CN111816916A - 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111816916A
CN111816916A CN202010708652.6A CN202010708652A CN111816916A CN 111816916 A CN111816916 A CN 111816916A CN 202010708652 A CN202010708652 A CN 202010708652A CN 111816916 A CN111816916 A CN 111816916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte
composite solid
solid electrolyte
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010708652.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111816916B (zh
Inventor
赵伟
李素丽
李俊义
徐延铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd filed Critical Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority to CN202010708652.6A priority Critical patent/CN111816916B/zh
Publication of CN111816916A publication Critical patent/CN111816916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111816916B publication Critical patent/CN111816916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供了一种复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池，本发明提出一种复合固态电解质膜，包括聚合物电解质，以及分散在所述聚合物电解质中的无机电解质纤维，所述无机电解质纤维的长度方向与所述复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ满足：0°≤θ≤30°。本发明的复合固态电解质膜通过对物料组成和结构进行设计，提高了复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
全固态电池就是用不可燃的固体电解质取代传统锂离子电池中的易燃的电解液，从根本上避免了安全隐患。其次，固体电解质良好的机械性能可以有效的抑制锂枝晶负极中的生长，大大降低了枝晶刺穿导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而有效提高锂离子电池的能量密度。安全性能高、循环寿命长等诸多优点，使全固态锂离子电池已逐渐成为新型化学电源领域的研究开发的热点。
可以说，固体电解质的综合性能提升，成为全固态锂离子电池发展上的关键环节。固体电解质主要分为聚合物电解质和无机电解质，而无机电解质主要分为硫化物电解质和氧化物电解质两大类。这几类固态电解质各自都有优缺点。例如，聚合物电解质具有柔性，有利于固态电池界面接触，且易于批量化生产制备成电解质膜，但是其离子导电率较低且不耐高压。硫化物电解质离子电导率高，但是在空气中极不稳定，并且与锂电池正负极材料的界面阻抗高。氧化物电解质离子电导率较高，但是没有柔性，界面接触难以保证加工成膜，因此，单一类型的固态电解质无法满足目前固态电池对电解质膜的使用需求。
有效的解决途径之一是将多种电解质复合制备成复合电解质膜，例如，可以将聚合物电解质与氧化物电解质复合，或者将聚合物电解质与硫化物电解质复合，得到兼具柔性和高离子电导率的复合电解质膜。还可以将聚合物电解质与氧化物电解质粉体混合，或者将聚合物电解质与硫化物电解质粉体混合，使氧化物或硫化物粉体呈离散态分布于聚合物中，得到高离子电导率的柔性复合电解质膜。但是，高离子电导率的氧化物电解质和硫化物电解质无法有效形成锂离子导电通路，因此，上述方法制备得到的复合电解质的离子电导率的提高有限，而离散分布的粉体对复合电解质的机械强度的提升也非常有限。目前本领域技术人员已经有研究将氧化物电解质或硫化物电解质制备成纤维状，再与聚合物电解质复合，以期提高复合电解质的离子电导率和机械强度。但是，现有研究得到的离子电导率和机械强度仍然无法达到目前锂离子电池对电解质膜的要求。
因此，提供一种具有高离子电导率和机械强度的聚合物电解质膜，成为全固态锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。
发明内容
本发明提供了一种复合固态电解质膜，通过对物料组成和结构进行设计，提高了复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。
本发明还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法，该方法操作简单，利于工业化生产，利用本发明方法可以制备得到机械强度和离子电导率较高的复合固态电解质膜。
本发明还提供了一种锂离子电池，相比于现有复合固态电解质膜，具有更好的倍率性能和循环性能。
本发明提出的技术方案是：
第一方面，本发明提出一种复合固态电解质膜，包括聚合物电解质，以及分散在所述聚合物电解质中的无机电解质纤维，所述无机电解质纤维占所述复合固态电解质膜的质量分数20-90％；
所述无机电解质纤维的长度方向与所述复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ满足：
0°≤θ≤30°；
优选地，所述无机电解质纤维的长度方向与所述复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°。
