限於下列者，其中波浪線表示該基團與式(I)之化合物的Z基團之連接。



產業利用性
本揭露及以下實例顯示用於製備創新的矽封端之遙爪聚烯烴的創新程序。這些創新的矽封端之遙爪聚烯烴可用於各種商業應用中，包括便利進一步官能化或後續聚合物製備。
定義
所有對元素週期表的引用均參考CRC Press, Inc., 1990出版及版權所有之元素週期表。同時，任何對一族或多族的引用應指使用IUPAC系統來編號族的此元素週期表中所反映之該族或該等族。除非另有相反陳述，否則從上下文的暗示或所屬技術領域中的慣例來看，所有份數及百分比均係基於重量，並且所有測試方法在本揭露之申請日期時均係現行的。針對美國專利實施的目的，任何引用的專利、專利申請案或公開案之內容係以全文引用方式併入本文中（或其等效的美國版本係如此以全文引用方式併入本文中），特別是關於合成技術、產物及加工設計、聚合物、催化劑、定義（在與本揭露中具體提供的任何定義不相矛盾的情況下）、及所屬技術領域中之一般知識的揭示。
此揭露中之數字範圍係近似的，並且因此除非另外指明，否則其可包括範圍外之值。數字範圍包括含下限值(lower value)及上限值(upper value)之所有值，包括分數或小數。所揭示的範圍包括該範圍本身以及涵蓋於其內之所有數，同時也包括端點。舉例而言，所揭示的範圍1至20不只包括該範圍1至20（包括端點），同時也個別包括1、2、3、4、6、10、及20，以及該範圍內所涵蓋的任何其他數字。此外，所揭示的範圍例如1至20包括例如1至3、2至6、10至20及2至10之子集合，以及該範圍內所涵蓋的任何其他子集合。
相類似地，所揭示的馬庫西群組包括整個群組以及任何個別選項以及涵蓋於其內的子群組。舉例而言，所揭示的氫原子、烷基、烯基或芳基馬庫西群組個別包括選項烷基；氫、烷基、及芳基之子群組；氫及烷基之子群組；以及任何其他獨立選項以及涵蓋於其內的子群組。
如果在本文中化合物的名稱不符合其結構表示，則應以結構表示為準。
用語「包含(comprising)」及其衍生詞意指包括且不意欲排除任何額外組分、起始材料、步驟、或程序的存在，無論其是否在本文中揭示。
用語「基團(group, radical)」及「取代基(substituent)」在本揭露中亦可互換使用。
用語「烴基(hydrocarbyl)」意指只含有氫原子及碳原子之基團，其中該等基團可以係直鏈、支鏈、或環狀的，並且當為環狀時，係芳族或非芳族。
用語「經取代(substituted)」意指氫原子已經烴基、雜原子、或含雜原子基團置換。例如，甲基環戊二烯(Cp)係經甲基取代之Cp基團，並且乙醇係經-OH基團取代之乙基。
「催化劑前驅物(Catalyst precursor)」包括所屬技術領域中已知者，以及於WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號、及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號、及第8,785,554 B2號中所揭示者，其等所有均以全文引用方式併入本文中。用語「過渡金屬催化劑(transition metal catalyst)」、「過渡金屬催化劑前驅物(transition metal catalyst precursor)」、「催化劑(catalyst)」、「催化劑前驅物(catalyst precursor)」、「聚合催化劑或催化劑前驅物(polymerization catalysts or catalyst precursor)」、「主催化劑(procatalyst)」、「金屬錯合物(metal complex)」、「錯合物(complex)」、「金屬配位基錯合物(metal-ligand complex)」、及類似用語在本揭露中係可以互換的。
用語「共催化劑(co-catalyst)」係指所屬技術領域已知者，例如於WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中所揭示者，其可以活化催化劑前驅物以形成活性催化劑組成物。「活化劑(activator)」及類似用語可與「共催化劑(co-catalyst)」互換使用。
用語「催化劑系統(catalyst system)」、「活性催化劑(active catalyst)」、「經活化催化劑(activated catalyst)」、「活性催化劑組成物(active catalyst composition)」、「烯烴聚合催化劑(olefin polymerization catalyst)」、及類似用語係可以互換的，並且係指催化劑前驅物/共催化劑對。此類用語亦可以包括多於一種催化劑前驅物及/或多於一種活化劑及可選的共活化劑。同樣地，這些用語亦可以包括多於一種經活化催化劑及一或多種活化劑或其他電荷平衡部分，以及可選的共活化劑。
用語「聚合物(polymer)」、「聚合物(polymer)」、及類似者係指藉由聚合單體所製備之化合物，無論單體是相同或不同類型。因此，通用用語聚合物包括用語均聚物（通常用來指僅由一種類型之單體所製備的聚合物），以及如下定義之用語交互聚合物(interpolymer)。其亦包括所有形式之交互聚合物，例如隨機、嵌段、均質、異質等。
用語「交互聚合物(interpolymer)」及「共聚物(copolymer)」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體所製備之聚合物。這些通用用語包括經典共聚物（亦即，由兩種不同類型之單體所製備之聚合物）、及由多於兩種不同類型之單體所製備之聚合物（例如三元聚合物、四元聚合物等）。
