CN113394410B - 一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料及其制备方法和应用,其以具有三维纳米结构的氮掺杂碳纳米片作为载体,载体上均匀锚定有NiPd合金和Ni金属单质纳米粒子。本发明简单易行,原料成本低廉,可实现规模化生产。本发明方法制得的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料具有三维纳米结构(氮掺杂碳纳米片)且粒径超细(~13.0nm)的NiPd合金和Ni金属单质纳米粒子均匀的锚定在碳纳米片上。该材料能够作为碱性双功能氧电催化材料的应用,具备优异的活性以及稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性双功能氧电催化剂技术领域,特别是涉及一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车对能源的需求不断增加,高效、安全的能量存储和转换技术受到了广泛的关注,因此高能量密度(1086Wh kg-1)、低成本和卓越的安全性,可充电锌-空气电池被认为是最有潜力的候选者之一。可充电锌-空气电池是通过金属锌在阳极和氧气在空气阴极的氧化还原反应产生电的。然而,在空气阴极中,氧还原和氧析出反应(ORR/OER)的迟缓的氧反应动力学限制了其实际应用。由于可逆氧反应动力学缓慢,锌-空气电池的充放电过程必须由双功能电催化剂来催化,而双功能电催化剂对析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)都具有活性。
为了满足同时催化ORR和OER的需要,锌-空气电池通常有两个空气阴极室,可以分离ORR和OER催化。然而,使用两种不同催化剂去单独的催化ORR或OER反应会导致兼容性差、成本高和制造复杂性。常见的方法是将ORR活性组分和OER活性组分混合在一起,例如使用Pt/C+RuO2/IrO2。虽然贵金属催化剂如Pt和Ir/Ru分别对ORR和OER表现出显著的电催化性能。但是不仅它们的稀缺性和高成本是重要的问题,而且它们的双功能氧电催化性能不足和稳定性也是短板。由于混合后的兼容性差,这种策略在控制粒子均匀分布和产生有效的接触界面方面往往都失败了。这些缺陷不可避免地导致了锌-空气电池在长期运行过程中活性成分的团聚和溶解,阻碍了锌-空气电池性能的进一步提高。因此,设计有效的双功能电催化剂是加速可充电锌-空气电池商业化的关键。
发明内容
发明目的:本发明的目的是提供一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料及其制备方法和应用,该材料制备方法简易通用,原料成本低廉,可实现规模化生产,且制得的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料作为氧还原和氧析出电催化催化剂材料表现出优异的活性和稳定性。
技术方案:本发明所述的一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料,以具有三维纳米结构的氮掺杂碳纳米片作为载体,载体上均匀锚定有粒径约13nm的NiPd合金和Ni金属单质纳米粒子。
所述的一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料制备方法,以含镍化合物和含钯化合物为金属前驱体,以亚胺基二乙腈为配体并作为碳氮源,利用溶剂热法制备得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,后经热解还原处理,得到锚定粒径约13nm的NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料。
具体包括以下步骤:
(1)将含镍化合物、含钯化合物和亚胺基二乙腈溶于苯甲醇中,搅拌均匀,得到混合溶液;
(2)将混合溶液倒入反应釜中,后置于烘箱中加热反应,取反应产物洗涤烘干,得到所述Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
(3)将Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物在惰性/还原气氛中进行热处理,得到锚定粒径约13nm的NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料。
步骤(1)、(2)中,称取一定量的镍化合物、钯化合物以及亚胺基二乙腈溶解于苯甲醇中,搅拌并超声均匀,得到混合溶液;在所述混合溶液中倒入反应釜并置于烘箱中溶剂热一定时间,反应结束后用乙醇洗涤样品并烘干,得到所述Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物。
上述步骤(1)中,含镍化合物与含钯化合物的摩尔比为1~20∶1,含镍化合物与亚胺基二乙腈的摩尔比为1∶2~15。
其中,含镍化合物为NiCl2、Ni(NO3)2、Ni(Ac)2或Ni(acac)2,含钯化合物为PdCl2、K2PdCl2、Pd(Ac)2或Pd(acac)2。
上述步骤(2)中,加热温度为80~200℃,加热时间为4~12h。
上述步骤(3)中,热处理温度为600~800℃,热处理时间为1~6h,且热处理阶段的升温速率为1~5℃·min-1,惰性/还原气氛为氮气、氩气或氢氩混合气。其中,惰性/还原气氛为N2、Ar、5%H2/Ar混合气中的至少一种。
其中,利用上述步骤所获得的NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片,具有良好的三维片状结构,且纳米片上粒子分布均匀,粒径在10~30nm之间。如果热处理温度超过800℃或者热处理时间超过6h,则片状形貌无法维持,粒子发生团聚且粒径大于30nm,从而影响催化性能。如果热处理温度低于600℃或者热处理时间低于1h,则最后获得催化剂催化性能不佳。
本发明还提供了一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料作为碱性氧电催化剂的应用,其能够作为氧还原和氧析出电催化催化剂,并表现出优异的活性和稳定性。