本发明的复合固态电解质膜，通过对物料组成和结构进行设计，提高了复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。
在本发明的具体实施方式中，所述无机电解质纤维可以为中空纤维也可以为实心纤维，还可以是两种纤维的混合。
具体地，所述无机电解质中空纤维的内径约为10-2000nm，例如50-200nm，100-300nm，300-500nm，1000-2000nm，500-1500nm，800-1600nm，1400-1800nm，1200-1500nm，250-700nm，300-900nm；
所述无机电解质中空纤维的外径可以为50-4000nm，100-300nm，700-1000nm，100-700nm，200-400nm，100-200nm，300-500nm，300-500nm，1000-2000nm，2000-4000nm，3000-3500nm，1500-3500nm；
所述无机电解质中空纤维的厚度可以为15-2000nm，例如60-200nm，100-200nm，300-500nm，400-600nm，500-800nm，700-1000nm，1400-1800nm，1200-1500nm，100-700nm，200-400nm；
所述实心纤维的直径约为0.05-1000μm，例如0.1-1μm，0.5-20μm，1-10μm，10-100μm，50-200μm，100-300μm，300-500μm，150-400μm，500-1000μm，800-1000μm。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合物电解质可以为导锂聚合物或不导锂聚合物，也可以是两者的混合，本发明对此不作限定。所述导锂聚合物可以选自聚醚、聚磷腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、丁腈橡胶和聚氯乙烯中的一种或多种；所述不导锂聚合物可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚已内脂、硅橡胶、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和环氧树脂中的一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述聚合物电解质中还包括增塑剂，基于所述复合固态电解质膜的质量计，所述增塑剂的质量分数不大于10％，且所述增塑剂选自平均分子量为40-800的小分子有机增塑剂和离子液体中的至少一种；和/或所述聚合物电解质中还包括锂盐，基于所述复合固态电解质膜的质量计，所述锂盐的质量分数不大于10％。
其中，所述平均分子量为40-800的有机增塑剂可以选自酯类、氟代酯类或氟代醚类增塑剂，例如，可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、三氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F-EPE、氟代醚D2、氟代醚(HFPM)、氟代醚(MFE)、氟代醚(EME)中的一种或多种，还可以选自乙腈(AN)、丙二腈、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DOX)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；
所述离子液体选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或多种；
在复合电解质膜中加入适量锂盐，可以进一步提高其锂离子电导率，可以采用本领域常规的锂盐，例如，可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO2F)(SO2CF3))、硝酸锂(LiNO3)、氟化锂(LiF)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，其中，RF＝CnF2n+1，n为2-10的整数。
第二方面，本发明提出了所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
将无机电解质粉末和有机聚合物制备成纺丝原液，然后进行同轴静电纺丝，得到定向排列的复合纤维束，然后将所述复合纤维束在300-1200℃温度下煅烧0.5-12h，得到无机电解质纤维束。煅烧的目的一方面是为了去掉有机聚合物，另一方面是为了使纤维烧结。
具体地，本发明所用静电纺丝机采用深圳市通力微纳科技有限公司的智能版TL-Pro-BM静电纺丝机，配备笼状收丝器。静电纺丝的参数设置只要在合理范围内，能够得到复合纤维即可，例如可以控制纺丝针管直径约为0.05-1000μm，电压约为10-50kV，接收距离约为10-50cm，笼状收丝器的转速为1000-3000r/min。
将有机电解质熔融后，填充至所述无机电解质纤维束的空隙中，冷却成型后，沿垂直于所述无机电解质纤维束的方向切割，得到复合固态电解质薄膜。
在本发明的具体实施方式中，所述无机电解质纤维可以为中空纤维或实心纤维，也可以是两者的混合。
本领域人员公知地，纺丝原液中还可以加入一些溶剂，如果是空心纤维，可以在外管通入加入了溶剂的纺丝原液，在内管通空气或只通入溶剂，然后在静电纺丝设备上进行定向同轴静电纺丝。所述溶剂可以选自水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、甲酸、乙酸、三氟乙醇、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。外管和内管溶剂可以相同也可以不同。本发明对此不作特别限定。
具体地，所述无机电解质中空纤维的内径约为10-2000nm，例如50-200nm，100-300nm，300-500nm，1000-2000nm，500-1500nm，800-1600nm，1400-1800nm，1200-1500nm，250-700nm，300-900nm；
所述无机电解质中空纤维的外径可以为50-4000nm，100-300nm，700-1000nm，100-700nm，200-400nm，100-200nm，300-500nm，300-500nm，1000-2000nm，2000-4000nm，3000-3500nm，1500-3500nm；
