CN116072960B - 固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置，其中的固态电解质膜包括固态电解质以及分散在固态电解质中的陶瓷纤维材料；固态电解质包括无机类固态电解质；陶瓷纤维材料的直径记为D，陶瓷纤维材料的长度记为L，陶瓷纤维材料的直径和陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥2。由于固态电解质中分散有陶瓷纤维材料，在固态电解质膜受到电化学沉积产生的应力发生断裂时，裂纹周围的陶瓷纤维材料可发生拔出或断裂现象，大量吸收断裂的应变能，大幅提高裂纹传播的难度，提高固态电解质膜的断裂韧性，提升其力学性能并抑制锂枝晶的产生，同时大幅提高固态电解质膜的临界电流密度。

Description

固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置。

背景技术

锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车等领域有着非常广泛的应用。随着当前社会的发展，人们对于锂离子电池的安全性要求也越来越高。随着电池研究的进展，不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题的固态电池应运而生，且近年来已被视为可以继承锂离子电池地位的电池。固态电池技术以固态电解质替代电解液，可以大大提升电池的能量密度。

但是，相关技术中全固态电池在快充过程中易出现短路问题。

发明内容

基于此，有必要提供一种固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置，以减少全固态电池快充过程中出现短路的概率，提升全固态电池的快充能力。

为了实现上述目的，本申请的第一方面提供一种固态电解质膜，包括固态电解质以及分散在所述固态电解质中的陶瓷纤维材料；

所述固态电解质包括无机类固态电解质；

所述陶瓷纤维材料的直径记为D，所述陶瓷纤维材料的长度记为L，所述陶瓷纤维材料的直径和所述陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥2。

由于固态电解质中分散有陶瓷纤维材料，在固态电解质膜受到电化学沉积产生的应力发生断裂时，裂纹周围的陶瓷纤维材料可发生拔出或断裂现象，大量吸收断裂的应变能，大幅提高裂纹传播的难度，提高固态电解质膜的断裂韧性，使其断裂韧性高于0.05 MPam^(1/2)，从而提升其力学性能并抑制锂枝晶的产生，同时大幅提高固态电解质膜的临界电流密度，提高全固态电池的快充能力。此外，陶瓷纤维材料的长径比≥2时，可进一步提高固态电解质膜的韧性。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料的直径和所述陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥20；可选为20≤L/D≤500。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料的直径满足：D≤5μm；可选为0.5μm≤D≤2μm。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料的长度满足：1μm≤L≤500μm；可选为10μm≤L≤200μm。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料包括碳化硅纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、氧化铝纤维和二氧化硅纤维中的一种或多种。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料具有如下(1)-(2)特征中的至少一项：

(1) 所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的体积比为(0.01~40):100；可选为(3~7):100；

(2) 所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的质量比为(0.01~85):100；可选为(2~15):100。

在一些实施例中，所述陶瓷纤维材料在所述固态电解质中的分布均匀度≤0.3；可选地，所述陶瓷纤维材料在所述固态电解质中的分布均匀度≤0.1。

在一些实施例中，所述固态电解质中还分布有粘结剂；

可选地，所述粘结剂包括丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚羧甲基纤维素、环糊精、海藻酸钠、多聚糖、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种；

可选地，所述粘结剂和所述固态电解质的质量比为(0.01~20):100；可选为(0.5~5):100。

在一些实施例中，所述固态电解质膜具有如下(1)-(4)特征中的至少一项：

(1)所述固态电解质膜在25℃时的临界电流密度为0.5mA/cm²-10mA/cm²；

(2)所述固态电解质膜的断裂韧性为0.05MPa m^(1/2)- 2MPa m^(1/2)；

(3)所述固态电解质膜在25℃时的离子电导率为0.1mS/cm²-10mS/cm；

(4)所述固态电解质膜的厚度为1μm-1000μm。

本申请的第二方面提供了一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述陶瓷纤维材料和固态电解质混合，制备混合料；

将所述混合料进行成型处理，制备所述固态电解质膜。

在一些实施例中，采用干法混合将所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质混合；

可选地，混合时间为1h-24h。

在一些实施例中，所述成型处理为加压处理；可选地，所述加压处理的压力为200MPa-600MPa。

在一些实施例中，采用湿法混合将所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质混合；

可选地，混合时间为0.5h-12h。

在一些实施例中，所述成型处理包括将所述混合料涂布成膜后干燥。

本申请的第三方面提供了一种全固态电池，包括第一方面的固态电解质膜。

本申请的第四方面提供了一种用电装置，包括第三方面的全固态电池。

附图说明

图1是本申请实施例2中固态电解质膜的截面SEM图。

图2是本申请一实施方式的全固态电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的全固态电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的全固态电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