本发明的技术难点在于:碳衬底往往决定了催化剂的颗粒分布、电化学活性面积、电子转移和物质转移,对电催化性能有重要影响。然而,现有技术中增强活性组分与碳基质之间的相互作用较弱,碳载体上活性组分的剥落、聚集和溶解,导致在电催化过程中催化活性和稳定性大量损失。
而本发明采用Pd基组分与过渡金属的协同集成设计高性能双功能氧催化剂,以活性组分与碳底物的耦合。本发明的创新点在于:(1)有机金属配位聚合物(OCP)有机配体的选用,本发明巧妙利用亚胺基二乙腈与金属离子形成三维片状络合物;OCP中金属离子的高度分散使金属纳米颗粒均匀分布在碳基体中,并有利于形成功能杂原子掺杂碳,通过改善催化剂的表面性能和电子结构,极大提高催化剂的电化学性能,以OCP原位碳化是构建高活性、稳定碳基催化剂。(2)简单有效的合成表面积大的氮掺杂三维碳纳米片;(3)增强活性组分与碳基质之间的相互作用,减少碳载体上活性组分的剥落、聚集和溶解;(4)高温热解后仍能保持三维片状结构,实现从有机金属配合物到碳材料的转化;(5)高温热解后的金属纳米颗粒超细(~13nm)且高度分散在碳基体上;(6)得到的催化剂具有双活性位点,同时具有优异的氧还原和氧析出双功能性能。
发明原理:本发明以乙酰丙酮镍和乙酰丙酮钯为金属源,亚胺基二乙腈为配体,同时充当碳、氮源,通过一步溶解热,预先制备Ni2+//Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片络合物。然后在高温惰性或还原气氛中,热解炭化还原制备得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料。该材料形貌规整,均一,其中的NiPd合金和Ni纳米粒子具有较小的尺寸,并均匀的嵌入在三维碳纳米片内部。此外,所述的碳纳米片中含有丰富的N元素,由于氮掺杂碳纳米片与活性物质NiPd合金以及Ni单质之间的组分与结构优势,所得到的材料具有优异的碱性氧还原和氧析出的性能。
本发明中所制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料,具有以下几种优势:
1)小粒子尺寸的NiPd合金以及Ni单质活性金属纳米粒子具有优异的电化学活性和双催化活性位点;
2)三维碳纳米片结构使催化剂材料具有较大的比表面积,同时碳基材料的介孔结构能够有效的促进电解液与催化剂的接触,有利于反应的发生;
3)三维复合结构能够定向的促进电子和离子的快速传输,提高催化反应速率,促进反应物的反应和产物的快速产出;
4)三维的碳基质材料能够有效的锚定活性金属材料NiPd/Ni,使其在反应过程中不易发生团聚和脱落的现象,有利于维持三维复合结构的完整性;
5)选取具有较高氮含量的亚胺基二乙腈作为有机配体和碳氮源,通过高温炭化还原生成具有更高的石墨化程度和更多表面缺陷的热稳定性的碳载体,氮的掺入可有效的改变碳载体的导电性,从而提高材料的氧电催化性能。
有益效果:
(1)本发明通过简便、可实现规模化生产的溶解热和高温炭化热方法还原制备三维复合结构的碳纳米片锚定NiPd/Ni电催化剂材料;制备过程简单易行,原料成本低廉,可实现规模化生产。本发明方法制得的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料具有三维纳米结构(氮掺杂碳纳米片)且粒径超细(5~30nm)的NiPd合金和Ni金属单质纳米粒子均匀的锚定在碳纳米片上,该材料能够作为碱性双功能氧电催化材料的应用,具备较高的活性以及优异的稳定性能。
(2)本发明所选用的亚胺基二乙腈廉价易得,与传统制备氧电催化剂材料的方法相比,该方法工艺简单易行、成本低廉、操作简单、可实现大规模生产;
(3)所制得的产物形貌规整、NiPd/Ni纳米粒子尺寸均一地锚定于三维复合碳纳米材料中,从而,所制得的材料具有活性位点多、过电位低以及稳定性良好和三维复合结构等特点,与商业化催化剂材料相比,所制备的碳纳米片的三维复合材料负载的NiPd/Ni具备更为优异的结构特点和组分优势,是一种极有潜力的氧还原和氧析出的双功能电催化剂材料,在未来的能源行业应用前景广阔。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的低倍SEM图谱;
图2为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的低倍的TEM图谱;
图3为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的放大的TEM图谱以及粒径分布图;
图4为实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的放大的HRTEM图谱以及NiPd和Ni粒子的晶格条纹图;
图5为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的XRD图谱;
图6为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料拉曼图谱;
图7为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的碱性氧气电催化还原(ORR)曲线;
图8为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的ORR计时电流曲线;
图9为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料碱性氧气电催化析出(OER)曲线;
图10为根据本发明实施例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的OER计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
本发明的制备方法包括以下步骤:
(1)利用溶剂热法,在80~200℃下制备Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
(2)将所述Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物经过程序升温在600~800℃下的惰性/还原气氛中进行热处理一段时间,得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片;即得所述负载NiPd合金和Ni单质的氮掺杂碳纳米片复合材料。