所述无机电解质中空纤维的厚度不小于15nm，例如60-200nm，100-200nm，300-500nm，400-600nm，500-800nm，700-1000nm，1400-1800nm，1200-1500nm，100-700nm，200-400nm；
所述实心纤维的直径约为0.05-1000μm，例如0.1-1μm，0.5-20μm，1-10μm，10-100μm，50-200μm，100-300μm，300-500μm，150-400μm，500-1000μm，800-1000μm。
原则上，所述无机电解质粉末的粒径只要利于纺丝即可，同时粉末的粒径也要小于复合纤维的尺寸，因此，可以控制无机电解质粉末的粒径约为10-900nm，例如200-500nm。
无机电解质粉末选自本领域常规的无机电解质的材料，例如，可以选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质粉末、钙钛矿型电解质粉末、Garnet型电解质粉末、NASICON型电解质粉末、LISICON型电解质粉末和玻璃态电解质粉末中的一种或多种。
具体地，所述硫化物电解质可以选自Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11或Li6PS5X(X可以选自F、Cl、Br、I中的一种或多种)；Li2S-P2S5可以为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5或80Li2S-20P2S5；
所述钙钛矿型电解质可以选自Li3zLa2/3-zTiO3，其中0＜z＜2/3；
所述Garnet型电解质可以选自具有石榴石结构的Li7-aLa3Zr2-aMaO12，其中，M可以选自Ta、Nb或W中的一种或多种，0≤a≤2；
所述NASICON型固态电解质可以选自Li1+x+yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3-yO12，其中0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0.1≤x≤0.4；
所述LISICON型电解质可以选自Li4-xGe1-xPxS4(X＝0.4或X＝0.6)；
所述玻璃态电解质可以选自aLi2O·bAl2O3·cLa2O3·dTiO2·eZrO2·fSnO2·gZnO2·hCeO2·iB2O3·jP2O5·kSO3·mCO2·nSiO2·pLiF·qLiCl·rLiBr·sLiI，其中0＜a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤j＜1，0≤k＜1，0≤m＜1，0≤n＜1，0≤p＜1，0≤q＜1，0≤r＜1，0≤s＜1，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+m+n+p+q+r+s＝1,且b、i、j、k、n不同时为0。
所述有机聚合物选自聚羟基乙酸、聚乳酸、聚已内脂、脂肪族聚酯共聚物、聚膦腈、聚对二氧六环酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的一种或多种。
聚合物电解质为本领域常规使用的聚合物电解质，例如可以选自聚氧化乙烯(PEO)、PEO基共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或几种。上述聚合物电解质均可以通过商购获得，也可以通过单体经聚合制备得到。为了进一步提高聚合物电解质的机械强度，可以通过交联使其具有一定的交联度，可以采用本领域常规的方法，例如，添加一定量的交联剂或者紫外辐射等方式实现交联。当聚合物电解质具有一定交联度时，例如5-35％，可以使复合电解质膜兼具一定的机械强度和柔性。
本发明的复合固态电解质膜的制备方法，操作简单，利于工业化生产。采用本发明方法可以制备得到机械强度和离子电导率较高的复合固态电解质膜。
第三方面，本发明提出了一种锂离子电池，采用上述的复合固态电解质膜制备而成，为全固态锂电池。对所述锂离子电池的正极和负极的材料不作限定，例如，正极活性材料可以采用一种或者几种的混合，例如可以为锂镍钴锰氧化物体系、磷酸铁锂体系、磷酸钒铁锂体系、磷酸钒锂体系、钴酸锂体系、镍酸锂体系、富锂锰体系基氧化物、锂镍钴铝体系氧化物和锰酸锂体系中的一种或几种混合，负极材料可以为石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料和锡基负极材料中的一种或者几种混合。
本发明的锂离子电池，相比于现有复合固态电解质膜，具有更好的倍率放电性能和循环寿命。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1a和图1b为本发明实施例的定向排列的无机电解质纤维制备复合固态电解质膜的示意图，图1a与图1b的区别在于无机电解质纤维排列的整齐程度，图1a中，θ＝0°；图1b中0°<θ≤30°，图1c为本发明对比例的非定向排列的无机电解质纤维制备复合固态电解质膜的示意图，
其中，1-定向排列的无机电解质纤维，2-聚合物电解质，3-聚合物电解质/无机电解质纤维复合体，4-复合固态电解质膜；
图2a、2b、2c分别为图1a、1b和1c的复合固态电解质膜的SEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
如图1和图2所示，图1a和图1b为本发明实施例的定向排列的无机电解质纤维制备复合固态电解质膜的示意图，图1a与图1b的区别在于无机电解质纤维排列的整齐程度，图1a中，θ＝0°；图1b中0°<θ≤30°，图1c为本发明对比例的非定向排列的无机电解质纤维制备复合固态电解质膜的示意图。
下面通过具体实施例详细描述本发明：
实施例1
实施例1提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将5重量份Li6PS5Cl(平均粒径约为10nm)、1重量份聚氧化乙烯(平均分子量约为1200万)、94重量份乙腈配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为500nm的定向排列的复合实心纤维束，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为500nm，电压约为50kV，接收距离约为50cm，笼状收丝器的转速为2000r/min。