111陶瓷纤维材料；112固态电解质。

1全固态电池；11壳体；12电极组件；13盖板；2用电装置。

具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本申请中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，10-1000nm表示左端点“10”和右端点“1000”的单位都是nm（纳米）。

本申请中涉及“多个”、“多种”、“多次”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“多种”表示大于等于两种。本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的。

本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。

近年来随着电池研究的进展，固态电池的应用越来越广泛。相关技术中全固态电池在快充过程中易出现短路问题。本申请的技术人员经研究发现，全固态电池在充电过程中，高倍率的充电会带来不均匀的锂沉积，而不均匀的锂沉积过程可能会诱发电解质的碎裂与枝晶的产生；枝晶会穿透固态电解质，并最终在正极和负极之间建立电子通路，从而导致全固态电池的短路与失效。

此外，固态电解质膜还存在易碎和断裂韧性过低的问题。

本申请提供了一种固态电解质膜，包括固态电解质以及分散在固态电解质中的陶瓷纤维材料；固态电解质包括无机类固态电解质；陶瓷纤维材料的直径记为D，陶瓷纤维材料的长度记为L，陶瓷纤维材料的直径和陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥2。

需要说明的是，陶瓷纤维材料在固态电解质中可以均匀分散，也可以无规分散。优选陶瓷纤维材料在固态电解质中均匀分散，陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布没有明显的空间取向特征。

可理解地，由于固态电解质中分散有陶瓷纤维材料，在固态电解质膜受到电化学沉积产生的应力发生断裂时，裂纹周围的陶瓷纤维材料可发生拔出或断裂现象，大量吸收断裂的应变能，大幅提高裂纹传播的难度，提高固态电解质膜的断裂韧性，使其断裂韧性高于0.05 MPa m^(1/2)，从而提升其力学性能并抑制锂枝晶的产生，同时大幅提高固态电解质膜的临界电流密度，提高全固态电池的快充能力。此外，陶瓷纤维材料的长径比≥2时，可进一步提高固态电解质膜的断裂韧性。

上述提及的陶瓷纤维材料的长度和陶瓷纤维材料的直径可采用如下方法测定得到：通过超声刀制备固态电解质膜的整齐度断裂的截面，并通过扫描电子显微镜进行观察，在扫描电子显微镜的背散射电子成像模式下，通过物质的衬度区分出陶瓷纤维材料，对陶瓷纤维材料的长度和陶瓷纤维材料的直径进行测定。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料的直径和陶瓷纤维材料的长度满足：L/D≥20；陶瓷纤维材料的直径和长度满足上述关系时，陶瓷纤维材料交错程度较高，可以覆盖绝大多数的固态电解质体积，可提高增韧效果，并减少由于陶瓷纤维材料在锂金属固态电解质界面处的连续暴露面积而导致的界面离子传导不均匀性问题。可选地，陶瓷纤维材料的直径和陶瓷纤维材料的长度满足：20≤L/D≤500；例如，可以为20≤L/D≤450、20≤L/D≤400、20≤L/D≤350、20≤L/D≤300、20≤L/D≤250、20≤L/D≤200、20≤L/D≤150、20≤L/D≤100或20≤L/D≤50等。作为示例，陶瓷纤维材料的长度和直径的比值可以为20、50、100、150、200、250、300、350、400、450或500等。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料的直径满足：D≤5μm；通过控制陶瓷纤维材料的直径在上述范围，可以在保证陶瓷纤维增韧效果的同时进一步降低陶瓷纤维对固态电解质锂离子传输通道的阻碍，降低锂金属固态电解质界面离子传导的不均匀性。若陶瓷纤维材料的直径过大，将会对固态电解质膜的离子电导率及离子传输通路均匀度造成显著影响。可选地，陶瓷纤维材料的直径满足：0.5μm≤D≤2μm；例如，可以为 0.6μm≤D≤2μm、0.7μm≤D≤1.9μm、0.8μm≤D≤1.8μm、0.9μm≤D≤1.7μm、1.0μm≤D≤1.6μm、1.1μm≤D≤1.5μm、或1.2μm≤D≤1.4μm等。作为示例，陶瓷纤维材料的直径可以为0.5μm、0.8μm 、1μm、1.3μm、1.5μm、1.7μm或2μm等。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料的长度满足：1μm≤L≤500μm；例如，可以为、5μm≤L≤450μm、5μm≤L≤400μm、5μm≤L≤350μm、5μm≤L≤300μm、5μm≤L≤250μm、5μm≤L≤200μm、5μm≤L≤150μm、5μm≤L≤100μm或5μm≤L≤50μm等，具体不做限定。通过控制陶瓷纤维材料的长度在上述范围，可使陶瓷纤维材料的增韧作用尽量覆盖固态电解质的所有区域，同时也减少甚至避免对固态电解质中离子传输的通路形成阻碍。作为示例，陶瓷纤维材料的长度可以包括但不限于1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等。可选地，陶瓷纤维材料的长度满足10μm≤L≤200μm。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料包括碳化硅纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、氧化铝纤维和二氧化硅纤维中的一种或多种。可选地，陶瓷纤维材料选自氧化铝；可提高陶瓷纤维材料的增韧效果，并提升陶瓷纤维材料在固态电解质界面处与锂金属的亲和性，改善离子传导的均匀性。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比为(0.01~40):100；例如，可以为(0.1~40):100、(0.5~38):100、(1~35):100、(3~30):100、(3~25):100、(3~20):100、(3~15):100、(3~10):100或(3~5):100等。陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比低于上述范围时，可能不能够有效提高固态电解质的力学性能和断裂韧性；陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比高于上述范围时，陶瓷纤维材料可能会占据固态电解质过多体积，降低固态电解质体相和界面离子传输通道的分布均匀性，从而诱发局部电流密度热点，降低固体电解质的临界电流密度。陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比在上述范围内时，可在保证固态电解质离子电导的前提下，提升陶瓷纤维材料增韧的效果，并提高固态电解质膜的临界电流密度。可选地，陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比为(3~7):100。

