CN111682224B - 用于金属空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂 - Google Patents

用于金属空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂，其将双氰胺和双金属Zn‑Co‑ZIF前驱体材料在800‑900℃下碳化而成。在双氰胺存在的情况下，纽扣状的Zn‑Co‑ZIF前驱体逐渐分解并形成单原子钴负载的类石墨碳材料。测试本发明催化剂材料在0.1M KOH溶液中具有优异的ORR/OER双功能催化活性，可作为阴极催化剂应用于可充放电的锌空电池中。在0.5V电压下，本发明催化剂材料的电流密度可达290 mA cm‑2，高于商业Pt/C+RuO2催化剂的248 mA cm‑2。

Description

用于金属空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催 化剂
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体公开了一种单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂、制备方法及其在电池领域的应用，主要是用于可充锌空气电池。
背景技术
氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是组成可充电锌空气电池(ZABs)的基本氧化还原反应步骤。为了提高锌空电池整体性能，扩大其实际应用范围，对双功能催化剂的探索成为科研工作者的研究热点。相比于价格高昂的贵金属催化剂(Pt/C，RuO2)，过渡金属杂原子掺杂的碳由于其固有的独特的电子和结构特性，成为最有效的电催化剂替代品之一。为提高催化剂材料的催化性能，在碳衬底上负载单原子催化剂(SACs)为催化过程提供了一种新的选择性，提高了原子的利用率，增加了催化活性。
为了提高催化剂材料的选择性，克服活性和稳定性的限制，具有有序石墨化结构的先进碳材料，包括碳纳米管(CNTs)、碳纳米粒子、洋葱状碳和石墨烯等，被广泛研究作为电催化材料的载体，这主要是由于其独特的表面结构、高电导率、耐腐蚀和大的比表面积，可以暴露出更多的催化活性中心。金属有机框架材料(MOF)根据其特有的组成特性和多孔性，选择合适的前驱体并控制精确的热解条件可以将其转化为所需的单原子负载的多孔碳材料，应用于双功能催化剂，为锌空电池的应用创造更多条件。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂及其制备方法，该催化剂材料的ORR、OER双功能催化性能优异。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a）将双氰胺、前驱体材料Zn-Co-ZIF混合，研磨均匀；
b）将步骤a）所得混合物升温至800-900℃并保温1.5-2 h，即得。
具体的，步骤a）中，前驱体材料Zn-Co-ZIF和双氰胺添加的质量比为1:9-10。
进一步优选的，所述前驱体材料Zn-Co-ZIF通过室温溶液法制备，选用的金属盐是六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，配体是苯并咪唑，反应溶剂是甲醇；具体经下述步骤制备获得：
1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，获得溶液A，备用；六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1-1.5；
2）将苯并咪唑溶解于甲醇中，获得溶液B；
3）将溶液A和溶液B混合搅拌反应2-3小时，静置24-26小时，然后洗涤、干燥，即得。
上述制备前驱体材料Zn-Co-ZIF的过程中，苯并咪唑的添加量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔量之和的4-5倍。
进一步优选的，步骤c）中以5℃/min的升温速度升温至800℃并保温2 h。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂，其为金属钴单原子负载的催化剂材料；具有优异的氧还原(ORR)和氧析出(OER)双功能催化活性。该双功能催化剂是基于Zn-Co-ZIF前驱体高温合成的。本发明中的类石墨碳基底是由类石墨烯的碳层和竹节状的碳纳米管组成。
上述单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂作为ORR或OER电催化工作电极的应用，测试要求具体为：负载催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为对电极，铂丝为辅助电极，测试溶液为的0.1 M KOH。
上述单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂作为锌空气电池的阴极催化剂的应用，测试方法具体为：以抛光的锌板作为阳极，加有催化剂的碳纸附在空气极作为阴极，电解液为 6 M KOH + 0.2 M Zn(OAc)2的混合溶液。
本发明中，Zn-Co-ZIF前驱体材料的形貌为纽扣状，制备所得催化剂材料的形貌转变为低维的类石墨层状结构和竹节状的碳纳米管结构的复合材料，金属钴是以单原子的形式负载在碳基底上的。本发明提供的催化剂材料是在双氰胺存在的情况下，经Zn-Co-ZIF前驱体一步碳化制得；测试催化剂在0.1 M KOH中的氧还原和氧析出催化性能，并进一步研究其在锌空电池的应用，结果显示该催化剂可有效提高锌空电池的功率密度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种基于Zn-Co-ZIF前驱体的钴单原子负载氮掺杂类石墨碳双功能催化剂及其在锌空电池中的应用。该双功能催化剂材料是在双氰胺存在的情况下，由前驱体材料Zn-Co-ZIF一步碳化制得，不包含其他任何添加物和后续酸洗过程。本发明中的类石墨碳基底是由类石墨烯的碳层和竹节状的碳纳米管组成，在高温热解过程中，双氰胺的存在促使Zn-Co-ZIF前驱体材料由块状结构转化为类石墨碳结构，前驱体中钴和锌离子被还原成金属单质，锌在800℃下挥发，钴以单原子的形式负载在碳基底上。本发明双功能催化剂材料在锌空电池中表现出良好的活性，并保持优异的循环稳定性能。
附图说明
图1 前驱体材料Zn-Co-ZIF的SEM图；
图2 实施例1制备所得催化剂的TEM图；
图3 为图2中碳纳米管壁上的HAADF-STEM像；