如图1a和2a所示，通过扫描电镜(SEM)观察得到的定向排列的实心纤维，所有的纤维均接***行排列。
(3)然后将所述复合实心纤维束在550℃温度下煅烧6h，得到无机电解质纤维束。
(4)将聚碳酸乙烯酯(平均分子量45万)在95℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例2
实施例2提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将8重量份Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(平均粒径约为100nm)、1重量份聚乙烯醇(平均分子量约为40万)、84重量份水配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为800nm的定向排列的复合实心纤维束，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为800nm，电压约为40kV，接收距离约为40cm，笼状收丝器的转速为1000r/min。
如图1b和2b所示，通过扫描电镜(SEM)观察得到的定向排列的实心纤维，所有的纤维均接***行排列。
(3)然后将所述复合实心纤维束在1200℃温度下煅烧8h，得到无机电解质纤维束。
(4)将聚氧化乙烯(平均分子量1200万)在82℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例3
实施例3提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将16重量份Li7La3Zr2O12(平均粒径约为800nm)、14重量份聚偏氟乙烯醇(平均分子量约为90万)、70重量份NMP配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的定向排列的复合实心纤维束，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2000nm，电压约为45kV，接收距离约为50cm，笼状收丝器的转速为2000r/min。
(3)然后将所述复合实心纤维束在1200℃温度下煅烧5h，得到无机电解质纤维束。
(4)将聚碳酸乙烯酯(平均分子量45万)在95℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为60°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝30°，得到复合固态电解质膜。
实施例4
实施例4提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将4重量份硫酸锂(平均粒径约为200nm)、4重量份硼酸锂(平均粒径约为120nm)、8重量份聚乙烯醇缩甲醛(平均分子量约为30万)、84重量份乙醇配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为1000nm的定向排列的复合实心纤维束，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为1000nm，电压约为45kV，接收距离约为45cm，笼状收丝器的转速为2000r/min。
(3)然后将所述复合实心纤维束在1000℃温度下煅烧4h，得到无机电解质纤维束。
(4)将50重量份聚乙烯(平均分子量200万)和50重量份聚丙烯(平均分子量120万)在188℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例5
实施例5提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将20重量份Li7La3Zr2O12(平均粒径约为250nm)、10重量份聚丙烯酸(平均分子量约为120万)、70重量份水配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液注入到外管中，并在内管注入乙醇，进行静电纺丝，其中，纺丝参数设置如下：外管直径约为2000nm，内管直径约为500nm，电压约为90kV，接收距离约为80cm，得到外径约为2000nm、内径约为500nm的定向排列的复合空心纤维束。
(3)然后将所述复合实心纤维束在1050℃温度下煅烧6h，得到无机电解质纤维束。
(4)将80重量份聚碳酸乙烯酯(平均分子量45万)和20重量份LiTFSI在95℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例6
实施例6提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将30重量份Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(平均粒径约为400nm)、10重量份聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约为100万)、60重量份水配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液注入到外管中，并在内管注入乙醇，进行静电纺丝，其中，纺丝参数设置如下：外管直径约为2200nm，内管直径约为900nm，电压约为80kV，接收距离约为70cm，得到外径约为2200nm、内径约为900nm的定向排列的复合空心纤维束。
(3)然后将所述复合实心纤维束在1100℃温度下煅烧2h，得到无机电解质纤维束。
(4)将85重量份聚偏氟乙烯(平均分子量100万)、10重量份LiDFOB以及5重量份丁二腈在200℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例7