实施例1
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶1∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片。
采用TEM、SEM、XRD和Raman等途径对以上实例1制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料进行物理表征。从SEM(图1)和TEM(图2)均可以看出所制备催化剂的由众多碳纳米片组成的三维结构。进一步放大的TEM图(图3)可以看出NiPd合金和Ni单质纳米粒子均匀地分布在碳纳米片上,粒子的直径在13nm左右。如图4所示,HRTEM图可以看黑色粒子的晶格间距为0.216nm,对应NiPd合金的(111)晶面,而灰色粒子的晶格间距为0.203nm,对应Ni单质的(111)晶面。由图5,XRD图谱可以看出,材料出现两组衍射峰,一组衍射峰可与纯Ni(JCPDS卡,04-0850)的标准卡片完全吻合,证明Ni单质的成功制备,另一组衍射峰介于纯Pd(JCPDS卡,46-1031)与纯Ni(JCPDS卡,04-0850)的标准卡片之间,证明NiPd合金的成功制备,同时(002)晶面对应石墨化碳的衍射峰。根据产物的Raman谱图(图6)计算得到该样品的ID/IG值为1.1,表明所得碳材料缺陷程度较高,活性位点更多,更有利于性能的提升。将所制备的材料与商业化催化剂进行碱性氧还原(ORR)和氧析出(OER)性能测试。由图7的ORR曲线可知,与商业化Pd/C催化剂相比,所制备的NiPd/Ni@N-C具有更好的初始电位和半波电位,表明其具有优异的ORR性能。经过30000s的ORR计时电流测试后(图8),相较于商业化Pd/C催化剂(衰减至57%),所制备的NiPd/Ni@N-C仍能保持初始电流的94%,表明其具有优异的ORR稳定性。图9为该材料的OER曲线,如图所示,所制备的NiPd/Ni@N-C催化剂在10mA·cm-2处的过电位远小于商业化RuO2催化剂,表明其OER性能更好。经过30000s的OER计时电流测试后(图10),相较于商业化RuO2催化剂(衰减至62%),所制备的NiPd/Ni@N-C仍能保持初始电流的81%,表明其具有优异的OER稳定性。以上结果均说明该材料作为碱性氧还原(ORR)和氧析出(OER)电催化剂材料具有很好的应用前景。
实施例2
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与14.2mg Pd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶2∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例3
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与21.3mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径20nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例4
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与3.7mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为20∶1∶134)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径10nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例5
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和75mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶1∶34)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径20nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例6
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和300mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶1∶134)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径10nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例7
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在80℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例8
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在120℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片。
实施例9
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在160℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例10
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在Ar气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例11
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在N2气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例12
