CN105705331A - 包装用多层组合物 - Google Patents

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Abstract

一种提供胶粘性优异的包装层压物的包装用多层组合物，所述多层组合物包含第一聚合物膜、第二膜、至少一个在所述膜之间的印刷层以及在所述至少一个印刷层与所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。所述超支化聚酯为例如三羟甲基丙烷与六氢邻苯二甲酸酐以及任选地环脂族二醇的聚合物。

Description

包装用多层组合物
本发明公开了一种包装用多层层压膜构造。所述多层构造包含至少两个聚合物膜、至少一个在所述两个膜之间的印刷层，以及在印刷层和所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，其中所述印刷层含有超支化的聚酯粘合剂。所述多层层压膜构造适用于软包装。
用于包装用多层构造的胶粘剂典型地是2K聚氨酯。2K聚氨酯体系采用例如聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯预聚物以及长链多元醇、增链剂和催化剂。使用2K体系需要就在涂覆之前混合各组分。
如果可采用真正1K聚氨酯，那将是大的改进。这将明显提高包装层压工艺效率。将不需要在涂覆之前混合胶粘剂组分。
惊人地，已经发现可采用1K聚氨酯粘结剂的优异包装层压体系。
公开了包装用多层组合物，其包含第一聚合物膜、第二膜、至少一个在所述膜之间的印刷层以及在所述印刷层与所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
具体实施方式
异氰酸酯预聚物胶粘剂层
1K异氰酸酯预聚物通过已知方法制备并且是过量有机聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应产物。异氰酸酯预聚物用NCO基团封端。
聚异氰酸酯优选地是式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X是4至15个碳原子的脂族烃、6至15个碳原子的环脂族或芳族烃，或者7至15个碳原子的芳脂族烃。
有机聚异氰酸酯包含据现有技术已知的脂族、环脂族和芳族二多官能化或多官能化异氰酸酯以及其任何所需的混合物。合适的二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、单体二异氰酸甲烷二苯酯(MMDI)例如4,4'-二异氰酸甲烷二苯酯(4,4'-MDI)和2,4'-二异氰酸甲烷二苯酯(2,4'-MDI)、单体二异氰酸甲烷二苯酯的混合物、环数较多的聚合二异氰酸甲烷二苯酯(PMDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体以及这些化合物的混合物。
优选地，二异氰酸酯是MDI。4,4'-MDI与2,4'-MDI的混合物尤其有效。混合物的重量/重量比为例如约1:10至约10:1。聚合MDI也极有效(PMDI)。
合适的多元醇化合物为本领域技术人员已知并且以举例方式描述于“Kunststoffhandbuch,Band7,Polyurethane”(Plasticshandbook,第7卷,Polyurethanes)，CarlHanserVerlag,第3版1993,第3.1章中。
多元醇化合物例如选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇、聚合物多元醇和其混合物。
多元醇化合物包含例如具有至少两个对异氰酸酯基具有反应性的氢原子的聚醚醇或聚酯醇。多元醇化合物的数均分子量优选地大于450g/mol、特别优选地大于500g/mol至12,000g/mol，以及特别是600g/mol至8000g/mol。
根据凝胶渗透色谱法(GPC)或通过多元醇的羟基值(滴定法)测量分子量。
通过已知方法，例如自一种或多种在亚烃基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷烃通过使用碱金属羟基氧化物或使用碱金属醇化物作为催化剂并且添加至少一种包含2至3个活泼氢原子的起始分子进行阴离子聚合，或者通过使用路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚化物进行阳离子聚合来制备聚醚醇。合适的环氧烷烃的实例是1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷以及优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。也可以使用四氢呋喃单体。也可以使用的其它催化剂为多金属氰化物，称为DMC催化剂。可个别地、交替连续地或者以混合物形式使用环氧烷烃。优选1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，其中量为10％至50％的环氧乙烷以环氧乙烷端-帽(“EO-帽”)形式，以所得多元醇具有70％以上伯OH端基的方式使用。可使用的起始分子为水或二元醇和三元醇，如乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。
聚醚醇、优选地聚氧化丙烯或聚氧化乙烯多元醇或其混合物优选地具有1.7至3的羟基官能度，并且其数均分子量为1000g/mol至12,000g/mol、优选1500g/mol至8000g/mol、特别是2000g/mol至6000g/mol。
可从具有2至20个碳原子的有机二羧酸、优选地具有4至6个碳原子的脂族二羧酸并且从具有2至12个碳原子、优选地2至6个碳原子的多元醇、优选地二醇制备聚酯醇。可使用的二羧酸的实例为：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在本文中可个别使用或否则以相互的混合物使用。还可能使用适当的二羧酸衍生物代替游离二羧酸，实例为具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯以及二羧酸酐。优选使用由数量比例为例如20至35、35至50和20至32重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸制成的二羧酸混合物以及尤其是己二酸。二元醇和多元醇尤其二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。还可能使用由内酯例如ε-己内酯或者羟基羧酸例如ω-羟基己酸制成的聚酯醇。