作为示例，上述提及的陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比可采用下述方法测量得到：通过超声刀或切片模具，制备直径10mm的电解质圆片，并通过高分辨X射线断层扫描仪进行观察，高进度的X射线断层扫描结果中，通过像素内基于材料电子密度的灰度，能够对陶瓷纤维材料与固态电解质材料进行区分，从而对陶瓷纤维材料在固态电解质膜/片内的体积占比进行确认。在一些实施方式中，陶瓷纤维材料和固态电解质的质量比为(0.01~85):100；例如，可以为(0.1~85):100、(1~80):100、(1~75):100、(1~70):100、(1~65):100、(1~60):100、(1~55):100、(1~50):100、(1~45):100、(1~40):100、(1~35):100、(1~30):100、(1~25):100、(1~20):100、(1~15):100、或(1~10):100等，具体不做限定。可选地，陶瓷纤维材料和固态电解质的质量比为(2~15):100。

以硫化物电解质做示例说明，上述提及的陶瓷纤维材料和固态电解质的质量比可采用下述方法测试得到：取一块固态电解质膜/片进行称重，之后通过过量的去离子水对硫化物固态电解质进行溶解。在硫化物固态电解质充分溶解后，进行过率，得到陶瓷纤维材料，并在80℃真空烘箱内充分干燥，并再次进行称重 ；将称取的陶瓷纤维材料重量除以初始电解质膜/片的重量即可得到陶瓷纤维材料在固态电解质膜/片中的质量比。

在一些实施方式中，陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度≤0.3；例如，可以为0.05~0.3、0.05~0.25、0.05~0.2、0.05~0.15或0.05~0.1等。可选地，陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度≤0.1。陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度越小，则其在固态电解质中分布越均匀，则有助于进一步提高固态电解质的断裂韧性和力学强度，抑制固态电解质碎裂，显著提固态电解质膜的临界电流密度；同时锂金属与固态电解质界面处的离子传导均匀性越好。作为示例，陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度可以为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等。

需要说明的是，分布均匀度是描述陶瓷纤维材料在固态电解质中分布均匀程度的指标。固相与固相间的分布均匀度一般可以通过网格计数法、截距法、面积法、区域法、独占圆法等方法进行测量。

本申请中上述提及的陶瓷纤维材料在固态电解质中分布均匀度可采用截距法测试得到：取固态电解质膜，并通过超声刀法制备陶瓷纤维材料与固态电解质整齐度断裂的截面，通过扫描电子显微镜进行观察，在扫描电子显微镜的背散射电子成像模式下，根据物质的衬度将陶瓷纤维材料与固态电解质区分，进而基于图像测量，对分布均匀度进行计算。

基于扫描电子显微镜图像，通过线分析法，测定陶瓷纤维材料断面之间的距离d_i(i=1, 2, 3, … N)，由d_i求出N个距离之间的标准差σ_d：

其中，A0表示陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度，表示N个陶瓷纤维材料断面之间的距离的平均值。

需要说明的是，测定陶瓷纤维材料在固态电解质中分布均匀度时，也可以采用冷冻离子束抛光法制备陶瓷纤维与固态电解质整齐度断裂的截面。

在一些实施方式中，固态电解质膜中还分布有粘结剂。

可选地，粘结剂包括丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚羧甲基纤维素、环糊精、海藻酸钠、多聚糖、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。