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar气氛下,以2℃/min的升温速率升温至750℃进行热处理,并在750℃下保持1h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径20nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例13
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至650℃进行热处理,并在650℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径10nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例14
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在140℃保持6h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至800℃进行热处理,并在800℃下保持4h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径30nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例15
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在100℃保持12h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持2h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径15nm)的氮掺杂碳纳米片。
实施例16
一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物的制备:称取60mg Ni(acac)2与7.1mgPd(acac)2和150mg亚胺基二乙腈(镍化合物/钯化合物/亚胺基二乙腈的摩尔比例为10∶3∶67)加入到装有30mL苯甲醇的反应釜中;在室温下经过机械搅拌并超声6h,使其固体完全溶解并混合均匀;然后将装有溶解好的溶液反应釜放入烘箱反应在200℃保持4h,冷却至室温后,得到的产物用乙醇洗涤数次并烘干,即可得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
2)锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备:将步骤1)制得的土黄色Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,在5%H2/Ar混合气氛下,以3℃/min的升温速率升温至700℃进行热处理,并在700℃下保持6h,然后冷却至室温,即可得到锚定NiPd/Ni(粒径20nm)的氮掺杂碳纳米片。
将上述实施例2-16制备得到的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片进行测试,测试结果同实施例1相符,具有优异的碱性氧还原和氧析出的性能。
Claims (8)
1.一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:以含镍化合物和含钯化合物为金属前驱体,以亚胺基二乙腈为配体并作为碳氮源,利用溶剂热法制备得到Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物,后经热解还原处理,得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料;具体包括以下步骤:
(1)将含镍化合物、含钯化合物和亚胺基二乙腈溶于苯甲醇中,搅拌均匀,得到混合溶液;
(2)将混合溶液倒入反应釜中,后置于烘箱中加热反应,取反应产物洗涤烘干,得到所述Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物;
(3)将Ni2+/Pd2+/亚胺基二乙腈纳米片状络合物在惰性/还原气氛中进行热处理,得到锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料;所述热处理温度为600~800℃,热处理时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,含镍化合物与含钯化合物的摩尔比为1~20:1,含镍化合物与亚胺基二乙腈的摩尔比为1:2~15。
3.根据权利要求1所述的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,加热温度为80~200℃,加热时间为4~12h。
4.根据权利要求1所述的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:热处理阶段的升温速率为1~5℃·min-1。
5.根据权利要求1所述的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:含镍化合物为NiCl2、Ni(NO3)2、Ni(Ac)2或Ni(acac)2,含钯化合物为PdCl2、K2PdCl2、Pd(Ac)2或Pd(acac)2。
6.根据权利要求1所述的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料的制备方法,其特征在于:惰性/还原气氛为氮气、氩气、氢氩混合气中至少一种。
7.利用权利要求1所述的制备方法制备一种锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料,其特征在于:以具有三维纳米结构的氮掺杂碳纳米片作为载体,以亚胺基二乙腈为有机配体并作为碳、氮源;所述载体上均匀锚定NiPd合金和Ni金属单质纳米粒子。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的锚定NiPd/Ni的氮掺杂碳纳米片复合材料作为碱性氧电催化剂的应用。
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