實例
方法
1 H NMR：1 H NMR譜係在Bruker AV-400譜儀上在環境溫度下記錄。苯-d6 之1 H NMR化學位移係相對於TMS (0.00 ppm)以7.16 ppm (C6 D5 H)為參考。
13 C NMR：聚合物之13 C NMR譜係使用配備有Bruker Dual DUL高溫CryoProbe之Bruker 400 MHz譜儀收集。藉由將大約2.6g、含有0.025M之參(乙醯丙酮)鉻（鬆弛劑）的四氯乙烷-d2 /鄰二氯苯之50/50混合物添加至10 mm NMR管中之0.2 g的聚合物中來製備聚合物樣本。藉由將管及其內容物加熱至150℃來溶解並均化樣本。每個資料檔案使用320次掃描取得資料，用7.3秒脈衝重複延遲，樣本溫度為120℃。
GC/MS：在配備有Agilent Technologies 5975惰性XL質量選擇性偵檢器及Agilent Technologies Capillary管柱（HP1MS, 15 m × 0.25 mm, 0.25微米）的Agilent Technologies 6890N系列氣相層析儀上，在70 eV下使用電子撞擊離子化(electron impact ionization, EI)對下列者進行串聯氣相層析術/低解析度質譜術：
程式化方法：
烘箱平衡時間0.5 min
50℃，0 min
然後25℃/min至200℃達5 min
運行時間11 min
GPC：凝膠滲透層析系統係由Polymer Laboratories型號PL-210或Polymer Laboratories型號PL-220儀器組成。在140℃下操作管柱及旋轉隔室(carousel compartment)。使用三種Polymer (Laboratories 10微米Mixed-B管柱。溶劑係1,2,4三氯苯。以0.1克聚合物於50毫升含有200 ppm之丁基化羥基甲苯(butylated hydroxytoluene, BHT)的溶劑中的濃度製備樣本。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時來製備樣本。所用的注射體積係100微升，且流率係1.0 ml/分鐘。
GPC管柱組的校準係用分子量範圍在580至8,400,000的21種窄分子量分佈的聚苯乙烯標準品來進行，配置成6種「調配(cocktail)」混合物，其個別分子量之間分隔至少十倍(decade)。這些標準品係購自Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。對於分子量等於或大於1,000,000者，在50毫升的溶劑中製備0.025克之聚苯乙烯標準品，而對於分子量小於1,000,000者，則在50毫升的溶劑中製備0.05克之聚苯乙烯標準品。將聚苯乙烯標準品在80℃下溫和攪拌30分鐘而溶解。首先運行窄的標準品混合物，並且按遞減之最高分子量組分順序以使降解最小化。使用下列方程式將聚苯乙烯標準峰分子量轉換成聚乙烯分子量（如於Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)中所述）：M聚乙烯 = 0.431(M聚苯乙烯 ）。使用Viscotek TriSEC軟體3.0版執行聚乙烯當量分子量計算。
分子量：藉由光學分析技術判定分子量，該光學分析技術包括耦接低角度雷射光散射偵檢器(gel permeation chromatography coupled with a low angle laser light scattering detector, GPC-LALLS)之解回旋(deconvoluted)凝膠滲透層析術，如Rudin, A.,「Modern Methods of Polymer Characterization」, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112所描述。
除非另有註明，否則下述實例之所有起始材料均可商購得自例如Sigma-Aldrich及Gelest。
根據反應方案X製備下列實例中所使用之起始材料7-辛烯基二甲基乙烯基矽烷或二甲基(辛-7-烯-1-基)(乙烯基)矽烷，且如下。在氮氣氣氛下於手套箱中，將250 mL燒瓶裝載有氯矽烷(3.13 ml, 12.21 mmol)於無水THF 25 mL中。然後以10分鐘的時間緩慢添加1M溴化乙烯基鎂(vinylMgBr)於THF (8 ml)中（溫度升至22.8℃，使用熱電偶進行內部監測）。然後以10分鐘的時間緩慢添加第二份之1M溴化乙烯基鎂(vinylMgBr)於THF (8 ml)中（溫度升至25℃）。然後將反應攪拌16 h。在此時間後，將燒瓶從手套箱取出並將反應混合物用sat. aq. NaHCO3（10 mL，因為氣體逸出，剛開始緩慢滴加數滴）淬熄，然後添加水(10 mL)。將混合物轉移至分液漏斗，添加Et2O (30 mL)，將層分離，並且將有機相進一步用sat. aq.NaHCO3 (10 mL)、水(10 mL)、鹽水(10 mL)洗滌，乾燥(Na2SO4)，過濾，然後濃縮至乾。將濃縮物通過矽膠塞，用己烷(40 mL)洗提。將此溶液濃縮至乾，然後放入手套箱中。將產物置於己烷(8 mL)，然後添加無水Na2SO4。將溶液通過燒結漏斗過濾到40 mL小瓶中。進一步用己烷(2 x 4 mL)萃取Na2SO4。在減壓下移除己烷，得到2.3 g (95.9%)之產物，為無色液體。