实施例7提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将16重量份Li10GeP2S12(平均粒径约为300nm)、10重量份丁腈橡胶(平均分子量约为60万)、74重量份二甲苯配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液注入到外管中，并在内管通入氮气，进行静电纺丝，其中，纺丝参数设置如下：外管直径约为2500nm，内管直径约为1200nm，电压约为70kV，接收距离约为50cm，得到外径约为2500nm、内径约为1200nm的定向排列的复合空心纤维束。
(3)然后将所述复合实心纤维束在650℃温度下煅烧4h，得到无机电解质纤维束。
(4)将93重量份丁腈橡胶(平均分子量80万)和2重量份LiTDI和5重量份丁二腈在180℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
实施例8
实施例8提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：
(1)将10重量份硼酸锂(平均粒径约为20nm)、4重量份聚氧化乙烯(平均分子量约为700万)、84重量份乙腈配制成纺丝原液。
(2)采用笼状收丝器将纺丝原液注入到外管中，并在内管注入乙醇，进行静电纺丝，其中，纺丝参数设置如下：外管直径约为50nm，内管直径约为10nm，电压约为65kV，接收距离约为40cm，得到外径约为50nm、内径约为10nm的定向排列的复合空心纤维束。
(3)然后将所述复合实心纤维束在800℃温度下煅烧3h，得到无机电解质纤维束。
(4)将80重量份聚氧化乙烯(平均分子量1200万)和10重量份LiFSI、5重量份四乙二醇二甲醚和5重量份四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐在78℃下熔融混炼均匀后用真空灌注机填充于无机电解质纤维束之间，然后冷却固化，再用精密切割机将其切成薄膜，切割方向与纤维束长度方向夹角为90°，即无机电解质纤维的长度方向与复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°，得到复合固态电解质膜。
对比例1
对比例1提出了一种复合固态电解质膜，对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1步骤(2)中采用平板收丝器，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为0.5μm，电压约为50kV，接收距离约为50cm。
如图1c和2c所示，通过扫描电镜(SEM)观察得到的定向排列的实心纤维，所有的纤维无序排列。
对比例2
对比例2提出了一种复合固态电解质膜，对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例3
对比例3提出了一种复合固态电解质膜，对比例3与实施例3的区别仅在于，对比例3步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例4
对比例4提出了一种复合固态电解质膜，对比例4与实施例4的区别仅在于，对比例4步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例5
对比例5提出了一种复合固态电解质膜，对比例5与实施例5的区别仅在于，对比例5步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例6
对比例6提出了一种复合固态电解质膜，对比例6与实施例6的区别仅在于，对比例6步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例7
对比例7提出了一种复合固态电解质膜，对比例7与实施例7的区别仅在于，对比例7步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
对比例8
对比例8提出了一种复合固态电解质膜，对比例8与实施例8的区别仅在于，对比例8步骤(2)中采用平板收丝器替代笼状收丝器，制备得到无序排列的纤维，其他制备方法和步骤均相同。
采用如下方法，分别测定实施例1-8与对比例1-8的复合固态电解质膜的离子电导率和拉伸强度，结果见表1。
离子电导率测试
将复合固态电解质膜用冲片机冲切成半径r＝8mm的复合固态电解质膜圆片，然后在复合固态电解质膜圆片两侧分别贴紧放置半径r＝8mm的不锈钢圆片(SS)，将其密封组装成SS/复合固态电解质膜/SS对称阻塞电池。用电化学工作站对上述的对称阻塞电池进行交流阻抗(EIS)测试，测试条件：振幅为10mV，频率为10～106Hz，温度25℃，测试前需将电池在测试温度下静置1h使电池稳定，得到阻抗谱并进行数据拟合可得到本体电阻Rb。复合固态电解质膜的电导率可按照以下公式(1)计算得到：
δ＝d/(Rb S) 公式(1)
其中，δ为复合固态电解质膜的电导率，Rb为阻抗谱数据拟合得到的本体电阻，d为复合固态电解质膜的厚度，S为电极面积，S＝πr2。
拉伸强度
拉伸强度的测试方法参照国家标准GB13022-1991塑料-薄膜拉伸性能试验方法，采用拉力测试机进行测试。
表1各实施例和对比例的复合固态电解质膜性能测试
离子电导率(ms/cm) 拉伸强度(MPa)
实施例1 0.91 14.4
实施例2 0.78 12.5
实施例3 0.83 13.6
实施例4 0.84 29.0
实施例5 0.95 11.2
实施例6 0.97 12.7
实施例7 0.85 18.8
实施例8 1.01 11.9
对比例1 0.25 4.2
对比例2 0.20 3.6
对比例3 0.23 4.1
对比例4 0.28 9.3
对比例5 0.53 7.8
对比例6 0.57 8.3
对比例7 0.46 7.1
对比例8 0.62 5.0
如表1所示，本发明各实施例制备的复合固态电解质膜的常温离子电导率以及拉伸强度均显著高于各对比例复合固态电解质膜的常温离子电导率以及拉伸强度。
采用如下方法，将各实施例对比例的复合固态电解质膜制备得到制备锂离子电池：
(1)正极极片的制备