图4 实施例1制备所得催化剂的氧还原性能的线性伏安扫描图；
图5 实施例1制备所得催化剂和商业Pt/C的循环性能对比图；
图6 实施例1制备所得催化剂的析氧性能的线性伏安扫描图；
图7 实施例1制备所得催化剂和商业Pt/C+IrO2的充放电曲线以及功率密度；
图8 对比例1制备所得催化剂的TEM图；
图9 对比例2制备所得催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用的前驱体材料Zn-Co-ZIF是由金属盐和苯并咪唑以1:5的摩尔比在甲醇溶液中反应所得，其中金属盐为六水合硝酸钴和六水合硝酸锌，其摩尔比是1:1；具体制备步骤如下：
1）称取0.1455g六水合硝酸钴和0.1487g六水合硝酸锌置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇超声溶解，获得溶液A，放在磁力搅拌机上搅拌，备用；
2）再称取0.5907g苯并咪唑置于50mL烧杯中，加入20mL的无水甲醇，超声溶解，获得溶液B；
3）将澄清的溶液B慢慢滴加入溶液A中，室温搅拌反应2小时，静置24小时；最后用无水乙醇离心洗涤3次，60℃真空干燥，获得紫粉色前驱体材料；
制备所得的前驱体材料Zn-Co-ZIF的SEM图如图1所示，有稳定的3D结构，形貌呈纽扣状，表面光滑，无其他杂质附着。材料的尺寸均匀，直径约2.5-3µm，厚约600nm。
实施例1
一种用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
a）称取0.2 g前驱体材料Zn-Co-ZIF，2 g双氰胺放入研钵中混合研磨15 min；备用；
b）将步骤a）所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，并于800℃保温2 h。冷却至室温，取出待测。
上述制备所得的用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂保持了前驱体材料的基本形貌，主要由类石墨烯的碳层和竹节状的碳纳米管组成。如图2所示，碳纳米管的直径约为30nm，每段竹节长约25nm。图3所示的碳纳米管的HAADF-STEM像表明Co原子（白色圈所示）均匀分布在碳竹节上。
催化性能测试：
氧还原和氧析出性能测试均采用三电极体系测试，工作电极是负载实施例1制备的催化剂的玻碳电极，对电极是银/氯化银电极，辅助电极是铂丝。测试溶液是0.1 M的氢氧化钾溶液。混合浆料是由5mg催化剂材料、490 µL的去离子水、490 µL的乙醇和20 µL的Nafion组成。本发明是取5µL的混合浆料滴加在玻碳电极上，晾干待用。催化性能的稳定性测试与商业Pt/C对比。
锌空电池测试：
锌空测试装置以抛光的锌板作为阳极，加有催化剂的碳纸（采用本领域常规方法将2mg催化剂负载在1*1cm2的碳纸即可）附在空气极作为阴极，电解液为 6 M KOH + 0.2 MZn(OAc)2的混合溶液。将质量比1:1的商业Pt/C和RuO2的混合物作为对比样，在相同的条件下进行测试。
本发明所述催化剂具有良好的氧还原和氧析出催化性能，图4是不同转速下测试的氧还原线性伏安扫描LSV结果，随着转速的增加，测试所得到的极限电流密度增加，主要原因是氧气在高转速下的迁移速率增大。1600转速下的起始电位为0.99 V，半波电位为0.89 V，极限电流密度为6.00 mA/cm2。由此可计算出该材料在氧还原过程中遵循四电子转移过程。
图5 给出了实施例1催化剂和商业Pt/C的循环性能对比图。如图5所示，经2000个小时的循环，本发明催化剂保持率为86.2%，而标准对比样商业Pt/C才保持57.9%，表明本发明催化剂材料在氧还原催化过程中有优异的循环稳定性。图6是本发明催化剂材料在1600转速下氧析出的线性伏安扫描LSV曲线，起始电位为1.5 V，10 mA/cm2电流密度下的电位为1.76。上述结果证明本发明催化剂材料具有良好的氧还原和氧析出双功能催化活性。
本发明催化剂材料可作为阴极催化剂应用于可充放电的锌空电池中。图7给出了本发明催化剂材料和商业Pt/C+RuO2的充放电曲线以及功率密度对比图。由图7可以看出：在0.5电压下，本发明催化剂材料的电流密度可达290 mA/cm2，高于商业Pt/C+RuO2催化剂的电流密度248 mA/cm2。本发明催化剂材料的极限功率密度约为150 mW/cm2，高于商业催化剂的121 mW/cm2。
对比例1
一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
a）称取0.2 g前驱体材料Zn-Co-ZIF，3 g双氰胺放入研钵中混合研磨15 min；备用；
b）将步骤a）所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，并于800℃保温2 h。冷却至室温，取出待测。
对比例1是以Zn-Co-ZIF和双氰胺作为反应物，改变加入质量比例为1：15，在与实施例1相同的碳化条件下反应所得。与实施例1相比，对比例1增加了混合物中双氰胺的量。图8给出了对照例1制备所得催化剂的TEM图。如图8所示，对比例1催化剂主要由层状材料组成，相对于实施例1没有大量的碳纳米管存在，说明双氰胺的含量在催化生成碳纳米管材料中起到至关重要的作用。
对比例2
一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
a）称取0.2 g前驱体材料Co-ZIF，2 g双氰胺放入研钵中混合研磨15 min；备用；前驱体材料Co-ZIF由金属盐六水合硝酸钴和苯并咪唑以1:5的摩尔比在甲醇溶液中反应所得，具体制备过程可参照Zn-Co-ZIF，不同之处在于不添加六水合硝酸锌；
b）将步骤a）所得混合物置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，并于800℃保温2 h。冷却至室温，取出待测。
对比例2是以Co-ZIF作为反应前驱体材料，去除前驱体中的锌，Co-ZIF和双氰胺的质量加入比例为1：5，在与实施例1相同的碳化条件下反应所得。与实施例1相比，对比例2是改变了前驱体的类型，由Zn-Co-ZIF换成Co-ZIF前驱体。Co-ZIF前驱体是由金属Co和苯并咪唑配位而成，不含有金属锌。图9给出了对照例2制备所得催化剂的TEM图。如图9所示，对比例2是由不规则的碳纳米管和少许层状材料而成，还有部分的Co颗粒存在。对比发现单原子的存在和前驱体的选择有关系。由Co-ZIF参与生成的材料有Co颗粒，表明前驱体中Zn的存在是生成单原子负载催化剂的关键。