反應方案X.

(A)矽封端之有機金屬化合物的製備
下列者係用於製備本揭露之例示性、非限制性矽封端之有機金屬化合物的不同合成途徑。
途徑1—經由己-5-烯-1-基二甲基矽烷合成：
步驟1：己-5-烯-1-基二甲基矽烷的合成。己-5-烯-1-基二甲基矽烷的合成繪示於反應方案1中，且如下。在氮氣填充的手套箱中，稱量6-溴-1-己烯(10.70 g, 65.62 mmol)、Mg (1.71 g, 71.25 mmol)、及無水THF (62.00 g)，並且添加到玻璃廣口瓶中。在室溫下攪拌約2至5分鐘後，反應起始且可觀察到放熱（THF稍微沸騰）而無需Mg的活化。然後將反應混合物在室溫下攪拌1小時，在此之後使用配備有0.45 µm過濾器之注射器過濾此混合物。然後在室溫下將氯二甲基矽烷(6.20 g, 65.53 mmol)緩慢移量至濾液中。在室溫下將反應混合物攪拌過夜後，從手套箱取出廣口瓶，並且使用旋轉蒸發器濃縮反應混合物。將含有己-5-烯-1-基二甲基矽烷的粗產物緩慢地用水淬熄，並且用二***萃取，用硫酸鈉乾燥，通過矽膠塞，並濃縮，得到10.30 g之澄清的油。在室溫（約30托）下蒸餾油，得到7.10 g無色油。


