TWI796796B - 一種液態電解介質及其在固態電解質鋰電池之運用 - Google Patents
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Abstract
一種液態電解介質,其包含:一氟化醚類;二種碳酸酯類;一鋰鹽;其中:該氟化醚類與該二種碳酸酯類為無極性或低極性溶劑;以及該鋰鹽為非六氟磷酸鋰,濃度以不超過該溶劑飽和濃度進行配比;本發明所提供的液態電解介質與硫化物固態電解質相容,並可避免高電壓分解,不需改變既有的工廠正極產線製程,可維持正極本身以及介面的高導離性,固態電解質也不會被液態電解介質攻擊的雙重效果。
Description
一種液態電解介質,特別是一種具有固態硫化物電解質相容性的液態電解介質。
本發明所提供的液態電解介質首要應用將於含有硫化物電解質的固態鋰電池中,並且以下將以此首要應用加以詳細描述與說明,但本發明並非僅限於此單一應用中,其它能夠發揮相同或等效功能的應用皆應涵蓋於本發明所宣稱的範圍內。
市售的鋰電池中通常含有電解液,電解液是一種具有極性的溶劑,可潤濕鋰電池的電極粉體間孔隙以及減少電極界面阻抗,導離性增高。然而此具有極性的電解液若運用在使用固態電解質的固態鋰電池時,其中固態電解質會被極性溶劑攻擊,以致固態電解質表面與結構被分解、破壞,喪失應有特性與性能,當然也會導致鋰電池的效能下降。
另一方面,使用極性溶劑作為電解液運用於全固態電解質鋰電池的正極以及正極與固態電解質之間的介面,甚至也可以運用於粉體型態的負極端,由於電解液體容易在電極本身以及與固態電解質之界面形成阻抗,加工手藝上需增加許多處理電極的步驟,無疑造成生產製造成本提高。
為了解決既有技術極性電解液會造成固態電解質分解、破壞並喪失應有特性的問題,本發明提供一種液態電解介質,其包含:一氟化醚類;二種碳酸酯類;一鋰鹽;其中:該氟化醚類與該二種碳酸酯類為無極性或低極性溶劑,分別莫爾比例為5~40%、30~60%、5~35%;以及該鋰鹽為非六氟磷酸鋰,其濃度為溫度介於-10~60℃下,混合於該氟化醚類與該二種碳酸酯類之該無極性或低極性溶劑時,不超過該鋰鹽在該無極性或低及性溶劑的飽和濃度。
其中,該氟化醚類包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚;以及該二種碳酸酯類分別為碳酸氟亞乙酯與碳酸甲乙酯。
其中,該鋰鹽包含雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、四氯鋁酸鋰、四氯鎵酸鋰、硝酸鋰、三(三氟甲基磺醯)甲基鋰、二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰、硫氰酸鋰、五氟苯基磺酸鋰、三氟碳酸鋰、氟磺酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鋰、三氟甲磺酸鋰和二氟草酸硼酸鋰中的至少一者或混合。
較佳地,該鋰鹽混合於該氟化醚類與該二種碳酸酯類之該無極性或低極性溶劑時,濃度介於0.5M~4M。
本發明也同時提供上述液態電解介質應用於固態電解質鋰電池,其包含:一正極,該正極包含一正極材料與一固態電解質接觸;該正極材料為粉狀或顆粒狀結構並充滿如前述之液態電解介質。
其中,該固態電解質鋰電池進一步包含一負極,該液態電解介質充滿於該負極中。
其中,該固態電解質包含硫化物固態電解質或氧化物固態電解
質。
較佳地,該硫固態電解質包含(100-x)Li2S-xP2S5;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物的混合物;(100-x)Li2S-xP2S5與硫化合物的混合物;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物、硫化合物的混合物,其中前述x皆為小於100之正整數。。
較佳地,該硫化物固態電解質中,該鋰化合物包含氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或其任意組合;以及該硫化物包含二硫化鍺、二硫化矽、二硫化錫、二硫化鉬、硫化鋁、硫化鎳或其任意組合。
其中,該正極材料包含LiNixMnyCozO2,其中x+y+z為任意數總和=1;LiNixAlyCozO2,其中x+y+z為任意數總和=1;LiMPO4,其中M為鐵、鈷、鎳、錳或其組合;LiMSO4F,其中M為鐵、鈷、鎳、錳、鋁或其組合;Li2M,其中M為硫、硒、鍗或其組合。
較佳地,該正極材料包含LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