Claims (5)

1.一种用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a）将双氰胺、前驱体材料Zn-Co-ZIF混合，研磨均匀；
b）将步骤a）所得混合物升温至800-900℃并保温1.5-2 h，即得；
所述前驱体材料Zn-Co-ZIF经下述步骤制备获得：
1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸锌溶解于甲醇中，获得溶液A，备用；六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的摩尔比为1:1-1.5；
2）将苯并咪唑溶解于甲醇中，获得溶液B；
3）将溶液A和溶液B混合搅拌反应2-3小时，静置24-26小时，然后洗涤、干燥、即得；
步骤a）中，前驱体材料Zn-Co-ZIF和双氰胺添加的质量比为1:9-10；
苯并咪唑的添加量为六水合硝酸钴与六水合硝酸锌的摩尔量之和的4-5倍。
2.如权利要求1所述用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中升温速度为5℃/min。
3.采用权利要求1至2任一所述制备方法制备得到的用于可充锌空气电池的单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂。
4.如权利要求3所述单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂作为氧还原反应和析氧反应双功能催化材料的应用，其特征在于，测试要求为：负载该催化剂的玻碳电极为工作电极，银/氯化银电极为对电极，铂丝为辅助电极，测试溶液为0.1 M KOH。
5.如权利要求3所述单原子钴负载氮掺杂类石墨碳阴极催化剂作为锌空气电池的阴极催化剂的应用，其特征在于，测试方法为：以抛光的锌板作为阳极，加有催化剂的碳纸附在空气极作为阴极，电解液为 6 M KOH和 0.2 M Zn(OAc)2的混合溶液。
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