通过在无催化剂的情况下或者优选地在酯化催化剂存在下、有利地在惰性气体例如氮气、一氧化碳、氦气或氩气的气氛中、在温度为150至250℃、优选地180至220℃的熔体中、任选地在减压下对有机例如芳族和优选地脂族二羧酸和/或其衍生物和多元醇进行缩聚直到达到所需酸值(优选地小于10和特别优选地小于2)为止来制备聚酯醇。在一个优选实施方案中，使酯化混合物在上述温度下在大气压下，然后在小于500毫巴、优选地50至150毫巴的压力下缩聚，直到酸值为80至30、优选地40至30。所用酯化催化剂的实例为呈金属、金属氧化物或者金属盐形式的铁催化剂、镉催化剂、钴催化剂、铅催化剂、锌催化剂、锑催化剂、镁催化剂、钛催化剂和锡催化剂。然而，也可以在液相中在稀释剂和/或用于通过共沸蒸馏去除冷凝水的夹带剂例如苯、甲苯、甲苯噻嗪或氯苯存在下进行缩聚反应。为了产生聚酯醇，以1:1至1.8、优选地1:1.05至1.2的摩尔比有利地缩聚有机多羧酸和/或其衍生物与多元醇。
聚酯醇的羟基官能度优选地为2至4、特别是2至3，其数均分子量为480g/mol至3000g/mol、优选为1000g/mol至3000g/mol。
可以例如通过使光气与过量的指定作为聚酯醇合成组分的二元醇反应来获得聚碳酸酯二醇。
聚内酯二醇为用合适的二元醇起始分子封端的内酯的均聚物或共聚物。合适的内酯优选为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数目并且其中亚甲基单元的H原子也可以被C1至C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、甲基-γ-己内酯和其混合物。合适的起始组分为例如上文指定作为聚酯醇合成组分的二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低碳聚酯醇或聚醚醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物，还可能使用对应于内酯的羟基羧酸的相应的化学上等效的缩聚物。
其它合适的多元醇为聚合物改性的多元醇(聚合物多元醇)，优选为聚合物改性的聚酯醇或聚醚醇、特别优选接枝聚醚醇或接枝聚酯醇、特别是接枝聚醚醇。其为称为聚合物多元醇之物，其通常具有5重量％至60重量％含量的优选地热塑性聚合物，优选为10重量％至55重量％、特别优选地30重量％至55重量％以及尤其是40重量％至50重量％。这些聚合物多元醇例如描述于EP250351中，并且通常通过合适烯烃单体如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺在充当接枝基底的聚酯醇或聚醚醇中进行自由基聚合来产生。侧链一般通过自由基从生长中的聚合物链转移到聚酯醇或聚醚醇上来产生。除了接枝共聚物以外，聚合物多元醇还主要包含分散于未改变的聚酯醇或分别地聚醚醇中的烯烃均聚物。在一个优选实施方案中，所用单体包含丙烯腈或苯乙烯、优选地丙烯腈和苯乙烯。单体任选地在其它单体、大分子单体即能够自由基聚合的不饱和多元醇以及减速剂存在下并且使用自由基引发剂(大多数为偶氮化合物或过氧化物化合物)在呈连续相的聚酯醇或聚醚醇中聚合。这种方法例如描述于US3,304,273、US3,383,351、US3,523,093、DE1152536和DE1152537中。
在自由基聚合反应期间，大分子单体被伴随并入共聚物链中。这得到具有聚酯嵌段或分别地聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物；其充当在连续相与分散相之间的界面处的相容剂，并且抑制聚合物聚酯醇颗粒的聚结。以用于产生聚合物多元醇的单体的总重计，大分子单体的比例通常为1重量％至20重量％。
如果物质包含聚合物多元醇，那么其优选地与其它多元醇例如聚醚醇、聚酯醇或聚醚醇与聚酯醇的混合物一起存在。以混合物总重计，聚合物多元醇的比例特别优选地大于5重量％。以混合物总重计，所包含的聚合物多元醇的量可例如为7重量％至90重量％或11重量％至80重量％。聚合物多元醇特别优选地为聚合物聚酯醇或聚合物聚醚醇。
预聚物也可以含有分子量优选地小于450g/mol、特别优选60g/mol至400g/mol的具有至少2个对异氰酸酯具有反应性的氢原子的多元醇。优选使用分子量小于400、特别优选60至300以及特别是60至150的二醇和/或三醇。可使用的那些的实例为具有2至14个、优选地2至10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷或1,4-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三丙二醇和双(2-羟乙基)氢醌、三醇如1,2,4-三羟基环己烷或1,3,5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷和上述二醇和/或三醇作为起始分子的的低分子量羟基化聚氧化烯。优选1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、一乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、甘油或其混合物。预聚物组合物中低分子量物质的浓度低于15重量％、优选地低于8重量％。
低分子量多元醇可为唯一多元醇，但是优选地与前述较高分子量多元醇一起使用。低分子量多元醇可以例如与聚醚醇或聚酯醇一起使用。以低分子量多元醇与高分子量多元醇的组合重量计，低分子量多元醇一般以低于15重量％、低于8重量％、优选地约2％至约8重量％来采用。
优选聚醚醇和聚酯醇。聚醚醇与聚酯醇的共混物也是极有效的。
多元醇化合物可为严格地“二”羟基化合物或者具有一般约1.7至约3.0或至约4.0的羟基官能度。
可通过使聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物例如在30℃至100℃的温度下、优选地在约80℃下反应来获得异氰酸酯预聚物。以预聚物重量计，制备异氰酸酯预聚物的方法优选地使得预聚物中的异氰酸酯含量为约6重量％至约28重量％、特别优选地约10重量％至约25重量％并且更具体为约13重量％至约23重量％。其易溶解于乙酸乙酯中。
本发明的胶粘剂层包含异氰酸酯预聚物。如在2K聚氨酯粘结剂中不需要额外的长链多元醇或增链剂。
本发明的胶粘剂层可以基本上由本发明的异氰酸酯预聚物组成。本发明的胶粘剂层可以由本发明的异氰酸酯预聚物组成。
本发明的胶粘剂层还可以包含惯用的聚氨酯催化剂。因此，本发明的胶粘剂层可以基本上由本发明的异氰酸酯预聚物和惯用的聚氨酯催化剂组成，或者可以由本发明的异氰酸酯预聚物和惯用的聚氨酯催化剂组成。
优选地，异氰酸酯预聚物仅包含上述聚异氰酸酯化合物和聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇和/或低分子量多元醇(<450g/mol)化合物。当然，可以存在一些聚异氰酸酯产品，如缩二脲、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。除聚异氰酸酯或其混合物以及聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚内酯二醇或其混合物以外，优选地不存在其它化合物。
预聚物可以以纯形式涂覆于印刷层或多层组合物膜上。预聚物也可以在涂覆之前用溶剂如乙酸乙酯稀释。随着溶剂蒸发，胶粘剂层可以基本上由本发明的异氰酸酯预聚物组成或由本发明的异氰酸酯预聚物组成。
预聚物可以在无溶剂下以纯形式存放。
超支化聚酯粘合剂