可选地，粘结剂和固态电解质的质量比为(0.01~20):100；例如，可以为(0.1~20):100、(0.3~18):100、(0.3~15):100、(0.3~12):100、(0.3~10):100、(0.3~7):100或(0.3~5):100等，具体不做限定。可选地，粘结剂和固态电解质的质量比为(0.5~5):100。

在一些实施方式中，无机类固态电解质包括锂离子固态电解质、钠离子固态电解质和钾离子固态电解质中的一种。

可选地，锂离子固态电解质包括LISICON型固态电解质、NASICON型锂离子固态电解质、Garnet 型固态电解质、LIPON型固态电解质、Perovskite型固态电解质、Anti-Perovskite型锂离子固态电解质、Thio-LiSICON 型固态电解质、Li₁₀GeP₂S₁₂型固态电解质、(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质、Argyrodite型固态电解质、Halide型固态电解质和Hydride型锂离子固态电解质中的一种或多种；其中，所述(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质中20≤e≤30，0≤f≤50，F2包括B₂S₃、Al₂S₃、 In₂S₃、 SiS₂、GeS₂、 SnS₂、P₂S₅、As₂S₃、Sb₂S₅、Bi₂S₃、WS₂和MoS₂中的一种或多种，G2包括 B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、 GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Sb₂O₅、Bi₂O₃、WO₂、WO₃、MoO₂、MoO₃、Fe₂O₃、ZnO、MgO、CuO、CaO、LiN、Li₂O、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或多种；钠离子固态电解质包括NASICON型钠离子固态电解质、Na-β-Alumina型固态电解质、Na₃PS₄型固态电解质、Na₁₁Sn₂PS₁₂型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质和Hydride型钠离子固态电解质中的一种或多种；钾离子固态电解质包括β-Alumina型钾离子固态电解质、Anti-Perovskite型钾离子固态电解质、K₂Fe₄O₇型固态电解质和KSi₂P₃型固态电解质中的一种或多种。

作为示例，Garnet 型固态电解质包括Li_7-aLa₃Zr_2-a(A2)_aO₁₂；其中，0≤a<1；A2包括Sb、Nb、Ta、Te和W中的一种或多种。

Thio-LiSICON 型固态电解质包括Li_3+b(B2)_c(C2)_1-c(D2)_4-d(E2)_d;其中，-1<b<2,0≤c≤1, 0≤d≤2；B2包括 B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、W和Mo中的一种或多种；C2包括P、As、Sb和Bi中的一种或多种；D2包括S和Se中的一种或多种；E2包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。

Argyrodite型固态电解质包括Li_6+g(H2)_h(I2)_1-h(J2)_5-i(K2)_1+i；其中，-1≤g≤1,0≤h≤1, -1<i≤1；H2包括B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、W和Mo中的一种或多种；I2包括P、As、Sb和Bi中的一种或多种；J2表示S、Se中的一种或多种；K2包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。

LISICON型固态电解质包括γ-Li₃PO₄。

NASICON型锂离子固态电解质包括Li_1+j(L2)_j(M2)_2-j(PO₄)₃，其中，0≤j<1；L2包括Al、Cr、Ba、Fe、Sc、In、Lu、Y和La中的一种或多种；M2包括Ti和Ge中的一种或多种。

Perovskite型固态电解质包括Li_3k(N2)_2/3-k(Q2)O₃，其中0.04<k<0.17；N2包括La、Sr、Ba和Nd中的一种或多种；Q2包括Al、Ti和Ge中的一种或多种。

Anti-Perovskite型锂离子固态电解质包括Li₃OCl。

Li₁₀GeP₂S₁₂型固态电解质包括Li_10+l(R2)_1+m(S2)_2-m(T2)_12-n(U2)_n, 其中-2<l<2, 0≤m≤2, 0≤n≤2, R2包括 B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、W和Mo中的一种或多种；S2包括P、As、Sb和Bi中的一种或多种；T2包括S和Se中的一种或多种；U2包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。

Halide型固态电解质包括Li₃(V2)(W2)₆和Li₂Sc_2/3(W2)₄中的一种或多种；其中，V2包括Y、Er、In、Sc和Ga中的一种或多种；W2包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。