参照目前通用的锂离子电池生产方法，将97质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、1质量份的乙炔黑导电剂、0.5质量份的碳纳米管导电剂、1.5质量份的PVDF粘结剂以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，将其涂布在9μm厚的铝箔集流体上，然后在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切得到正极极片，正极极片的面密度为16mg/cm2，压实密度为3.45g/cm3。
本发明为了方便对比锂离子电池性能，使用了上述固定的正极片。技术人员完全可以根据具体情况调整正极极片的配方。本领域技术人员也可以改变正极材料的种类等条件，比如将镍钴锰三元正极材料替换为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等其他常用的锂离子电池正极材料，或者这些正极材料的混合。
(2)负极极片的制备
参照目前通用的锂离子电池生产方法，将97份质量的石墨负极材料(贝特瑞新能源科技有限公司人造石墨，型号S360-L2-H，比容量357mAh/g)、1.5份质量的炭黑导电剂、1.0份质量的SBR粘结剂、0.5份质量的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，最后切成所需尺寸的负极极片，其中，负极极片的面密度为9.4mg/cm2，极片压实密度为1.78g/cm3。
为了方便对比电池性能，本发明使用了上述固定的负极极片。技术人员完全可以根据具体情况调整上述负极极片的配方，也可以改变负极材料的种类，比如使用石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料、锡基负极材料等以及他们的任意比例的混合物来制备负极极片。考虑到下一代电池技术中经常使用的金属锂负极对水分敏感，技术人员也可以直接采用纯金属锂箔、金属锂合金箔、纯金属锂箔+铜箔复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+铜箔复合而成的复合箔材、纯金属锂箔+泡沫铜复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+泡沫铜复合而成的复合箔材作为负极极片，而无需通过上述常规的制备负极浆料再涂布的方法制备负极极片。
将上述方法制备的正极极片和负极极片、分别本发明各实施例和对比例所制备的复合固态电解质膜、正极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳)通过锂离子电池常规制备工艺，通过卷绕或层叠方式制备成锂离子电池。
采用如下方法，分别测定实施例1-8与对比例1-8的锂离子电池的常温倍率性能和常温循环性能，结果见表2。
常温倍率性能
用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电测试，充放电制度：0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，0.2C恒电流放电至2.5V,记录放电容量Q0.2c；静置5min后，0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，3C恒电流放电至2.5V，记录放电容量Q3c，3C放电容量保持率η＝Q3c/Q0.2c×100％。
常温循环性能
用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以0.5C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至2.5V，此为1个循环，将电池充放电测试仪循环次数设置为5000次。
表2各实施例和对比例的锂离子电池性能测试
常温倍率性能 循环寿命
实施例1 83.1 1533
实施例2 81.4 1464
实施例3 82.0 1440
实施例4 83.8 1405
实施例5 85.7 1538
实施例6 86.3 1626
实施例7 86.2 1651
实施例8 87.1 1729
对比例1 64.2 810
对比例2 63.0 763
对比例3 66.7 904
对比例4 65.9 813
对比例5 73.8 1012
对比例6 73.1 1030
对比例7 73.7 1058
对比例8 74.3 1096
如表2所示，采用本发明各实施例的复合固态电解质膜制备的锂离子电池的常温倍率性能以及常温循环寿命相比各对比例的锂离子电池均有显著提高。
综上，本发明的复合固态电解质膜，通过对物料组成和结构进行设计，提高了复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。本发明的锂离子电池，相比于现有复合固态电解质膜，具有更好的倍率性能和循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括聚合物电解质，以及分散在所述聚合物电解质中的无机电解质纤维，所述无机电解质纤维占所述复合固态电解质膜的质量分数20-90％；
所述无机电解质纤维的长度方向与所述复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ满足：
0°≤θ≤30°；
优选地，所述无机电解质纤维的长度方向与所述复合固态电解质膜厚度方向的夹角θ＝0°。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，所述无机电解质纤维为中空纤维和/或实心纤维。
3.根据权利要求2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述中空纤维的内径为10-2000nm，所述无机电解质中空纤维的外径为50-4000nm，所述无机电解质中空纤维的厚度为15-2000nm；和/或
所述实心纤维的直径为0.05-1000μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质为导锂聚合物，所述导锂聚合物选自聚醚、聚磷腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、丁腈橡胶和聚氯乙烯中的一种或多种；或