藉由上述說明可知,本發明具有以下有益功效與優點:本發明提供一種含低自由極性溶劑之電解液,此液態電解介質與硫化物固態電解質相容,並可避免高電壓分解,不需改變既有的工廠正極產線製程,可維持正極本身以及介面的高導離性,固態電解質也不會被電解液攻擊導致表面與結構被分解破壞等雙重效果。
10:正極
11:正極材料
12:液態電解介質
13:固態電解質
本發明將以示例性實施例的方式進一步說明,這些示例性實施例將通過附圖進行詳細描述。這些實施例並非限制性的,在這些實施例中,相同的編號表示相同的結構,其中:
圖1為本發明將該液態電解介質應用於無陽極固態電解質鋰電池的較佳實施例示意圖。
圖2A、2B為本發明較佳實施例1與對比例2的電化學阻抗分析。
圖3為對比例1的放電電容量與電壓關係。
圖4A與圖4B為本發明較佳實施例1、2的放電電容量與電壓關係。
圖5A為將實施例1充滿該正極材料後的全電池示意圖。
圖5B為對應將圖5A所示之全電池直接用剪刀裁切後的示意圖。
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案,下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單的介紹。顯而易見地,下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些示例或實施例,對於本領域的普通技術人員來講,在不付出創造性勞動的前提下,還可以根據這些附圖將本發明應用於其它類似情景。除非從語言環境中顯而易見或另做說明,圖中相同標號代表相同結構或操作。
應當理解,本文使用的“系統”、“裝置”、“單元”和/或“模組”是用於區分不同級別的不同組件、元件、部件、部分或裝配的一種方法。然而,如果其他詞語可實現相同的目的,則可通過其他表達來替換所述詞語。
如本發明和請求項書中所示,除非上下文明確提示例外情形,“一”、“一個”、“一種”和/或“該”等詞並非特指單數,也可包括複數。一般說來,術語“包括”與“包含”僅提示包括已明確標識的步驟和元素,而這些步驟和元素不構成一個排它性的羅列,方法或者設備也可能包含其它的步驟或元素。
本發明中使用了流程圖用來說明根據本發明的實施例的系統所執行的操作。應當理解的是,前面或後面操作不一定按照順序來精確地執行。相
反,可以按照倒序或同時處理各個步驟。同時,也可以將其他操作添加到這些過程中,或從這些過程移除某一步或數步操作。
<液態電解介質>
本發明所述的液態電解介質較佳實施例包含以下成分所形成的液態溶液:一氟化醚類;二種碳酸酯類;其中,該氟化醚類與該二種碳酸酯類皆屬於非極性溶劑,並分別莫爾比例為5~40%、30~60%、5~35%進行配比;及一鋰鹽,其濃度為溫度介於-10~60℃下,混合於該氟化醚類與該二種碳酸酯類之該無極性或低極性溶劑時,不超過該鋰鹽在該無極性或低及性溶劑的飽和濃度,且為非六氟磷酸鋰(LiPF6)的任何鋰鹽。
其中,該氟化醚類包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether,TTE);該二種碳酸酯類分別為:碳酸氟亞乙酯(Fluoroethylene Carbonate,FEC)、碳酸甲乙酯(Ethyl MethylCarbonate,EMC);以及該鋰鹽較佳是雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、過氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、六氟銻酸鋰(LiSbF6)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、四氯鎵酸鋰(LiGaCl4)、硝酸鋰(LiNO3)、三(三氟甲基磺醯)甲基鋰(LiC(SO2CF3)3)、二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)、硫氰酸鋰(LiSCN)、LiO3SCF2CF3、五氟苯基磺酸鋰(LiC6F5SO3)、三氟碳酸鋰(LiO2CCF3)、氟磺酸鋰(LiSO3F)、四(五氟苯基)硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)中的至少一者或混合。
其中,所述的TTE、FEC、EMC皆屬於非極性溶劑,並以前揭莫爾比例進行配比,而具體而言可以較佳3:5:2莫爾濃度進行混合與配比形成三元非極性溶劑,而該鋰鹽則加入於此三元非極性溶劑中混合;該鋰鹽較佳為非六氟磷酸鋰的任何鋰鹽(LiPF6),例如雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI),以濃度在前述溫度範圍區間混合於該三元非極性溶劑時不產生沉澱析出物的飽和濃度為基準,例如較佳為0.5M~4.0M,或更佳0.5M~2.0M的比例與前述三元非極性溶劑混合。
<固態電解質鋰電池(全電池)>
請接著參考圖1,本發明將前述該液態電解介質應用於無陽極固態電解質鋰電池的較佳實施例,其包含:一正極10,該正極10包含一正極材料11與一固態電解質13接觸,該正極材料11較佳為粉狀結構並充滿前述該液態電解介質12。
其中,本較佳實施例所述的該固態電解介質較佳包含硫化物固態電解介質或氧化物固態電解介質。其中,所述的該硫化物固態電解質較佳是(100-x)Li2S-xP2S5,例如Li7P3S11;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物(LiX)的混合物,例如Li6PS5Cl;(100-x)Li2S-xP2S5與硫化合物(MxSy)的混合物;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物(LiX)、硫化合物(MxSy)的混合物,其中前述x皆為小於100之正整數。其中,該鋰化合物(LiX)包含氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或其任意組合(X=Cl、Br、I或其組合);以及該硫化物(MxSy)包含二硫化鍺、二硫化矽、二硫化錫、二硫化鉬、硫化鋁、硫化鎳或其任意組合(MxSy=GeS2、SiS2、SnS2、MoS2、Al2S3、Ni3S2或其組合)。
該正極材料11較佳是粉狀或顆粒狀態,更可能是多孔隙狀態,包含LiNixMnyCozO2,其中x+y+z為任意數總和=1;LiNixAlyCozO2,其中x+y
+z為任意數總和=1;LiMPO4,其中M為鐵、鈷、鎳、錳或其組合;LiMSO4F,其中M為鐵、鈷、鎳、錳、鋁或其組合;Li2M,其中M為硫、硒、鍗或其組合,一較佳實施例為LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811);另一方面,由於本發明所提供的該液態電解介質12主要適用的正極材料為粉狀或顆粒狀態,因為固體粉狀或顆粒狀的正極材料具有高的界面阻抗問題,透過本發明所提供的該液態電解介質12可以很好的改善界面阻抗。
需注意的是本實施例使用無陽極固態電解質鋰電池,因此無負極(無陽極),或僅為一般電流接收器(如銅箔),但本發明在可能的情況下可以使用於一般正常全電池之相關應用,也就是同時包含負極,且本發明所提供的該液態電解介質12也可同時充滿於該負極中,同樣可以減少界面阻抗的問題,提升全電池效能。
<確效性測試>
以下表1表列本發明較佳實施例與使用LiPF6作為鋰鹽之對比例,以前述的固態電解質鋰電池型態進行性能測試。
請參考圖2A、2B,其係前述實施例1與對比例2的電化學EIS阻抗分析,實施例1相較於沒有添加液態電解介質的對比例2阻抗明顯變小,換算出阻抗值分別是80歐姆與275歐姆,代表本發明所使用的無極性溶劑之液態電解介質可降低電極以及與固態電解質間的介面阻抗。
請參考圖3對比例1的放電電容量與電壓關係,對比例1因為添加LiPF6使的溶劑極性上升,極性電解液攻擊硫化物固態電解質,所以全電池無法展示正常的電性曲線。
請參考圖4A與圖4B,其為實施例1、2的放電電容量與電壓關係,由圖可知實施例1放電電容量(155mAh/g)優於實施例12(138mAh/g)放電電容量,但兩實施例皆優於對比例1。從圖3~4B表示不同極性電解液之全電池測試,可證明本發明低自由極性溶劑電解液可以降低硫化物固態電解質被極性溶劑攻擊,同時保有高電極導離度。
請參考圖5A與圖5B,圖5A是將實施例1充滿該正極材料11後的全電池,圖5B則是直接用剪刀裁切後的全電池,圖5A與圖5B顯示本發明即使在硫化物固態電解質鋰電池中添加液態電解介質,於放電過程中,同一顆電池直接用剪刀剪裁也不會因電解液造成短路,使電池失效,依然維持全固態電解質鋰電池的效能。
此外,除非請求項中明確說明,本發明所述處理元素和序列的順序、數字字母的使用、或其他名稱的使用,並非用於限定本發明流程和方法的順序。儘管上述揭露中通過各種示例討論了一些目前認為有用的發明實施例,但應當理解的是,該類細節僅起到說明的目的,附加的請求項並不僅限於披露的實施例,相反,請求項旨在覆蓋所有符合本發明實施例實質和範圍的修正和等價組合。
同理,應當注意的是,為了簡化本發明揭露技術的表述,從而幫助對一個或多個發明實施例的理解,前文對本發明實施例的描述中,有時會將多種特徵歸並至一個實施例、附圖或對其的描述中。但是,這種揭露方法並不意味著本發明所欲宣稱的保護對象所需要的特徵比實施例中提及的特徵多。實際上,在不損及本發明功效的情況下,請求項中的特徵可能要少於上述揭露的
單個實施例的全部特徵。
一些實施例中使用了描述成分、屬性數量的數字,應當理解的是,此類用於實施例描述的數字,在一些示例中使用了修飾詞“大約”、“近似”或“大體上”來修飾。除非另外說明,“大約”、“近似”或“大體上”表明所述數字允許有±20%的變化。相應地,在一些實施例中,說明書和請求項中使用的數值參數均為近似值,該近似值根據個別實施例所需特點可以發生改變。在一些實施例中,數值參數應考慮規定的有效數位並采用一般位數保留的方法。儘管本發明一些實施例中用於確認其範圍廣度的數值域和參數為近似值,在具體實施例中,此類數值的設定在可行範圍內盡可能精確。
最後,應當理解的是,本發明中所述實施例僅用以說明本發明實施例的原則。其他的變形也可能屬本發明的範圍。因此,作為示例而非限制,本發明實施例的替代配置可視為與本發明的教導一致。相應地,本發明的實施例不僅限於本發明明確介紹和描述的實施例。
10:正極
11:正極材料
12:液態電解介質
13:固態電解質
Claims (12)
- 一種液態電解介質,其包含:一氟化醚類;二種碳酸酯類;一鋰鹽;其中:該氟化醚類與該二種碳酸酯類為一無極性或低極性溶劑;以及該鋰鹽非為六氟磷酸鋰,其包含雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、四氯鋁酸鋰、四氯鎵酸鋰、硝酸鋰、三(三氟甲基磺醯)甲基鋰、二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰、硫氰酸鋰、五氟苯基磺酸鋰、三氟碳酸鋰、氟磺酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鋰和三氟甲磺酸鋰中的至少一者或混合,其濃度為溫度介於-10~60℃下,混合於該氟化醚類與該二種碳酸酯類之該無極性或低極性溶劑時,不超過該鋰鹽在該無極性或低極性溶劑的飽和濃度。
- 如請求項1所述的液態電解介質,其中:該氟化醚類包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚;以及該二種碳酸酯類分別為碳酸氟亞乙酯與碳酸甲乙酯,其中:該1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、該碳酸氟亞乙酯與該碳酸甲乙酯莫爾比例為3:5:2。
- 如請求項1或2所述的液態電解介質,其中:該鋰鹽混合於該氟化醚類與該二種碳酸酯類之該無極性或低極性溶劑時,濃度介於0.5M~4M。
- 一種固態電解質鋰電池,其至少包含:一正極,該正極包含一正極材料與一固態電解質接觸;該正極材料為粉狀或顆粒狀結構並充滿如請求項1~3所述之液態電解介質。
- 如請求項4所述的固態電解質鋰電池,其中:該固態電解質鋰電池進一步包含一負極。
- 如請求項5所述的固態電解質鋰電池,其中:該液態電解介質充滿於該負極中。
- 如請求項4所述的固態電解質鋰電池,其中:該固態電解質包含硫化物固態電解質或氧化物固態電解質。
- 如請求項7所述的固態電解質鋰電池,其中:該硫化物固態電解質包含(100-x)Li2S-xP2S5;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物的混合物;(100-x)Li2S-xP2S5與硫化合物的混合物;(100-x)Li2S-xP2S5與鋰化合物、硫化合物的混合物,其中前述x皆為小於100之正整數。
- 如請求項8所述的固態電解質鋰電池,其中:該硫化物固態電解質中,該鋰化合物包含氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或其任意組合;以及該硫化物包含二硫化鍺、二硫化矽、二硫化錫、二硫化鉬、硫化鋁、硫化鎳或其任意組合。
- 如請求項8或9所述的固態電解質鋰電池,其中:該硫化物固態電解質包含Li7P3S11或Li6PS5Cl。
- 如請求項4或5所述的固態電解質鋰電池,其中:該正極材料包含選自:LiNixMnyCozO2,其中x+y+z為任意數總和=1;LiNixAlyCozO2,其中x+y+z為任意數總和=1;LiMPO4,其中M為鐵、鈷、鎳、錳或其組合;LiMSO4F,其中M為鐵、鈷、鎳、錳、鋁或其組合;Li2M,其中M為硫、硒、鍗或其組合;或前述正極材料之任意組合。
- 如請求項11所述的固態電解質鋰電池,其中:該正極材料包含LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
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