Hydride型锂离子固态电解质包括LiBH₄和 pLi(CB₉H₁₀) •(1-p)Li(CB₁₁H₁₂)中的一种或多种；其中，0<p<1。

LIPON型固态电解质包括Li_qPO_rN_s等；其中，2r+3s-q=5, q≥1，r≥1，s≥0。

NASICON型钠离子固态电解质包括Na_1+t+2uZr_2-u(A3)_uP_3-tSi_tO₁₂；其中，0≤t≤3, 0≤u≤1, A3包括Zn、Mg和Ca中的一种或多种。

Na-β-Alumina型固态电解质包括Na₂O ∙ (5-7)Al₂O₃和Na₂O ∙ (8-11)Al₂O₃中的一种或多种。

Na₃PS₄型固态电解质包括Na_3+x(B3)_v(C3)_1-v(D3)_4-w(E3)_w, 其中-1<x<2,0≤v≤1,0≤ w≤2, B3包括B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、W和Mo中的一种或多种；C3包括P、As、Sb和Bi中的一种或多种；D3包括S和Se中的一种或多种；E3表示F、Cl、Br和I中的一种或多种。

Na₁₁Sn₂PS₁₂型固态电解质包括Na_11+(x1)(F3)_2-y(G3)_1+y(H3)_12-z(J3)_z, 其中-1<x1<1,0≤y≤2, 0≤z≤2, F3包括B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、W和Mo中的一种或多种；G3包括P、As、Sb和Bi中的一种或多种；H3包括S和Se中的一种或多种；J3包括F、Cl、Br和I中的一种或多种。

反钙钛矿型固态电解质包括Na₃O(K3)，其中，K3包括Cl、Br、I和BH₄中的一种或多种。

Hydride型钠离子固态电解质包括Na₂C_(b1)B_(a1)-(b1)H_(b1)和Na(BH₄)_0.5(NH₂)_0.5等，其中，其中，a1=10或12, b1=0或1。

β-Alumina型钾离子固态电解质包括K₂O ∙ (8-11)Al₂O₃。

Anti-Perovskite型钾离子固态电解质包括K₃OI。

K₂Fe₄O₇型固态电解质包括K₂Fe₄O₇。

KSi₂P₃型固态电解质包括KSi₂P₃。

在一些实施方式中，固态电解质膜在25℃时的临界电流密度为0.5mA/cm²-10mA/cm²。

需要说明的是，临界电流密度指固态电解质膜与对应碱金属电极搭配发生电化学沉积时，产生枝晶和短路的最低电流密度，也即固态电解质膜在低于临界电流密度发生电化学沉积时，不会发生枝晶和短路。临界电流密度是描述固态电解质膜对枝晶和短路抑制能力的核心指标。

作为示例，上述提及的固态电解质膜的临界电流密度可采用传统的对称电池阶梯式增长电流密度循环的方式测量得到：25℃时，将两片8mm枝晶、50μm厚的锂金属圆片分别置于固态电解质膜两侧对称的中心的位置，通过机械压力使得锂金属圆片与固态电解质膜紧密贴合，组成锂/固态电解质膜/锂对称电池；将对称电池组装并封装后，使锂/固态电解质膜/锂对称电池从0.25mA/cm²开始，在一侧依次沉积和剥离1mAh/cm²锂后提高电流至0.5mA/cm²，保持1mAh/cm²面容量沉积剥离后，依次以0.25mA/cm²的梯度在0.75mA/cm²，1.0mA/cm²，1.25mA/cm²……至10mA/cm²并将电压突然大幅降低的电流密度记为临界电流密度。

在一些实施方式中，固态电解质膜的断裂韧性为0.05MPa m^(1/2)- 2 MPa m^(1/2)。

需要说明的是，断裂韧性是描述固态电解质膜在发生断裂前对应变能的吸收能力的参数，更高的断裂韧性代表着对裂纹传播更强的阻碍能力，同时也反映固态电解质膜对枝晶导致的开裂和短路的抵抗能力。

作为示例，上述提及的固态电解质膜的断裂韧性可采用Vickers锥形压痕实验测试得到：在氩气氛围内对固态电解质膜的表面用砂纸进行抛光，从800目，到2000目，到4000目，到8000目，直至固态电解质膜表面呈现镜面特性无明显缺陷；之后通过Vickers锥形压痕测试仪，对抛光面进行压痕测试；以适当载荷驱动压痕测试仪直至锥形压痕的四角出现辐射状裂纹；根据压痕载荷S和辐射状裂纹的扩展长度L，和显微硬度H_V可通过下方公式计算出断裂韧性数值K_IC：