反應方案1.
步驟2：雙(己基二甲基矽烷)鋅的合成。本揭露之例示性、非限制性矽封端之有機金屬化合物的合成描繪於反應方案2中，且如下。在氮氣填充的手套箱中，用三乙基硼烷(2.35 g, 24.00 mmol)及硼烷-二甲硫錯合物(0.91 g, 12.00 mmol)裝載小瓶。將混合物在室溫下攪拌30 min，在此之後將其轉移至含有在步驟1中所製備之己-5-烯-1-基二甲基矽烷(5.1 g, 36.00 mmol)的小瓶中，並且將混合物在室溫下攪拌直至矽烷烯烴峰完全消失（藉由1 H NMR）。使混合物經受真空（1小時），在此之後添加二乙基鋅(4.40 g, 36.00 mmol)，並且使反應在室溫下攪拌過夜。混合物具有銀灰色固體，並且使用配備有0.45 µm過濾器之注射器過濾，使得過量的二乙基鋅在真空下移除，得到5.70 g之粗產物，發現其含有殘留的二乙基鋅（藉由NMR）。將混合物在真空下先加熱至50℃過夜，然後在60℃下加熱過夜以移除所有殘留的二乙基鋅，並將任何單-(己基矽烷)乙基鋅轉化為雙(己基二甲基矽烷)鋅。每當產物在室溫下真空濃縮時觀察到銀灰色固體，故每次使用配備有0.45 µm過濾器之注射器進行過濾。將含有例示性矽封端之有機金屬化合物的最終產物（3.50 g，過濾後為無色油）置於乾燥小瓶中，用膠帶黏貼並儲存於手套箱冷凍器中。1 H NMR (400 Mhz,苯-d6) δ 4.16 – 3.96 (m, 1H), 1.59 – 1.48 (m, 2H), 1.40 – 1.25 (m, 7H), 0.59 – 0.48 (m, 2H), 0.27 (t, J = 7.6 Hz, 2H)。13 C NMR (101 MHz,苯-d6) δ 36.27, 33.24, 26.33, 24.50, 16.02, 14.18, 14.13, -4.66, -4.68, -4.69。


反應方案2.

途徑2—經由7-辛烯基二甲基矽烷合成
本揭露之另一例示性、非限制性矽封端之有機金屬化合物的合成描繪於反應方案3中，且如下。使用烘箱乾燥的玻璃器皿在乾燥的氮氣填充手套箱(＜ 1 ppm O2)中進行下列反應及操作。
步驟1：在玻璃小瓶內的三乙基硼烷(5.8 mL, 40 mmol)中添加硼烷二甲硫錯合物（10 M溶液，2.0 mL，20 mmol）。將混合物在室溫下攪拌1小時，然後在冷凍器中冷卻至–30℃。然後將小瓶從冷凍器中取出並放入已經預先冷卻至–30℃的鋁塊。將已經預先冷卻至–30℃的7-辛烯基二甲基矽烷(10.02 g, 58.8 mmol)添加至小瓶中。將混合物在室溫下攪拌2小時，然後在真空下放置30分鐘。
步驟2：將7.148 g (30 mmol)來自步驟1的混合物添加至玻璃小瓶中。將二乙基鋅3.70 g (30 mmol)添加至小瓶中，並且將混合物在環境溫度下攪拌2小時。將混合物通過0.45 µm PTFE過濾器過濾，並且將濾液在環境溫度下於真空下攪拌2小時，然後在60℃下於真空下攪拌2小時。將混合物通過0.45 µm PTFE過濾器過濾，並且在濾液中添加二乙基鋅(1.23 g, 10 mmol)。將混合物在環境溫度下攪拌1小時，然後在環境溫度下於真空下攪拌1小時，然後在60℃下於真空下攪拌2小時，然後在100℃下於真空下攪拌3小時。將混合物冷卻並通過0.45 µm PTFE過濾器過濾，並且將無色濾液(5.08 g)儲存在–30℃下。1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.15 (9-tet, 3JHH = 3.6 Hz, SiH, 2H), 1.62 (quin, 3JHH = 7.0 Hz, ZnCH2CH2, 4H), 1.39 (br, CH2, 20H), 0.6 (br m, SiCH2, 4H), 0.34 (t, 3JHH = 7.6 Hz, ZnCH2, 4H), 0.06 (d, 3JHH = 3.7 Hz, SiCH3, 12H)。13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 37.1, 33.8, 30.1, 30.0, 26.9, 24.9, 16.4, 14.6, –4.3。


反應方案3.

途徑3—經由催化程序合成
雙(8-(二甲基矽基)-2-乙基辛基)鋅的合成：此實例顯示於例示性反應方案4中，且如下。在氮氣填充的乾燥箱中，將7-辛烯基二甲基矽烷(0.33 g, 1.94 mmol)、MAO（0.22 mL之30 wt%溶液於甲苯中，0.065 mmol Al)、二乙基鋅(0.1 mL, 0.97 mmol)、及活化劑[(C16-18- H-33-37 )-2 CH3 NH]肆(五氟苯基)硼酸鹽(Act.A)（可得自Boulder Scientific）(0.48 mL之0.064M溶液於甲基環己烷，0.031 mmol)添加到3 mL甲苯中。將如上所定義之主催化劑(A4)（反應方案1中之PCA）(12 mg, 0.026 mmol)溶解於1 mL甲苯中並添加到混合物中以起始反應。3 hr後，NMR（圖1）顯示乙烯基完全消耗掉。據信4.2 ppm處之剩餘峰為具有非反應性內部雙鍵之辛烯基矽烷異構體。將一份等分試樣用H2 O淬熄以用於GCMS分析（圖2），在199.2處顯示一個主要產物峰，其與預期的水解產物一致。在1.7 min洗提時間處的小峰屬於如上所述之未反應的辛烯基矽烷異構體。