本发明的超支化聚酯为例如美国专利6,569,956、6,974,631和5,376,460以及美国公布2005/0147834、2007/0213501、2014/065385和2014/0193619中公开的那些，所述专利和公布的公开内容以引用的方式并入。
例如通过多元醇单体与聚羧酸单体的缩合反应来制备超支化聚酯。
合适的多元醇包括脂族、环脂族和芳族多元醇。实例为1,6-己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、三羟甲基乙烷、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇和1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇以及加氢双酚A。实例还包括这些多元醇的烷氧基化的例如乙氧基化或丙氧基化的衍生物。可以有利地采用多元醇混合物。
合适的聚羧酸单体包括游离羧酸以及低碳烷基酯和其酸酐。实例包括1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸(pimelinicacid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、环戊烷-1,3-二甲酸和其混合物。酯尤其为甲酯。
将聚羧酸单体用作游离羧酸或用作其衍生物。衍生物包括呈单体形式或聚合形式的酸酐、单烷基酯或二烷基酯尤其是甲酯或乙酯、单乙烯酯或二乙烯酯和混合酯。酯还包括异丙酯、正丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯。
具体来说，多元醇选自三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，尤其是三羟甲基丙烷。
具体来说，聚羧酸单体为1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或甲基六氢邻苯二甲酸酐，优选为1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐或1,4-环己烷二甲酸，尤其为六氢邻苯二甲酸酐。
因此，本发明的超支化聚酯尤其为包含以下的聚合物：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或其混合物以及1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐或其混合物。优选地，超支化聚酯为包含三羟甲基丙烷和1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐或1,4-环己烷二甲酸的聚合物，最优选为包含三羟甲基丙烷和六氢邻苯二甲酸酐的聚合物。
超支化聚酯的制备可以进一步采用脂族或环脂族二醇作为单体组分。脂族二醇为例如上述二元醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。环脂族二醇为例如1,2-环戊烷二醇和1,3-环戊烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-双(羟乙基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷和1,4-双(羟乙基)环己烷和2,2-双(4'-羟基环己烷)丙烷、优选1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,4-双(羟甲基)环己烷以及2,2-双(4'-羟基环己烷)丙烷。
脂族或环脂族二醇的羟基与脂族或环脂族二醇加上多元醇的羟基总量的比率为0至约0.8，例如约0.1至约0.8、优选约0.2至约0.7、更优选约0.2至约0.6。
超支化聚酯具有游离侧羟基和/或侧羧基。羧基尤其为羧酸基团并且也可以为羧酸酯基。
多元醇中的羟基与聚羧酸单体中的羧基的摩尔比为例如约2:1至约1:2、优选地约1.5:1至1:2、尤其约1.5:1至1:1.5。
根据已知方法进行缩合反应并且可以采用合适的溶剂、酯化或酯基转移催化剂或合适的其它添加剂。溶剂包括正庚烷、环己烷、甲苯、甲苯噻嗪、乙苯、氯苯、二氯苯、二恶烷、四氢呋喃、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。可以在无任何溶剂存在下进行所述反应。
以起始物质的质量计，缩合反应中的溶剂用量为例如至少0.1重量％、优选地至少1重量％并且更优选至少10重量％。以待反应的所用起始物质的质量计，还可能使用过量的溶剂，如以起始物质的重量计为1.01至10倍重量。大于100倍重量的溶剂量一般并不有利。
在一个优选实施方案中，在不添加溶剂的情况下进行反应。
为了进行缩合反应，可能在除水剂存在下操作，所述除水剂作为在反应开始时添加的添加剂。合适的实例包括分子筛(尤其是分子筛)、MgSO4和Na2SO4。还可能在反应期间添加其它除水剂或由除淡水剂代替除水剂。还可能通过蒸馏去除在反应期间形成的水和/或醇并且例如使用分水器，在这种情况下借助于共沸生成物来除水。
也可以通过洗提来进行水分离：例如，通过使在所述反应条件下惰性的气体穿过反应混合物，适当时另外进入蒸馏来实现。合适的惰性气体包括优选地氮气、稀有气体、二氧化碳、燃烧气体或氧含量为例如4体积％至10体积％的氧气被消耗的空气(稀燃空气)。
缩合反应可在无催化剂存在下进行。
在一个实施方案中，缩合反应在至少一种催化剂存在下进行。其优选为酸性无机、有机金属或有机催化剂，或者两种或更多种酸性无机、有机金属或有机催化剂的混合物。
用于本发明的目的的酸性无机催化剂为例如硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠、磷酸、膦酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。可使用的其它酸性无机催化剂包括例如通式Al(OR1)3的铝化合物和通式Ti(OR1)4的钛酸酯，基团R1可能在每一情况下相同或不同并且彼此独立地选自C1-C20烷基或C3-C12环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基。
Al(OR1)3和/或Ti(OR1)4中的每一R1优选地相同并且选自正丁基、异丙基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基锡氧化物R1 2SnO或二烷基锡酯R1 2Sn(OR2)2，其中R1如以上所定义并且可相同或不同。
R2可具有与R1相同的定义并且另外可为C6-C12芳基；例如苯基、邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每一情况下可相同或不同。
有机锡催化剂的实例为正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、***、氧化二苯基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸氢二丁基锡或二乙酸二辛基锡。