其中，E表示固态电解质膜的杨氏模量。

在一些实施方式中，固态电解质膜在25℃时的离子电导率为0.1mS/cm²-10mS/cm²。

需要说明的是，离子电导率是衡量固态电解质膜传到对应碱金属离子的能力的核心指标。

上述提及的固态电解质膜的离子电导率可采用下述方法测量得到：25℃时，在电池模具中用10mm直径柱状不锈钢集流体在机械压力下紧紧夹住固态电解质膜，然后将集流体连接至电化学工作站，在偏压10mV、频率10⁶ Hz到0.1Hz的范围内对固态电解质膜进行电化学阻抗测试。以电化学阻抗谱中曲线低频段从右往左，最接近Z’轴的点的Z’坐标值作为阻值R，通过下方公式，计算离子电导率：

其中，D为固态电解质膜的厚度，A为固态电解质膜与集流体的接触面积。

在一些实施方式中，固态电解质膜的厚度为1μm-1000μm。

作为示例，上述提及的固态电解质膜的厚度可采用如下方法测量得到：首先校准千分尺，然后将固态电解质膜置于双砧之间，轻轻旋转套筒至出现响声，读数记录固态电解质膜的厚度。

本申请还提供了一种固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：将陶瓷纤维材料和固态电解质混合，制备混合料；将混合料进行成型处理，制备固态电解质膜。

在一些实施方式中，采用干法混合将陶瓷纤维材料和固态电解质混合。可选地，混合时间为1h-24h。例如，可以为3h-24h、5h-20h、7h-18h、10h-15h或10h-12h等，具体不做限定。

在一些实施方式中，成型处理为加压处理；可选地，所述加压处理的压力为200MPa-600MPa。例如，可以为250MPa-600MPa、250MPa-550MPa、300MPa-500MPa、350MPa-450MPa或400MPa-450MPa等，具体不做限定。

作为示例，固态电解质膜的制备方法包括：分别称取陶瓷纤维材料粉末和固态电解质粉末，进行干法混合，制得混合料；采用模具在机械平压下将混合料压制成片状，制得固态电解质膜。

在一些实施方式中，采用湿法混合将陶瓷纤维材料和固态电解质混合。可选地，混合时间为 0.5h-12h。例如，可以为1h-12h、2h-11h、3h-10h、4h-9h、5h-8h或6h-7h等，具体不做限定。

在一些实施方式中，成型处理包括将混合料涂布成膜后干燥。

作为示例，固态电解质膜的制备方法包括：分别称取陶瓷纤维材料粉末和固态电解质粉末，将陶瓷纤维材料粉末加入固态电解质粉末中，然后加入溶剂和粘结剂进行湿法混合，制备混合料；将混合料涂布形成连续的电解质薄膜，干燥，制得固态电解质膜。

上述原料未特别说明的均可以通过市购获得。

本申请还提供了一种全固态电池，包括上述的固态电解质膜。

由此，所得的全固态电池快充性能良好。

以下适当参照附图对本申请的全固态电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种全固态电池。

通常情况下，全固态电池包括正极极片、负极极片和固态电解质膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。固态电解质膜在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。

正极极片

正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等。高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等。

在一些实施方式中，正极活性材料可包含本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物（如LiCoO₂）、锂镍氧化物（如LiNiO₂）、锂锰氧化物（如LiMnO₂、LiMn₂O₄）、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物（如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（也可以简称为NCM₃₃₃）、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（也可以简称为NCM₅₂₃）、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂（也可以简称为NCM₂₁₁）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（也可以简称为NCM₆₂₂）、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（也可以简称为NCM₈₁₁）、锂镍钴铝氧化物（如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂）及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂（如LiFePO₄（也可以简称为LFP））、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂（如LiMnPO₄）、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80-100重量%，基于正极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。所述粘结剂在正极膜层中的重量比为0-20重量%，基于正极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在正极膜层中的重量比为0-20重量%，基于正极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括电解质。作为示例，电解质可以包括锂离子固态电解质、钠离子固态电解质和钾离子固态电解质中的一种。

可选地，锂离子固态电解质包括LISICON型固态电解质、NASICON型锂离子固态电解质、Garnet 型固态电解质、LIPON型固态电解质、Perovskite型固态电解质、Anti-Perovskite型锂离子固态电解质、Thio-LiSICON 型固态电解质、Li₁₀GeP₂S₁₂型固态电解质、(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质、Argyrodite型固态电解质、Halide型固态电解质和Hydride型锂离子固态电解质中的一种或多种；其中，所述(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质中20≤e≤30，0≤f≤50，F2包括B₂S₃、Al₂S₃、 In₂S₃、 SiS₂、GeS₂、 SnS₂、P₂S₅、As₂S₃、Sb₂S₅、Bi₂S₃、WS₂和MoS₂中的一种或多种，G2包括 B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、 GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Sb₂O₅、Bi₂O₃、WO₂、WO₃、MoO₂、MoO₃、Fe₂O₃、ZnO、MgO、CuO、CaO、LiN、Li₂O、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或多种；钠离子固态电解质包括NASICON型钠离子固态电解质、Na-β-Alumina型固态电解质、Na₃PS₄型固态电解质、Na₁₁Sn₂PS₁₂型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质和Hydride型钠离子固态电解质中的一种或多种；钾离子固态电解质包括β-Alumina型钾离子固态电解质、Anti-Perovskite型钾离子固态电解质、K₂Fe₄O₇型固态电解质和KSi₂P₃型固态电解质中的一种或多种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂、电解质和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料，其中所述正极浆料固含量为40-80wt%，室温下的粘度调整到5000-25000mPa·s，将正极浆料涂覆在正极集流体的两侧表面，烘干后经过冷轧机冷压后形成正极极片；正极粉末单侧涂布单位面密度为150-350 g/m²，正极极片压实密度为1.5-3.6 g/cm³，可选为2.5-3.5 g/cm³。所述压实密度的计算公式为：

压实密度=涂布面密度/（挤压后极片厚度-集流体厚度）。

负极极片

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而形成。其中，金属材料包括但不限于铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等，高分子材料基材包括但不限于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材。

在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、锂金属和锂合金等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70-100重量%，基于负极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁腈橡胶(NBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。所述粘结剂在负极膜层中的重量比为0-30重量%，基于负极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。所述导电剂在负极膜层中的重量比为0-20重量%，基于负极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括电解质。电解质可选自锂离子固态电解质、钠离子固态电解质和钾离子固态电解质中的一种。

可选地，锂离子固态电解质包括LISICON型固态电解质、NASICON型锂离子固态电解质、Garnet 型固态电解质、LIPON型固态电解质、Perovskite型固态电解质、Anti-Perovskite型锂离子固态电解质、Thio-LiSICON 型固态电解质、Li₁₀GeP₂S₁₂型固态电解质、(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质、Argyrodite型固态电解质、Halide型固态电解质和Hydride型锂离子固态电解质中的一种或多种；其中，所述(100-e)Li₂S•e(F2)•f(G2)型固态电解质中20≤e≤30，0≤f≤50，F2包括B₂S₃、Al₂S₃、 In₂S₃、 SiS₂、GeS₂、 SnS₂、P₂S₅、As₂S₃、Sb₂S₅、Bi₂S₃、WS₂和MoS₂中的一种或多种，G2包括 B₂O₃、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、 GeO₂、SnO₂、P₂O₅、Sb₂O₅、Bi₂O₃、WO₂、WO₃、MoO₂、MoO₃、Fe₂O₃、ZnO、MgO、CuO、CaO、LiN、Li₂O、LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或多种；钠离子固态电解质包括NASICON型钠离子固态电解质、Na-β-Alumina型固态电解质、Na₃PS₄型固态电解质、Na₁₁Sn₂PS₁₂型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质和Hydride型钠离子固态电解质中的一种或多种；钾离子固态电解质包括β-Alumina型钾离子固态电解质、Anti-Perovskite型钾离子固态电解质、K₂Fe₄O₇型固态电解质和KSi₂P₃型固态电解质中的一种或多种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂等；增稠剂可包括但不限于羧甲基纤维素钠（CMC-Na）。其他助剂在负极膜层中的重量比为0-15重量%，基于负极膜层的总重量计。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂、电解质和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料，其中所述负极浆料固含量为30-70wt%，室温下的粘度调整到2000-10000mPa·s；将所得到的负极浆料涂覆在负极集流体的双侧表面上，经过干燥工序，冷压例如对辊，得到负极极片。负极粉末单侧涂布单位面密度为5-220 g/m²，负极极片压实密度1.2-2.0 g/m³。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和固态电解质膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，全固态电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及固态电解质膜。

在一些实施方式中，全固态电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。全固态电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对全固态电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的全固态电池1。

在一些实施例中，参照图3，外包装可包括壳体11和盖板13。其中，壳体11可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体11具有与容纳腔连通的开口，盖板13能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。

正极极片、负极极片和固态电解质膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件12。电极组件12封装于所述容纳腔。全固态电池1所含电极组件12的数量可以为一个或多个，可根据需求来调节。

在一些实施例中，全固态电池可以组装成电池模块，电池模块所含全固态电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在电池模块中，多个全固态电池可以是沿电池模块的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个全固态电池进行固定。

可选地，电池模块还可以包括具有容纳空间的外壳，多个全固态电池容纳于该容纳空间。

在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

在电池包中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块。电池箱包括上箱体和下箱体，上箱体能够盖设于下箱体，并形成用于容纳电池模块的封闭空间。多个电池模块可以按照任意的方式排布于电池箱中。