所述聚合物电解质为不导锂聚合物，所述不导锂聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚已内脂、硅橡胶、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮和环氧树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质中还包括增塑剂，基于所述复合固态电解质膜的质量计，所述增塑剂的质量分数不大于10％，且所述增塑剂选自平均分子量为40-800的有机增塑剂和离子液体中的至少一种；和/或
所述聚合物电解质中还包括锂盐，基于所述复合固态电解质膜的质量计，所述锂盐的质量分数不大于10％。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述平均分子量为40-800的有机增塑剂选自酯类、氟代酯类或氟代醚类增塑剂，和/或
所述离子液体选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或多种；和/或
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、双乙二酸硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(二氟丙二酸)硼酸锂、(丙二酸草酸)硼酸锂、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、三(二氟丙二酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚氨锂、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂、硝酸锂、氟化锂、LiN(SO2RF)2和LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或多种，其中，RF＝CnF2n+1，n为2-10的整数。
7.权利要求1-6任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无机电解质粉末和有机聚合物制备成纺丝原液，然后进行同轴静电纺丝，得到定向排列的复合纤维束，然后将所述复合纤维束在300-1200℃温度下煅烧0.5-12h，得到无机电解质纤维束；
将聚合物电解质熔融后，填充至所述无机电解质纤维束的空隙中，冷却成型后，沿垂直于所述无机电解质纤维束的方向切割，得到所述复合固态电解质薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对纺丝原液进行同轴静电纺丝，使组成所述无机电解质纤维束的纤维为中空纤维和/或实心纤维；且，
所述无机电解质中空纤维的内径为10-2000nm，所述无机电解质中空纤维的外径为50-4000nm，所述无机电解质中空纤维的厚度不小于15nm；和/或
所述实心纤维的直径为0.05-1000μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机电解质粉末的粒径为10-900nm，所述无机电解质粉末选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质粉末、钙钛矿型电解质粉末、Garnet型电解质粉末、NASICON型电解质粉末、LISICON型电解质粉末和玻璃态电解质粉末中的一种或多种；
所述有机聚合物选自聚羟基乙酸、聚乳酸、聚已内脂、脂肪族聚酯共聚物、聚膦腈、聚对二氧六环酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，采用权利要求1-7任一项所述的复合固态电解质膜制备而成。
CN202010708652.6A 2020-07-22 2020-07-22 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池 Active CN111816916B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010708652.6A CN111816916B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010708652.6A CN111816916B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111816916A true CN111816916A (zh) 2020-10-23
CN111816916B CN111816916B (zh) 2022-05-31

Family

ID=72862119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010708652.6A Active CN111816916B (zh) 2020-07-22 2020-07-22 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111816916B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050314A (zh) * 2021-11-12 2022-02-15 华东理工大学 一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法
CN116072960A (zh) * 2023-03-24 2023-05-05 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016193216A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Elektrospinnen von kathodenaktivmaterialfasern
CN109301320A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 中国航发北京航空材料研究院 无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法