反應方案4.
雙(8-(二甲基(乙烯基)矽基)-2-乙基辛基)鋅的合成：此實例顯示於例示性反應方案5中，且如下。在氮氣氣氛下於乾燥箱中，將7-辛烯基二甲基乙烯基矽烷(0.38 g, 1.94 mmol)、二乙基鋅(0.1 mL, 0.97 mmol)、及Act.A（0.48 mL之0.064M溶液於甲基環己烷中，0.031 mL）添加至3 mL甲苯中。將PCA（如上所定義之主催化劑(A4)）(12 mg, 0.026 mmol)溶解於0.5 mL甲苯中並添加以起始反應。1.5 hr後，NMR（圖3）顯示烯烴乙烯基完全消耗掉，而矽基乙烯基留下。據信4.2 ppm處之剩餘峰為具有非反應性內部雙鍵之辛烯基矽烷異構體。將一份等分試樣用H2 O淬熄以用於GCMS分析（圖4），在m/z 226處顯示一個主要產物峰，其與預期的水解產物之分子量一致。據信2.4 min洗提時間處的小峰係具有內雙鍵或亞乙烯基雙鍵之未反應的辛烯基矽烷異構體。


反應方案5.

途徑4—經由加熱合成
參(8-(二甲基矽基辛基)鋁的合成：此實例顯示於反應方案6中，且如下。在氮氣填充的乾燥箱中，在具有攪拌棒與頂蓋上有排氣針的40 mL玻璃小瓶中，將7-辛烯基二甲基矽烷(4.05 g, 23.78 mmol)及三異丁基鋁(2.0 mL, 7.9 mmol)混合於10 mL的p-二甲苯中。將混合物加熱至130℃並在攪拌下保持在130℃達2 h。2 h後，NMR（圖5）顯示所有乙烯基均消失。經水解樣本的GCMS分析（圖6）在m/z 171處顯示一個主要峰，其與預期的反應產物一致。


反應方案6.