酸性有机金属催化剂的特别优选的代表为***、氧化二苯基锡和二月桂酸二丁基锡。其它可能的有机金属催化剂为有机金属铋或锆化合物。
优选的酸性有机催化剂为含有例如磷酸根、磺酸基、硫酸根或膦酸基的酸性有机化合物。尤其优选磺酸如对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，实例为含有磺酸基并且已经与约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以采用两种或更多种上述催化剂的组合。另一可能在于使用有机催化剂或有机金属催化剂，或另外的呈不连续分子形式、呈固载于例如硅胶或沸石上的形式的无机催化剂。
当采用时，以起始物质的重量计，催化剂的量为约0.1重量％至约10重量％、优选地约0.2重量％至约2重量％。
在一个实施方案中，酯化催化剂为酶。优选使用脂酶和酯酶。特别合适的实例为南极假丝酵母脂肪酶B。酶可例如从NovozymesBiotech公司,Denmark商购获得。
所述酶优选地以固载于例如硅胶或LEWATIT上的形式采用。固载酶的方法例如根据KurtFaber,“Biotransformationsinorganicchemistry”,第3版1997,SpringerVerlag,第3.2部分“Immobilization”第345-356页是本身已知的。固载的酶可例如从NovozymesBiotech公司,Denmark商购获得。以总共采用的起始物质的质量计，酶的用量通常为1重量％至20重量％、尤其是10重量％至15重量％。
为了执行本发明的方法，放弃使用酶是一个优选实施方案。
在另一优选实施方案中，将含有非金属的催化剂用于进行缩合反应。
在一个尤其优选的实施方案中，没有催化剂用于进行缩合反应。后者是尤其优选的，在那些情况下，将根据本发明的多层材料用作食物包装。后者是更加地尤其优选的，在那些情况下，聚羧酸单体是酸酐。
优选地在惰性气体气氛下如在二氧化碳、燃烧气体、氧含量为例如4体积％至10体积％的氧气被消耗的空气(稀燃空气)、氮气或稀有气体(例如其中可以尤其提及氩气)下执行制备超支化聚酯的方法。
在60℃至250℃的温度下进行缩合反应。优选在80℃至200℃的温度下、更优选地在100℃至180℃下操作。当时使用酶，不应超过100℃。
缩合反应的压力条件一般不重要。可能在明显降低的压力下，如在10毫巴至500毫巴下操作。也可以在高于500毫巴的压力下进行缩合反应。鉴于简单性，优选在大气压下反应；然而还可能在稍高压力，例如最多1200毫巴下实施。还可能在明显提高的压力下在例如最多10巴的压力下操作。优选在减压或大气压下反应，尤其优选大气压。
缩合反应的反应时间通常为10分钟至48小时、优选30分钟至24小时并且更优选1小时至12小时。
在缩合反应结束之后，适当时可通过例如滤掉催化剂并且汽提掉溶剂来容易地分离高官能度超支化聚酯，在这种情况下通常在减压下进行溶剂洗提。其它极合适的处理方法为在添加水之后使聚合物沉淀以及后续的洗涤和干燥。
超支化聚酯将含有一个或多个官能团-OH、-COOH或-COOR。基团R为甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。一般来说，超支化聚酯将含有-OH与-COOH基团。
本发明的超支化聚酯在分子上和在结构上不均匀并且为多支的。
超支化聚酯可常规地由其羟基数和其酸值来表征。优选使用酸值为约10至约200mgKOH/g、优选约20至约180、极优选约50至约150并且尤其优选地约70至约130mgKOH/g以及羟基数为约50至约500mgKOH/g、优选约100至约400、极优选约120至约300并且尤其优选约150至约250mgKOH/g的超支化聚酯，但是本发明不限于此。
根据先前DIN53402测定酸值。根据DIN53240第2部分测定羟基数。
超支化聚酯的数均分子量Mn可为至少300g/mol、优选地至少400g/mol、更优选地至少500g/mol并且尤其优选至少600g/mol。分子量Mn可以极优选地为至少2000g/mol。分子量Mn的上限优选为25,000g/mol、更优选地不超过15,000g/mol、极其特别优选不超过10,000g/mol，并且尤其优选不超过5,000g/mol。
可以常规地通过比率Mw/Mn来表示超支化聚酯的均匀性。Mw/Mn一般为1.1至20、优选1.2至15、极其特别优选1.2至10，并且尤其为1.3至5。
为多分散度以及为数均和重均分子量Mn和Mw给出的图在本文中参考由使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准以及四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法得到的测量值。所述方法描述于AnalytikerTaschenbuch第4卷,第433至442页,Berlin1984中。
根据本发明的优选聚酯的玻璃转移温度为约0℃至约100℃、优选约25℃至约55℃并且极优选约30℃至约50℃。
根据ASTM3418/82通过DSC方法(差式扫描量热法)测定玻璃转移温度Tg。
第一聚合物膜和第二膜
多层组合物的第一膜是聚合物膜。熟知适用于包装材料的聚合物膜。其包括例如聚烯烃膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)或聚苯乙烯(PS)。聚乙烯膜可为高密度(HDPE)、低密度(LDPE)或线性低密度(LLDPE)。聚合物膜可以进一步为乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸(EMM)或苯乙烯/丁二烯共聚物。聚丙烯膜可为定向(OPP)或双轴定向(BOPP)膜。聚合物膜也可以为聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乳酸(PLA)或聚碳酸酯膜。
第一膜也可以选自极性材料如塞璐芬(cellophane)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚酰胺(PA)如PA66、PA6、PA12、PA6/66、PA6/12或PA11。
第一膜优选为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯或聚酰胺膜，极其特别优选PET、PEN和聚酰胺膜。
第一膜可为单层膜。或者，其可为多层膜。多层膜优选地通过共挤出来制造。所述层可以由化学上相同、类似或不同的聚合物组成。例如，聚乙烯醇层可以嵌埋在两个聚烯烃膜之间，或者为LLDPE与LDPE的组合。术语“多层膜”还包括聚合物膜与金属箔尤其是铝箔的层压物。
也可以涂布第一膜。可以在本文中提及的实例包括金属化膜，尤其是用Al气相涂布的膜，或者用氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)(气相)涂布的膜。
对于第二膜，可能使用聚合物膜，包括金属化聚合物膜，或者金属箔。合适的聚合物膜尤其包括针对第一膜所公开的材料。所用金属箔尤其为铝箔，但是这些箔还可能例如为锡箔、铜箔或金箔。