WO2019154438A1 (zh) * 2018-02-11 2019-08-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN110828754A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种无机快离子导体纳米纤维及其制备方法和应用
CN111403804A (zh) * 2020-03-02 2020-07-10 武汉理工大学 一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016193216A1 (de) * 2015-06-05 2016-12-08 Robert Bosch Gmbh Elektrospinnen von kathodenaktivmaterialfasern
WO2019154438A1 (zh) * 2018-02-11 2019-08-15 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN109301320A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 中国航发北京航空材料研究院 无机固态电解质垂直取向的复合固态电解质及制备方法
CN110828754A (zh) * 2019-11-20 2020-02-21 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种无机快离子导体纳米纤维及其制备方法和应用
CN111403804A (zh) * 2020-03-02 2020-07-10 武汉理工大学 一种聚合物基复合固态电解质薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘宏芳、王帅: "《纳米材料化学与器件》", 31 July 2019 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050314A (zh) * 2021-11-12 2022-02-15 华东理工大学 一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法
CN116072960A (zh) * 2023-03-24 2023-05-05 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置
CN116072960B (zh) * 2023-03-24 2023-09-05 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN111816916B (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102639836B1 (ko) 혼합 고액 전해질 리튬 축전지
CN108539122B (zh) 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池
CN111816910B (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN107591511B (zh) 用于锂电池的复合膜材料及其制备方法和应用
CN108365152B (zh) 一种用于锂电池的复合隔膜
KR100985346B1 (ko) 리튬 이차전지
CN109980164A (zh) 隔离膜和电化学装置
US20160351876A1 (en) Heat resisting separator having ultrafine fibrous layer and secondary battery having the same
CN109004201B (zh) 一种适用于聚合物基固态电解质的核-壳结构的高电压正极材料的制备方法及其应用
CN110495021A (zh) 锂二次电池
KR101669113B1 (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
CN111900468B (zh) 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
KR102255538B1 (ko) 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170140987A (ko) 리튬금속전지용 복합 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지
CN102013515A (zh) 锂电池的电解质溶液、用其的锂电池及锂电池的操作方法
CN113782708B (zh) 一种正极及含有该正极的电化学装置
CN105810940A (zh) 一种正极活性物质及其制备方法、包含该正极活性物质的正极材料及电池
KR20140139135A (ko) 전기화학 전지용 층 시스템
CN110416492A (zh) 负极极片和电化学电池
CN111816916B (zh) 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池
KR20150027686A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113782826B (zh) 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN116130748A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法
CN116885098B (zh) 一种正极极片、包含该正极极片的电化学装置和电子装置
KR20140026841A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant