CN101265176A

CN101265176A - 一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法

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Publication number: CN101265176A
Application number: CNA2008100305682A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 赖延清; 高宏权; 李凡群; 李劼; 杨娟; 郝新; 刘业翔
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2028-01-30
Also published as: CN101265176B

Abstract

一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，该方法是先将需提纯的草酸二氟硼酸锂(LiODFB)溶解在溶解性高的溶剂中，然后将该溶液与析晶剂进行混合，通过固液分离，将析晶出的固体物质置于真空干燥箱中干燥，即得纯化的LiODFB产品。本发明提纯方法所得产品经¹³C、¹¹B和¹⁹F的核磁共振光谱证实即为LiODFB，经一次提纯后的产品水分含量为0.0020％，金属离子的钠、钾、铝、铁、钙、锌的质量百分含量分别为0.0115％、0.0032％、0.0010％、0.00045％、0.0002％、0.0001％，本发明的优点在于：工艺简单、容易操作、条件温和、成本低、产率高，适合工业化生产。

Description

一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法

技术领域

本发明涉及结晶化学领域，特别涉及一种可在锂离子电池等电化学装置的电解液中使用的草酸二氟硼酸锂的去杂提纯方法，该发明还涉及该方法所使用的提纯溶剂。

背景技术

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的绿色、环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保锂离子电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。

作为锂离子电池的电解质是电池的重要组成部分，在电池的内部承担着正负极之间传输离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等特性具有重要的影响。目前商业化的锂离子电池中常用的锂盐为LiPF₆和LiBF₄。LiPF₆对水分非常敏感，水解生成腐蚀性气体HF，温度的升高都会促进上述反应的进行，所以，LiPF₆的高温性能相对较差，气体的产生也使锂离子电池存在着安全隐患。另外，基于LiPF₆的电解液的低温电导率较低。而且LiPF₆通常与碳酸乙烯酯(EC)合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高(37℃)，这限制了电池的低温使用性能。LiBF₄作锂盐具有较低的电荷传递电阻，使得电池具有比LiPF₆更优越的低温性能。但是它的氧化电位相对较低，与LiPF₆类似，对热和水分不稳定，对电池循环寿命不利。此外，LiBF₄的成膜性能不好，从而导致电池高倍率放电容量及首次充放电效率降低。近年来引起人们重视的双草酸硼酸锂(LiBOB)虽然具有较多优点：分子结构中不含卤素，不腐蚀铝集流体，具有较高电导率和电化学窗口，能够在PC中稳定石墨负极，对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀等。但是LiBOB在部分低介电常数的溶剂中(特别是线型碳酸酯类)几乎不溶解，浓度的不足影响电池的比能量。另外，在使用过程中LiBOB电解液会分解产生气体，将引起电池内部压力的增加，带来不安全因素。还有研究表明，LiBOB在负极形成的SEI膜阻抗过高，会影响电池的低温性能及放电容量。因此，目前电解液所用锂盐的体系在高温、低温下的电化学性能并不理想，迫切需要对其进行改进或寻求性能更优，成本更低的替代物质。

目前，最引人瞩目的一种新型锂盐草酸二氟硼酸锂(LiODFB)，以其结合了两种锂盐LiBOB和LiBF₄两者的优势，成为替代现有电解质锂盐的新型材料。这种锂盐分子结构包括半个LiBOB和半个LiBF₄分子。由于LiODFB具有LiBF₄的部分结构，所以低温性能有所提高，同时，又具有LiBOB的部分结构，也具有较好的高温性能，并且不像LiBOB对杂质和水分那么敏感，因此具有较宽的使用温度范围。LiODFB在链状碳酸酯溶剂中的溶解度比较大，因此就有较高的电导率，且与PC能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，为解决电池低温使用问题提供了有利的前提。LiODFB对锰基和铁基的正极材料有很好的热稳定性。LiODFB还能够提高锂离子电池的耐滥用性。

锂离子电池对电解质的指标要求非常严格，通常直接合成的产品由于具有较高的杂质和水分含量而不能直接用作锂离子电池的电解液。因此必须经过纯化步骤以降低杂质含量。

S.Tsujioka等在欧洲专利中EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成。但是未提及如何提纯LiODFB。

S.S.Zhang等在Electrochemistry Communications 8(2006)1423-1428中采用其它方法合成了LiODFB，并采用碳酸二甲酯做溶剂进行萃取重结晶提纯了LiODFB。由于该提纯方法中碳酸二甲酯溶解度较大，很难结晶析出导致产率很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种符合锂离子电池所需要的电解质草酸二氟硼酸锂的提纯方法。

本发明采用溶析结晶的原理，先将需提纯的LiODFB溶解在溶解性高的溶剂中制成高浓度溶液(包括饱和溶液)，然后将该溶液与析晶剂进行混合，由于LiODFB在析晶剂中的溶解度低而导致混合溶剂过饱和，析出LiODFB，杂质等低含量成分由于在混合溶剂中不能达到过饱和而留在溶液中，通过固液分离将即得纯化的LiODFB产品。

本发明的提纯工艺步骤如下：1)将需提纯的草酸二氟硼酸锂溶解在溶剂中；2)然后将该溶液与析晶剂进行混合，经固液分离，得到的固体物质；3)经真空干燥即得到纯化的草酸二氟硼酸锂。

把固液分离后得到得固体物质重复步骤1)、2)进行多次提纯。

草酸二氟硼酸锂在溶剂中的溶解度不小于15克。

草酸二氟硼酸锂的溶解温度为室温至溶剂的沸点。

草酸二氟硼酸锂在析晶剂中溶解度不大于5克。

析晶出的固体物质被过滤后，还可再用草酸二氟硼酸锂在溶解度不大于5克的析晶剂中淋洗。

用于淋洗的析晶剂的用量与被淋洗的析晶出的固体物质的质量比为5％～20％。

本发明具体的提纯步骤为：

先将需提纯的LiODFB在一定温度下(常温～溶剂沸点)溶解在溶解度大于15克的溶剂中，然后在该溶液中按照溶剂与析晶剂1∶100到10∶1的比例进行混合(LiODFB溶解度小于5克)，然后经固液分离得固体物质，用溶解度小于5克的析晶剂按照质量比5％～20％的用量对固体物质进行淋洗，最后在真空度为0.05～0.095Mpa的真空箱中干燥，干燥温度为室温至150℃，干燥时间为12～48h。

需要进一步提纯，可以多次重复上述工艺。

上述需提纯的LiODFB可以预先溶解于溶解性高的溶剂中，也可以是合成反应结束后，经过滤、蒸发浓缩的草酸二氟硼酸锂溶液。蒸发浓缩的溶液应保证草酸二氟硼酸锂的含量大于15％而不析出。

本发明的提纯溶剂优选为：四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜等中任意一种或它们的混合物。

本发明的提纯析晶剂优选为：乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、***、四氯化碳、二氧戊环等中的任意一种或它们的混合物。

本发明提纯方法所得产品经¹³C、¹¹B和¹⁹F的核磁共振光谱证实即为LiODFB。

按本发明经一次提纯后的LiODFB产品基于卡尔费休库仑滴定法测的水分含量为0.0020％。ICP测得金属离子的钠、钾、铝、铁、钙、锌的质量百分含量分别为0.0115％、0.0032％、0.0010％、0.00045％、0.0002％、0.0001％。

本发明的优点在于：工艺简单、容易操作、条件温和、成本低、产率高，适合工业化生产。提纯产品，在锂离子电池中具有很好的应用效果。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的产品的¹³C、¹¹B和¹⁹F的核磁共振光谱图。

图2为本发明实施例1得到的产品配制成1.2mol/L的LiODFBPC/EC/DMC(1∶1∶3)电解液与未提纯的LiODFB PC/EC/DMC(1∶1∶3)电解液应用于Li/石墨电池进行充放电曲线。电池充放电截止电压为2.000V～0.000V，充放电电流密度为30mA·g^-1，测试温度为25℃。图中纵坐标为电池电压，单位V。图中1、15、30分别表示第1次、第15次和第30次的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实现。

实施例1

将需提纯的LiODFB产品15g，加入乙腈配制成饱和溶液。在一个500ml的锥形瓶中加入200g***，把LiODFB的乙腈饱和溶液缓慢加入并不断搅拌，有白色晶体析出。加入完成以后，用布氏漏斗进行过滤，并用10ml***分三次进行淋洗，抽滤后在120℃进行真空(真空度为0.05～0.095Mpa)干燥36h，即得到纯化的LiODFB固体12.9g。产率为86％。所提纯的产物分子结构通过NMR测试确定，如图1所示。将所得产品配制成1.2mol·L的LiODFBPC/EC/DMC(1∶1∶3)电解液应用于Li/石墨电池进行充放电测试。电池充放电截止电压为2.000V～0.000V，电流密度为30mA·g^-1，测试温度为25℃，测试结果如图2所示。经充放电测试可以看出，提纯后的LiODFB比未提纯的LiODFB配制的电解液的Li/石墨电池常温下具有更好的充放电容量和优异的容量保持能力。

实施例2

将需提纯的LiODFB产品30g，加入碳酸二甲酯配制成饱和溶液。在一个1000ml的锥形瓶中加入400g***，把LiODFB的碳酸二甲酯饱和溶液缓慢加入并不断搅拌，有白色晶体析出。加入完成以后，用布氏漏斗进行过滤，并用20ml***分三次进行淋洗，抽滤后在150℃进行真空(真空度为0.05～0.095Mpa)干燥48h，即得到纯化的LiODFB固体24g。产率为80％。

实施例3

将需提纯的LiODFB产品10g，加入碳酸丙烯酯配制成饱和溶液。在一个500ml的锥形瓶中加入150g四氯化碳，把LiODFB的碳酸丙烯酯饱和溶液缓慢加入并不断搅拌，有白色晶体析出。加入完成以后，用布氏漏斗进行过滤，并用10ml四氯化碳分三次进行淋洗，抽滤后在100℃进行真空(真空度为0.05～0.095Mpa)干燥16h，即得到纯化的LiODFB固体8.5g。产率为85％。

实施例4

将需提纯的LiODFB产品12g，加入碳酸丙烯酯配制成饱和溶液。在一个500ml的锥形瓶中加入180gγ-丁内酯，把LiODFB的碳酸丙烯酯饱和溶液缓慢加入并不断搅拌，有白色晶体析出。加入完成以后，用布氏漏斗进行过滤，并用12mlγ-丁内酯分三次进行淋洗，抽滤后在120℃进行真空(真空度为0.05～0.095Mpa)干燥20h，即得到纯化的LiODFB固体10.08g。产率为84％。

实施例5

将需提纯的LiODFB产品10g，加入碳酸丙烯酯与四氢呋喃(体积比1∶1)的混合溶液配制成饱和溶液。在一个500ml的锥形瓶中加入100gγ-丁内酯，把LiODFB的饱和溶液缓慢加入并不断搅拌，有白色晶体析出。加入完成以后，用布氏漏斗进行过滤，并用10mlγ-丁内酯分三次进行淋洗，抽滤后在130℃进行真空(真空度为0.05～0.095Mpa)干燥16h，即得到纯化的LiODFB固体7.6g。产率为76％。

Claims

1.一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：1)将需提纯的草酸二氟硼酸锂溶解在溶剂中；2)然后将该溶液与析晶剂进行混合，通过固液分离，将析晶后的固体物质；3)经真空干燥即得到纯化的草酸二氟硼酸锂。

2、如权利要求书1所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：草酸二氟硼酸锂在溶剂中的溶解度不小于15克。

3、如权利要求书2所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：草酸二氟硼酸锂的溶解温度为室温至溶剂的沸点。

4、如权利要求书1或2或3所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，所述的溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基亚砜中任意一种或它们的混合物。

5、如权利要求书1所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：草酸二氟硼酸锂在析晶剂中溶解度不大于5克。

6、如权利要求书5所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，加入的析晶剂为乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、***、四氯化碳、二氧戊环中的任意一种或它们的混合物。

7、如权利要求书1所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：所加析晶剂与溶剂的质量比为1∶100到10∶1。

8、如权力要求书2-7所述的任一种一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：把固液分离后得到得固体物质重复步骤1)、2)进行多次提纯。

9、如权利要求1所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：析晶出的固体物质经固液分离后，再用草酸二氟硼酸锂在溶解度不大于5克的析晶剂淋洗。

10、如权利要求9所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：用于淋洗的析晶剂的用量与被淋洗的析晶出的固体物质的质量比为5％～20％。

11、如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于：所述真空干燥的真空度为0.05～0.095Mpa，干燥温度为室温至150℃，干燥时间为12～48h。

12、如权利要求1所述一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：需提纯的LiODFB粗产物为草酸二氟硼酸锂固体，或是合成反应结束后经过滤、蒸发浓缩所得的草酸二氟硼酸锂溶液。

13、如权利要求书12所述的一种草酸二氟硼酸锂的提纯方法，其特征在于：蒸发浓缩的溶液应保证草酸二氟硼酸锂的含量大于15％而不析出。