特别优选的多层组合物包含至少一种极性膜与非极性膜的组合。可以提及的实例包括聚酰胺膜或聚酯膜与聚烯烃膜尤其是聚乙烯或聚丙烯膜的层压物。进一步优选聚酰胺和聚酯膜的多层组合物或者在每一情况下仅含有聚酰胺或仅含有聚酯膜的层压物。
优选地，第一膜选自PE、PP、PET和聚酰胺、更优选地选自PE、PP和PET并且甚至更优选地选自PE、OPP和PET。
优选地，第二膜选自金属化PE、非金属化PE、OPP和PET、更优选地选自金属化或非金属化PE、OPP和PET并且甚至更优选地选自PE、OPP和PET。
在本发明的一个实施方案中，第一膜和第二膜都为OPP。
在本发明的另一实施方案中，第一膜为PET或OPP并且第二膜为PE。
印刷层
本发明的多层材料进一步包含至少一个印刷(油墨)层，其可通过用包装印刷油墨印刷或涂布至少一个膜来获得。
印刷层在第一膜与第二膜之间，即嵌入多层构造(层压物)中。可以将印刷层直接放在一个膜上，或者在所述膜与印刷层之间可能存在一个或多个其它层。印刷层优选地直接印刷到第一膜或第二膜上。
多层组合物还可以包含两个或更多个印刷层。优选地，所有印刷层都包括超支化聚酯粘合剂。然而最低要求在于印刷层中的至少一层含有所述超支化聚酯。印刷层可以印刷在彼此上方。例如，可以将第一着色剂印刷层印刷到膜上，接着印刷具有白色或多色装饰的第二层。或者，可将底涂剂印刷到一个膜上并且将装饰印刷到另一膜上，否则将底涂剂印刷到一侧并且将装饰印刷到同一膜的另一侧。
当然，除第一聚合物膜和第二膜以外，多层组合物还可以包括其它膜。由熟练工人根据多层组合物的所需性质和预期用途确定层压物中膜的顺序。
多层组合物还可以包含在每一情况下可实现具体性质的其它层。尤其可以提及胶粘剂层，其可用于使一些或所有层都彼此接合。此外，可能并入其它屏障层。例如，可以并入聚乙烯醇层或乙烯-聚乙烯醇层作为水蒸汽屏障。还可能安装气味或香气屏障。适用于这个目的的材料例如公开于EP707956或EP802045中。
多层组合物中的印刷层可通过用适当的包装印刷油墨印刷或涂布膜来获得。优选地借助于柔版或凹版方法进行印刷，但是在某些情况下可使用丝网印刷或喷墨印刷。
用于本发明的目的的术语“包装印刷油墨”或“包装用印刷油墨”意指用于柔版印刷和/或凹版印刷的通过溶剂蒸发而固化的含溶剂印刷油墨。术语“包装用印刷油墨”具有自明性与限制性。包装用印刷油墨为根据ASTMD2196(Brookfield)在25℃下在剪切速率30rpm、锭数62下具有低粘度约50-200mPas、优选地80-150mPas的快干印刷油墨。因此，其含有相对低沸点的溶剂。其沸点一般在1013hPa下为50℃至140℃。
以与柔版或凹版油墨同样的方式，但将其调节到稍高粘度并且通常含有在1013hPa下沸点为60℃至170℃的溶剂来配制丝网印刷油墨。
根据本发明，印刷油墨包含基于含有选自OH、COOH和COOR基团的官能团的超支化聚酯的粘合剂组分。术语“粘合剂”也具有自明性并同时有限制性。粘合剂为印刷油墨的主成分之一并且负责膜的实际形成。其使颜料和填料锚定于墨膜中并且胶粘于衬底，并且以实现这种效果所必需的量来使用。
超支化聚酯可以作为与其它粘合剂的混合物一起采用。
用于本发明的印刷油墨的其它粘合剂的实例为聚乙烯醇缩丁醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物。优选的其它粘合剂选自硝化纤维素、聚氨酯和聚乙烯醇缩丁醛、尤其优选作为其它粘合剂的为硝化纤维素和/或聚氨酯。已经证明特别有利的组合为超支化聚酯与硝化纤维素的组合。以印刷油墨的总重计，本发明的印刷油墨中的所有粘合剂的总量通常为约5重量％至约35重量％、优选约6重量％至约30重量％并且更优选约10重量％至约25重量％。
超支化聚酯与所有粘合剂总量的重量比为至少40重量％、优选至少50重量％、优选至少60％并且尤其优选至少70％。
超支化聚酯与所有粘合剂总量的重量比小于100重量％、优选地不超过90重量％、尤其优选不超过80重量％。
例如，超支化聚酯与其它粘合剂的重量比为40/60至90/10或70/30至80/20。
可使用氮含量小于12.6重量％(硝化程度最多为85％)的硝化纤维素作为粘合剂。优选的硝化纤维素在11.88重量％至12.2重量％的氮含量下具有酯溶性，并且在10.9重量％至11.3重量％的氮含量下具有醇溶性，极优选的是醇溶性硝化纤维素。
作为粘合剂的聚氨酯例如描述于美国公布2012/263925或美国专利5,556,925中，其公开内容以引用的方式被并入。
可所用单一溶剂，或者两种或更多种溶剂的混合物。原则上合适的溶剂包括惯用于印刷油墨尤其是包装油墨的溶剂。特别适用作本发明的印刷油墨的溶剂为醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇和取代的醇如乙氧基丙醇，以及酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或乙酸叔丁酯。原则上水也是合适的溶剂。特别优选的溶剂是乙醇或主要由乙醇或乙酸乙酯组成的混合物。熟练工人将根据超支化聚酯的溶解性质和印刷油墨所需的期望干燥速度作出适当选择。也可以用本发明配制慢干溶剂。典型的慢干溶剂是乙二醇醚如DOWANOLPM(单丙二醇单甲醚)或DPM(二丙二醇甲醚)或乙氧基丙醇。通常相对于印刷油墨的所有成分使用40重量％至80重量％的溶剂。用传统直链聚氨酯配制的典型层压包装白色油墨含有40重量％至70重量％溶剂。在相等的印刷粘度下，相当的根据本发明的基于超支化聚酯的白色油墨的溶剂要少5重量％至20重量％、优选地10重量％至12重量％。在这种测量下，基于超支化聚酯的油墨中的VOC量低于传统的基于直链聚氨酯的油墨。
可用的着色剂包括惯用染料和尤其惯用颜料。实例为无机颜料如二氧化钛颜料或氧化铁颜料、干扰颜料、碳黑、金属粉末如铝粉、黄铜粉或铜粉，以及有机颜料如偶氮、酞菁或异吲哚啉颜料。优选的有机颜料的实例是酞菁蓝15:4、酞菁绿7、绿36、黄12、黄14、红57:1和红52:1。当然也可能使用不同染料着色剂以及可溶性有机染料的混合物。相对于印刷油墨的所有成分的总和，常用5重量％至25重量％的着色剂。
本发明的包装油墨可以任选地包含其它添加剂和辅助剂。添加剂和辅助剂的实例为填料如碳酸钙、水合氧化铝，或硅酸铝和/或硅酸镁。蜡会提升耐磨性并且用于增强润滑性。实例为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用于提高表面光滑度。增塑剂用于增强干燥膜的弹性。实例为邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸酯或己二酸酯。为了分散所述颜料，可能使用分散辅助剂。为了提高油墨对其衬底的胶粘性，可使用膜胶粘性促进剂。实例为钛螯合物。在本发明的印刷油墨的情况下，可能有利地在无胶粘性促进剂的情况下工作。相对于印刷油墨的所有成分的总和，所有添加剂和辅助剂的总量通常不超过20重量％，并且优选0重量％至10重量％。
本发明的包装油墨可用原则上已知的方式，通过在惯用设备如溶解器、搅拌球磨机或三辊磨机中充分混合和/或分散成分来制备。有利地，首先用组分的一部分和溶剂的一部分制备浓缩颜料分散体，并随后用其它成分和其它溶剂进一步处理得成品印刷油墨。
惊人地，通过使用具有基于超支化聚酯的粘合剂的印刷油墨和本发明的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，获得在单层之间具有优异胶粘性的多层材料。
用包装印刷油墨获得的印刷层具有与印刷油墨基本上相同的组成，但一些或所有溶剂和任何挥发物都已经蒸发。
根据本发明的多层材料至少包含第一聚合物膜和第二膜，其中至少一层用根据本发明的印刷油墨以及其它至少一个在印刷层与所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层来印刷。
在不受理论束缚的情况下，据信超支化聚酯粘合剂的游离-OH、-COOH和/或-COOR基团会与1K异氰酸酯预聚物胶粘剂反应以在印刷膜与另一膜之间形成强胶粘。
例如，用印刷油墨印刷第一膜。将本发明的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂涂覆于印刷表面或者第二膜。然后将第一膜与第二膜挤压在一起以形成本发明的多层构造(层压物)。胶粘剂层在两个膜之间。例如，用印刷油墨印刷第一PET或OPP膜。将1K异氰酸酯预聚物涂布到印刷表面上。然后将密封剂PE膜涂覆到胶粘剂层上以形成本发明的多层组合物。
胶粘剂层可以包含惯用的聚氨酯催化剂。或者，印刷油墨可以包含惯用的聚氨酯催化剂，或者印刷油墨与胶粘剂都可以包含惯用的聚氨酯催化剂。
一般来说，在胶粘剂层中没有催化剂，而在印刷层中可能存在催化剂。
惯用的聚氨酯催化剂包括脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、叔胺、如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-甲基-吗啉、N-乙基-吗啉或N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基***、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可以使用有机金属化合物，优选为有机锡化合物，如有机羧酸的亚锡盐，例如乙酸亚锡、辛酸亚锡、乙基己酸亚锡和月桂酸亚锡，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或者优选与强碱性胺组合使用。
本发明另一主题是一种制备包装用多层组合物的方法，所述方法包括：
用印刷油墨印刷第一聚合物膜或第二膜、将1K异氰酸酯预聚物胶粘剂涂覆于印刷表面或另一膜，以及将两个膜连同在所述两个膜之间的胶粘剂和印刷层一起挤压，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
在本发明的方法中，没有其它的长链多元醇或增链剂与如2K聚氨酯胶粘剂体系所需的1K异氰酸酯预聚物组合。异氰酸酯预聚物/长链多元醇的2K体系也称为胶粘剂/固化剂体系。因此，在本发明中，不需要固化剂。
提及实施方案的要素的术语“一个(种)”可以意指“一个(种)”或“一个(种)或多个(种)”。
术语“约”是指可能例如通过典型的测量和处理程序；通过这些程序中的无意错误；通过所用成分的制造、来源或纯度差异；通过使用方法的差异；等而出现的变化。术语“约”还涵盖因由具体初始混合物引起的不同组成平衡条件而不同的量。无论由术语“约”修饰与否，实施方案和权利要求书都包括所述量的等效体。
无论是否明确指定，本文所有数值都由术语“约”修饰。术语“约”一般是指被本领域人士视为等效于所述值(即具有相同功能和/或结果)的数字范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。
由术语“约”修饰的值当然包括所述具体值。例如，“约5”必须包括5.0。
本文所讨论的美国专利、美国公布的专利申请和美国专利申请各自以引用的方式并入本文中。
以下为本发明的一些实施方案。
实施方案1.一种包装用多层组合物，其包含第一聚合物膜、第二膜、至少一个在所述膜之间的印刷层以及在所述至少一个印刷层与所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
实施方案2.根据实施方案1的多层组合物，其中所述异氰酸酯预聚物基本上由一种或多种有机聚异氰酸酯化合物和一种或多种选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇和聚内酯二醇的多元醇化合物组成。
实施方案3.根据实施方案1的多层组合物，其中所述异氰酸酯预聚物基本上由以下组成：一种或多种选自4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷和聚合二异氰酸酯基二苯甲烷(PMDI)的有机聚异氰酸酯化合物以及一种或多种选自聚醚醇和聚酯醇的多元醇化合物。
实施方案4.根据实施方案2或3的多层组合物，其中所述二羟基化合物的分子量为约1000g/mol至约12000g/mol、优选地约2000g/mol至约6000g/mol、更优选地约3000g/mol至约4000g/mol。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项的多层组合物，其中所述超支化聚酯包含
选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其混合物的多元醇单体
以及
选自以下的聚羧酸单体：1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐和其混合物。
实施方案6.根据实施方案5的多层组合物，其中所述超支化聚酯包含三羟甲基丙烷和1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐或1,4-环己烷二甲酸单体、优选地三羟甲基丙烷和六氢邻苯二甲酸酐单体。
实施方案7.根据实施方案5或6的多层组合物，其中所述超支化聚酯进一步包含脂族或环脂族二醇单体。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项的多层组合物，其中所述超支化聚酯的分子量Mn为约300g/mol至约25,000g/mol、优选地约400g/mol至约15,000g/mol、更优选地约500g/mol至约10,000g/mol并且最优选约600g/mol至约5,000g/mol。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项的多层组合物，其中所述印刷层含有一种或多种选自以下的其它粘合剂：聚乙烯醇缩丁醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物。
实施方案10.根据实施方案9的多层组合物，其中超支化聚酯粘合剂与所有粘合剂总量的重量比为至少50％、优选至少60％并且更优选至少70％。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项的多层组合物，其中所述第一膜为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯或聚酰胺膜，并且其中所述第二膜为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺或铝膜。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项的多层组合物，其中所述胶粘剂层基本上由异氰酸酯预聚物组成或由异氰酸酯预聚物组成。
实施方案13.根据实施方案1至11中任一项的多层组合物，其中以所述预聚物的重量计，所述预聚物的异氰酸酯含量为约6重量％至约28重量％、优选地约10重量％至约25重量％并且更优选约13重量％至约23重量％。
实施方案14.根据实施方案1至13中任一项的多层组合物，其中所述印刷层含有聚氨酯催化剂。
实施方案15.一种制备包装用多层组合物的方法，所述方法包括：
用印刷油墨印刷第一聚合物膜或第二膜、将1K异氰酸酯预聚物胶粘剂涂覆于印刷表面或另一膜，以及将两个膜连同在所述两个膜之间的胶粘剂和印刷层挤压在一起，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
实施例
异氰酸酯预聚物
预聚物1是NCO含量为16％的基于4,4'-MDI和聚酯醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物2是NCO含量为19％的基于4,4'-MDI和聚酯醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物3是NCO含量为18％的基于4,4'-MDI和聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物4是通过以下通用程序制备的异氰酸酯预聚物：在配备有搅拌器、冷却器和氮气入口的4颈容器中添加584.9克(g)LUPRANATMES、40gLUPRANATMM103和0.1g二甘醇-双氯甲酸酯。将异氰酸酯加热至60℃。一旦混合物温度达到60℃，以反应放热不会高于75℃的速度将20g二丙二醇和355g聚丙二醇的混合物(OH值为55mgKOH/g)添加到混合物中。一旦所有物质都添加，在80℃下再搅拌混合物2小时。使物质冷却至室温。预聚物组合物的NCO含量为17.8％。
预聚物5通过通用程序用以下物质来制备：453gLUPRANATMES、40gLUPRANATMM103、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯、20g二丙二醇和487.9g由环氧丙烷和环氧乙烷对丙二醇进行烷氧基化所制备的OH值为29mgKOH/g的聚醚醇。预聚物的NCO含量为14.7％。
预聚物6通过通用程序用以下物质来制备：487gLUPRANATMES、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯和492.9g由环氧丙烷和环氧乙烷对丙二醇进行烷氧基化所制备的OH值为29mgKOH/g的聚醚醇。预聚物组合物的NCO含量为13.4％。
预聚物7通过通用程序用以下物质来制备：600gLUPRANATMI、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯、50g二丙二醇与200g由环氧丙烷和环氧乙烷对丙二醇进行烷氧基化所制备的OH值为29mgKOH/g的聚醚醇的混合物，以及200gOH值为55mgKOH/g的聚丙二醇。预聚物组合物的NCO含量为15％。
预聚物8通过通用程序用以下物质来制备：500gLUPRANATMI、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯和500gOH值为55mgKOH/g的聚丙二醇。预聚物组合物的NCO值为14.7％。
预聚物9通过通用程序用以下物质来制备：550gLUPRANATMI、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯和450gOH值为104mgKOH/g的聚丙二醇。预聚物组合物的NCO含量为14.8％。
预聚物10通过通用程序用以下物质来制备：645gLUPRANATMI、0.1g二甘醇-双氯甲酸酯和355gOH值为248mgKOH/g的聚丙二醇。预聚物的NCO含量为14.9％。
预聚物11是ELASTAN6578/105，即NCO含量为17.9％的来自BASF的基于4,4'-MDI和2,4'-MDI以及聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物12是ELASTAN6578/117，即NCO含量为16％的来自BASF的基于4,4'-MDI和碳酰二亚胺改性的4,4'-MDI以及聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物13是ELASTAN6578/116，即NCO含量为15.1％的来自BASF的基于4,4'-MDI、2,4-MDI和PMDI以及聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物14是ELASTAN6578/102，即NCO含量为15.7％的来自BASF的基于4,4'-MDI、2,4-MDI和PMDI以及聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物15是ELASTAN6578/108，即NCO含量为15％的来自BASF的基于PMDI以及聚醚醇的异氰酸酯预聚物。
预聚物16是NCO含量为31.5％的PMDI。
NCO含量是基于预聚物重量的重量百分比。LUPRANATMES是4,4'-MDI。LUPRANATMM是碳酰二亚胺改性的4,4'-MDI。LUPRANATMI是4,4'-MDI与2,4'-MDI的混合物。
超支化聚酯
如下制备超支化聚酯。通过凝胶渗透色谱法测定分子量，洗脱剂：四氢呋喃，参考：聚甲基丙烯酸甲酯。根据先前的DIN53402测定酸值。根据DIN53240第2部分测定羟基值。用差式扫描量热法测量玻璃转移温度。在测量期间，将样本以10℃/分钟的速率冷却到低于预期Tg约50℃的起始温度，然后加热到高于预期Tg约50℃的最终温度。给定Tg表示第二个加热循环的结果。
超支化聚酯A
在配备有机械搅拌器、温度计、气体入口和有收集瓶的蒸馏装置的2升圆底烧瓶中放入681g(4.42mol)六氢邻苯二甲酸酐CAS号85-42-7、165g(1.23mol)三羟甲基丙烷和354g(2.46mol)1,4-二羟甲基-环己烷。添加0.36g二月桂酸二丁基锡作为催化剂并且将反应混合物在搅拌下加热至160℃。在160-180℃下搅拌混合物2.5小时并且收集反应水。反应由酸值追踪并且当达到137mgKOH/g聚合物的酸值时通过冷却到环境温度来停止。获得呈无色树脂的产物。酸值＝137mgKOH/g聚合物、OH值＝124mgKOH/g聚合物、Mn＝360g/mol、Mw＝650g/mol、Tg＝23℃。
超支化聚酯B
在配备有机械搅拌器、温度计、气体入口和有收集瓶的蒸馏装置的2升圆底烧瓶中放入580g(3.76mol)六氢邻苯二甲酸酐CAS号85-42-7、420g(3.13mol)三羟甲基丙烷。添加0.3g二月桂酸二丁基锡作为催化剂并且将反应混合物在搅拌下加热至160℃。在180℃下搅拌混合物6小时并且收集反应水。反应由酸值追踪并且当达到92mgKOH/g聚合物的酸值时通过冷却到环境温度来停止。获得呈无色树脂的产物。酸值＝92mgKOH/g聚合物、OH值＝191mgKOH/g聚合物、Mn＝500g/mol、Mw＝2200g/mol、Tg＝44℃。
印刷层
将白色油墨制备为含有TiO2、本发明的超支化聚酯粘合剂、硝化纤维素和溶剂。硝化纤维素与聚酯的重量比为约30/70。
将对照油墨制备为含有TiO2、传统的聚氨酯粘合剂、硝化纤维素和溶剂。
通过混合着色剂分散体来制备油墨，所述着色剂分散体含有颜料、分散树脂、分散添加剂和溶剂，以及由聚合物粘合剂、添加剂和溶剂组成的松驰媒介物(letdownvehicle)。
通过用使用2mm直径的玻璃珠作为研磨介质的LAUDisperserDASH200-K涂料振动器研磨颜料来制备分散体。以下是用于白色油墨的分散体配方(重量％，总共100％)。
二氧化钛56％
分散剂7％
正丙醇/乙酸正丙酯37％
使用超支化聚酯B通过将超支化聚酯的至少50重量％除不大于75重量％溶解在标准溶剂(典型地是正丙醇)中来制备松驰媒介物。通过在与适量溶剂呈标准比率下混合着色剂分散体与松驰媒介物来获得基底油墨。使用Brookfield(ASTMD2196)测量基底油墨的粘度并且将其调节为接近在25℃下的100mPas印刷粘度以用溶剂混合物进行柔版印刷。
用聚氨酯油墨媒介物制备对照油墨。
结果
用白色油墨印刷聚丙烯膜。用异氰酸酯预聚物层压经过印刷的表面。在用K-2线缠绕杆(8微米厚)涂覆于印刷表面之前，用乙酸乙酯稀释异氰酸酯预聚物。在固化5至7天之后测量层压结合强度。由INSTRON张力测试仪以12英寸/分钟的剥离速率在室温下测量结合强度。
结合强度如下。
以克力/线性英寸(gf/in)测量层压强度。转化成公制是1N/15mm＝172.67克力/线性英寸
预聚物3、5和10显示最高层压结合强度，因为膜在收集数据之前已撕裂。
预聚物16是参考例。
当印刷在含有传统聚氨酯粘合剂的白色油墨上方时，用预聚物2获得290gf/in的层压结合强度。
介质层压性能的最小结合强度是至少300gf/in。

Claims (15)

1.一种包装用多层组合物，其包含第一聚合物膜、第二膜、至少一个在所述膜之间的印刷层以及在所述至少一个印刷层与所述膜之一之间的1K异氰酸酯预聚物胶粘剂层，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的多层组合物，其中所述异氰酸酯预聚物基本上由一种或多种有机聚异氰酸酯化合物和一种或多种选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇和聚内酯二醇的多元醇化合物组成。
3.根据权利要求1所述的多层组合物，其中所述异氰酸酯预聚物基本上由以下组成：一种或多种选自4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷、2,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷和聚合二异氰酸酯基二苯甲烷(PMDI)的有机聚异氰酸酯化合物以及一种或多种选自聚醚醇和聚酯醇的多元醇化合物。
4.根据权利要求2或3所述的多层组合物，其中二羟基化合物的分子量为约1000g/mol至约12000g/mol、优选约2000g/mol至约6000g/mol、更优选约3000g/mol至约4000g/mol。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的多层组合物，其中所述超支化聚酯包含：
选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和其混合物的多元醇单体
以及
选自以下的聚羧酸单体：1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐和其混合物。
6.根据权利要求5所述的多层组合物，其中所述超支化聚酯包含三羟甲基丙烷和1,2-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐或1,4-环己烷二甲酸单体、优选三羟甲基丙烷和六氢邻苯二甲酸酐单体。
7.根据权利要求5或6所述的多层组合物，其中所述超支化聚酯进一步包含脂族或环脂族二醇单体。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多层组合物，其中所述超支化聚酯的分子量Mn为约300g/mol至约25,000g/mol、优选约400g/mol至约15,000g/mol、更优选约500g/mol至约10,000g/mol并且最优选约600g/mol至约5,000g/mol。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的多层组合物，其中所述印刷层含有一种或多种选自以下的其它粘合剂：聚乙烯醇缩丁醛、硝化纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酮、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯共聚物。
10.根据权利要求9所述的多层组合物，其中超支化聚酯粘合剂与所有粘合剂总量的重量比为至少50％、优选至少60％并且更优选至少70％。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的多层组合物，其中所述第一膜为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯或聚酰胺膜，并且其中所述第二膜为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺或铝膜。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的多层组合物，其中所述胶粘剂层基本上由所述异氰酸酯预聚物组成或者由所述异氰酸酯预聚物组成。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的多层组合物，其中以所述预聚物的重量计，所述预聚物的异氰酸酯含量为约6重量％至约28重量％、优选约10重量％至约25重量％并且更优选约13重量％至约23重量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的多层组合物，其中所述印刷层含有聚氨酯催化剂。
15.一种制备包装用多层组合物的方法，所述方法包括：
用印刷油墨印刷第一聚合物膜或第二膜、将1K异氰酸酯预聚物胶粘剂施加于经印刷表面或另一膜，并且将所述两个膜连同在所述两个膜之间的所述胶粘剂和印刷层挤压在一起，
其中所述印刷层含有超支化聚酯粘合剂，所述粘合剂含有选自-OH、-COOH和-COOR的官能团，其中R是甲基、乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
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