(A)矽封端之有機金屬化合物的聚合
如下列所詳細說明的，使藉由以上所討論之途徑1及2所製備之例示性、非限制性矽封端之有機金屬化合物經受後續的批次反應器聚合。
一般批次反應器程序：在2 L PARR批次反應器中進行批次反應器聚合。反應器藉由電加熱包加熱並藉由含冷卻水之內部蛇形冷卻盤管冷卻。反應器及加熱/冷卻系統兩者均藉由CAMILE TG程序電腦控制及監測。反應器的底部配備有傾卸閥，其將反應器內容物排空到不鏽鋼傾卸鍋中。該傾卸鍋經排放至30加侖的洩放槽，而該鍋及該槽兩者皆用氮氣吹掃。將用於聚合或催化劑成份(makeup)的所有溶劑均運行通過溶劑純化管柱以移除可能影響聚合的任何雜質。將1-辛烯、ISOPAR-E、及甲苯通過兩個管柱，第一個含有A2氧化鋁，第二個含有Q5。（ISOPAR E係異烷烴流體，一般含有小於1 ppm的苯及小於1 ppm的硫，其可商購得自ExxonMobil Chemical Company。）將乙烯通過2個管柱，第一個含有A204氧化鋁及4 Å mol分子篩，第二個含有Q5反應物。將用於輸送的N2通過含有A204氧化鋁、4 Å mol分子篩及Q5之單一管柱。
視所欲的反應器負載而定，將所欲量之ISOPAR-E及/或甲苯溶劑及/或1-辛烯經由發射槽(shot tank)添加至該負載管柱。藉由使用實驗室刻度尺將負載管柱填充至負載設定點，而負載管柱係安裝至該實驗室刻度尺上。在液體進料添加之後，將反應器加熱至聚合溫度設定點。若使用乙烯，則當在反應溫度下時將其添加至反應器中以維持反應壓力設定點。乙烯添加量藉由微動流量計監測。
將清除劑(MMAO-3A)在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力轉移至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL，之後再注射至反應器內。將鏈穿梭劑在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力轉移至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL，之後再注射至反應器內。將主催化劑及活化劑與適當量之純化甲苯混合以達到所欲的體積莫耳濃度溶液。將催化劑及活化劑在惰性手套箱中處理，將其吸取至注射器內並壓力轉移至該催化劑發射槽內。接著進行3次甲苯潤洗，每次5 mL。在催化劑添加之後立即啟動運行計時器。若使用乙烯，則藉由CAMILE添加乙烯以維持在反應器中之反應壓力設定點。使此等聚合運行10 min，或者達到目標之乙烯吸收量。然後停止攪拌器並打開底部傾卸閥以將反應器內容物排空至乾淨的傾卸鍋中，該傾卸鍋在使用之前已儲存在130℃的烘箱中超過60分鐘，以驅除金屬表面所吸收之任何多餘的水。一旦將反應器內容物排空至傾卸鍋中，經由球閥將正常氮氣流惰化切換至氬氣。使氬氣流動一段經計算的時間，以允許在鍋中進行五次氣體體積交換。當氬氣惰化完成時，將傾卸鍋從其固定架中下降，並且將具有入口閥及出口閥之附屬封蓋密封至該鍋的頂部。然後將該鍋用氬氣經由供應管線及入口/出口閥進行額外五次氣體交換來惰化。當完成時，將閥關閉。然後將該鍋轉移到手套箱中，並且使內容物不與外部大氣接觸。
批次反應器聚合實例1：使用上述一般批次反應器程序，由途徑1的矽封端之有機金屬化合物經由下列條件製備例示性乙烯/辛烯共聚物：120℃，裝載23 g的起始乙烯、397 g ISOPAR-E、115 g 1-辛烯、10 umol MMAO-3A、1.2 eq.的活化劑（對上主催化劑）。所用之主催化劑的量經過調整以達到所欲的效率。在聚合期間藉由進料乙烯並依需要冷卻反應器使反應器壓力及溫度保持恆定。用雙(氫化牛脂烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽作為活化劑、[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[ 2-(1-甲基乙基)-苯基]-6-(1-萘基-C2)-2-吡啶甲烷胺根]二甲基鉿作為主催化劑（亦即，如上所定義之主催化劑(A3)）、及雙(8-(二甲基矽基)己基)鋅作為矽封端之有機金屬化合物來進行聚合。GPC Mn：25,020/鏈，共單體結合：48 wt%之1-辛烯。
批次反應器聚合實例2：使用上述一般批次反應器程序，由途徑2的矽封端之有機金屬化合物經由下列條件製備例示性聚乙烯聚合物：120℃，裝載23 g的起始乙烯、600 g甲苯、10 umol MMAO-3A、1.2 eq.的活化劑（對上主催化劑）。所用之主催化劑的量經過調整以達到所欲的效率。在聚合期間藉由進料乙烯並依需要冷卻反應器使反應器壓力及溫度保持恆定。用雙(氫化牛脂烷基)甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽作為活化劑、雙(N-異丁基-6-三甲苯基吡啶-2-胺)二甲基鉿作為主催化劑（亦即，如上所定義之主催化劑(A2)）、及雙(8-(二甲基矽基)辛基)鋅作為矽封端之有機金屬化合物來進行聚合。1 H-NMR Mn ：1586/鏈，GPC Mn ：1310/鏈
矽封端之遙爪聚烯烴的製備
遙爪實例1：藉由使用由批次反應器聚合1所製備之乙烯/辛烯共聚物（以下稱為「矽封端之乙烯/辛烯聚合物基鋅」）來製備例示性、非限制性矽封端之遙爪聚烯烴。該程序如下並且如反應方案7中所示。在手套箱中，將矽封端之乙烯/辛烯聚合物基鋅的溶液（8.17% wt於isopar-e中，455 g，0.730 mmol，0.5當量）加熱至110℃。添加N-甲基咪唑（0.233 mL，2.92 mmol，2.00當量），接著添加碘二甲基矽烷（0.543 g，2.92 mmol，2.00當量）。澄清溶液變成混濁的白色。將混合物攪拌過夜。將溶液從手套箱中取出，冷卻，並小心地用100 mL水淬熄。將混合物在氮氣下加熱至100℃並攪拌。在20分鐘之後，用吸量管移除水相。將洗滌程序重複額外三次。最後，藉由倒入至2 L之甲醇中（分次完成）使聚合物溶液沉澱。沉澱出黏稠的(gooey)聚合物，其藉由過濾收集並且在真空烘箱中乾燥。1 H NMR (500 MHz, CDCl2 CDCl2 ) δ 1.57 – 1.07 (m, 999H), 0.96 (t, J = 6.7 Hz, 112H), 0.19 – 0.06 (m, 12H)。


反應方案7.
遙爪實例2：藉由使用由批次反應器聚合2所製備之聚乙烯聚合物（以下描述為「矽封端之聚合物基鋅」）來製備例示性、非限制性矽封端之遙爪聚烯烴。該程序如下並且如反應方案8中所示。
在氮氣填充的手套箱中，將具有4.6 wt%矽封端之聚合物基鋅於isopar-E中之懸浮液（1H-NMR Mn：1586/鏈，GPC Mn：1310/鏈）的1 L廣口瓶大略相等地分至兩個1L圓底燒瓶中。燒瓶一含355 g（16.3 g的聚合物基鋅）而燒瓶二含379.7g（17.5 g的聚合物基鋅）。將兩個燒瓶在手套箱中加熱至110℃直到溶液變成均質。
一旦溶液變得均質，即添加試劑。然後將0.91g之N-甲基咪唑（11.1 mmol，0.88 mL，1.1當量/鏈）及2.2 g之87%純的碘二甲基矽烷（17.5 mmol，1.1當量/鏈）添加至燒瓶一中。將0.97 g之N-甲基咪唑（11.87 mmol，0.95 mL，1.1當量/鏈）及2.37 g（11.87 mmol，1.1當量/鏈）之87%純的碘二甲基矽烷添加至燒瓶二中。將燒瓶在110℃下加熱45分鐘，在此之後取出等分試樣用於NMR分析以確認C-Zn物種的消失。在確認此點且總共加熱1.5 h之後，將反應冷卻至室溫。然後將溶液各自倒入有甲醇(1 L)的攪拌燒杯中。將沉澱物收集在可拋棄式塑膠濾片過濾器中並在40℃的真空烘箱中乾燥過夜。
然後將沉澱物轉移至兩個1L圓底燒瓶中並在110℃下溶解於200 mL之甲苯中。然後，將80 mL之去離子水添加至燒瓶中並使用回流冷凝器及氮氣覆蓋層劇烈攪拌。在至少10分鐘的攪拌之後，將攪拌停止並使兩相分離。使用玻璃血清吸量管將水層盡可能移除並丟棄。將此程序再另外重複三次，共計四次洗滌。在第四次洗滌之後，將燒瓶冷卻至室溫並自甲醇的攪拌溶液（各為1 L）中沉澱。將沉澱物用甲醇洗滌然後在40℃的真空烘箱中乾燥過夜。
分離出30.55g之聚合物（產率90%）。在將死鏈的百分比納入考量之後，藉由1H-NMR所測得之包括鏈端之官能化材料的Mn係1427。只有聚乙烯鏈段的官能化鏈的Mn係1307。在0.97 ppm處具有三重峰多重性之信號係歸因於甲基封端之鏈端，其對應於13.5%死鏈端。GPC Mn：1280，Mw：1670，及Đ：1.28。


反應方案8.
無
［圖1、3、及5］提供實例之NMR譜。
［圖2、4、及6］提供實例之GCMS譜。

Claims (10)

  1. 一種矽封端之遙爪聚烯烴組成物，其包含式(I)之化合物：(I)，其中： Z係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基； 下標n係13至100,000之數字； RA 、RB 、RC 、RD 、RE 、及RF 各自獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基； 當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構；及 當RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
  2. 如請求項1之組成物，其中Z係直鏈或支鏈二價C1 至C20 烴基，且下標n係30至1,000之數字。
  3. 如前述請求項中任一項之組成物，其中RA 、RB 、及RC 中之至少一者係氫原子或乙烯基；RA 、RB 、及RC 中之至少二者各自係甲基；RD 、RE 、及RF 中之至少一者係氫原子或乙烯基；及RD 、RE 、及RF 中之至少二者各自係甲基。
  4. 一種用於製備矽封端之遙爪聚烯烴組成物的程序，該程序包含組合起始材料，該等起始材料包含： (A) 矽封端之有機金屬化合物；及 (B) 基於矽的官能化試劑， 從而獲得包含該矽封端之遙爪聚烯烴組成物的產物。
  5. 如請求項4之程序，其中該等起始材料進一步包含(C)含氮雜環及(D)溶劑，並且其中該(A)矽封端之有機金屬化合物包含下列式(II)或(III)之化合物：(II)、(III)，其中： MA係選自由Zn、Mg、及Ca所組成之群組的二價金屬； MB係選自由Al、B、及Ga所組成之群組的三價金屬； 各Z獨立地係經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀二價C1 至C20 烴基； 下標m係1至100,000之數字； 各J獨立地係氫原子或單價C1 至C20 烴基； 各RA 、RB 、及RC 獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基； 當RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RA 、RB 、及RC 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
  6. 如請求項5之程序，其中： MA係Zn； MB係Al； 各Z獨立地係直鏈或支鏈二價C1 至C20 烴基； 下標m係1至1,000之數字； 各J獨立地係氫原子或乙基； RA 、RB 、及RC 中之至少一者係氫原子或乙烯基；及RA 、RB 、及RC 中之至少二者各自係甲基。
  7. 如請求項4至6中任一項之程序，其中該(B)基於矽的官能化試劑具有式Si(Y)4 ，其中： 各Y獨立地係RD 、RE 、RF 、或脫離基，其中： 該脫離基係選自由下列所組成之群組：鹵素、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、氟磺酸鹽、N鍵結的五或六員N雜環、在氮原子上進一步經取代的O鍵結乙醯亞胺基團、在氧原子上及/或在氮原子上可選地進一步經取代的N鍵結乙醯亞胺基團、在氮原子上進一步經取代的O鍵結三氟乙醯亞胺基團、在氧原子上及/或在氮原子上可選地進一步經取代的N鍵結三氟乙醯亞胺基團、二烷基氮烷、矽烷基氮烷、或者烷基磺酸鹽、烯丙基磺酸鹽、或芳基磺酸鹽；及 RD 、RE 、及RF 各自獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、烷氧基、或者一或多個選自M、D、及T單元之矽氧基單元：（M單元）（D單元）（T單元），其中各R獨立地係氫原子、經取代或未經取代的直鏈、支鏈、或環狀C1 至C10 單價烴基、乙烯基、或烷氧基；及 當RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者各自獨立地係一或多個選自D及T單元之矽氧基單元時，RD 、RE 、及RF 中之二或所有三者可以可選地鍵結在一起以形成環結構。
  8. 如請求項7之程序，其中該(B)基於矽的官能化試劑係選自由下列所組成之群組的鹵矽烷：二甲基氫碘矽烷、二甲基氫氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二苯基氫氯矽烷、苯基二氫氯矽烷、苯基氫二氯矽烷、及其混合物。
  9. 如請求項4至8中任一項之程序，其中該等起始材料進一步包含(C)含氮雜環，該含氮雜環具有選自下列之通式： C1)、C2)、C3)、或C1)、C2)、及C3)中之二或更多者，其中R2 係單價烴基，R3 係氫原子或單價烴基，R4 係氫原子或單價烴基，R5 係氫原子或單價烴基，R6 係氫原子或單價烴基，R7 係氫原子或單價烴基，R8 係氫原子或單價烴基，R9 係氫原子或單價烴基，及D2 係胺基官能性烴基或式–NR11 2 之基團，其中各R11 係單價烴基，R13 係氫原子或單價烴基，R14 係氫原子或單價烴基，R15 係氫原子或單價烴基，R16 係氫原子或單價烴基，及R17 係氫原子或單價烴基。
  10. 如請求項9之程序，其中該(C)含氮雜環係選自由下列所組成之群組： C4)N-甲基咪唑(NMI)、C5)4-(二甲基胺基)吡啶(DMAP)、 C6)吡啶N-氧化物、以及C4)、C5)、及C6)中之二或更多者的混合物。
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