用电装置

本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括所述的全固态电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述全固态电池、电池模块或电池包可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能***等；其中，移动设备可包括但不限于手机、笔记本电脑等中的至少一种；电动车辆可包括但不限于纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等中的至少一种。

所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图4是作为一个示例的用电装置2。该用电装置2为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用全固态电池作为电源。

以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。

为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本申请保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

一、固态电解质膜的制备

实施例1

称取碳化硅(作为陶瓷纤维材料)粉末和Li₆PS₅Cl(作为固态电解质)粉末，进行干法混合，制得混合料；通过模具在机械平压下将混合料压制成片状，制得固态电解质膜。其中，干法混合的时间为0.5h；压力为500MPa。

实施例2-23

实施例2-23中固态电解质膜的制备方法和实施例1中固态电解质膜的制备方法基本相同，主要区别在于：陶瓷纤维材料的种类、陶瓷纤维材料的直径、陶瓷纤维材料的长径比、陶瓷纤维材料在固态电解质膜中的体积占比、固态电解质的种类、陶瓷纤维材料在固态电解质膜中的分布均匀度、干法混合的时间、加压处理的压力中的一项或多项不同；实施例2-15具体详见表1-1，实施例16-23具体详见表1-2。

实施例24

称取碳化硅(作为陶瓷纤维材料)粉末和Li₇La₃Zr₂O₁₂ (作为固态电解质)粉末，将碳化硅粉末加入Li₆PS₅Cl粉末中，然后加入对二甲苯(作为溶剂)和丁腈橡胶(作为粘结剂)进行湿法混合，制备混合料；将混合料涂布形成连续的电解质薄膜，干燥，制得固态电解质膜。其中，湿法混合的时间为3h，具体详见表1-2。

实施例25

实施例25中固态电解质膜的制备方法和实施例24中固态电解质膜的制备方法基本相同，主要区别在于：陶瓷纤维材料的种类、陶瓷纤维材料的直径、陶瓷纤维材料的长径比、陶瓷纤维材料在固态电解质膜中的体积占比、固态电解质的种类、陶瓷纤维材料在固态电解质膜中的分布均匀度、湿法混合的时间、粘结剂的种类、粘结剂在固态电解质膜中的质量占比中的一项或多项不同，具体详见表1-2。

对比例1

对比例1中未加入陶瓷纤维材料，仅采用Li₆PS₅Cl(作为固态电解质)粉末，通过模具在机械平压下将混合料压制成片状，制得固态电解质膜。具体详见表1-2。

对比例2

对比例2中固态电解质膜的制备方法和实施例2中固态电解质膜的制备方法基本相同，区别在于：陶瓷纤维材料的长度及长径比不同。具体详见表1-2。

表1-1

表1-2

其中，D表示陶瓷纤维材料的直径，L表示陶瓷纤维材料的长度，n1表示陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比，A0表示陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度，n2表示粘结剂和固态电解质的质量比，NBR表示丁苯橡胶。

需要说明的是，上述提及的陶瓷纤维材料的直径和长度采用下述方法测量得到：通过超声刀制备固态电解质膜的整齐度断裂的截面，并通过扫描电子显微镜进行观察，在扫描电子显微镜的背散射电子成像模式下，通过物质的衬度区分出陶瓷纤维材料，对陶瓷纤维材料的长度和陶瓷纤维材料的直径进行测定。

上述提及的陶瓷纤维材料和固态电解质的体积比采用下述方法测量得到：通过超声刀或切片模具，制备直径10mm的电解质原片，并通过高分辨X射线断层扫描仪进行观察，高进度的X射线断层扫描结果中，通过像素内基于材料电子密度的灰度，能够对陶瓷纤维材料与固态电解质材料进行区分，从而对陶瓷纤维材料在固态电解质膜/片内的提及占比进行确认。

上述提及的陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度采用下述方法测量得到：取固态电解质膜，并通过超声刀法制备陶瓷纤维材料与固态电解质整齐度断裂的截面，通过扫描电子显微镜进行观察，在扫描电子显微镜的背散射电子成像模式下，根据物质的衬度将陶瓷纤维材料与固态电解质区分，进而基于图像测量，对分布均匀度进行计算。基于扫描电子显微镜图像，通过线分析法，测定陶瓷纤维材料断面之间的距离d_i (i=1, 2, 3, …N)，由d_i求出N个距离之间的标准差σ_d：

其中，A0表示陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度，表示N个陶瓷纤维材料断面之间的距离的平均值。

上述提及的固态电解质膜厚度采用下述方法测量得到：首先校准千分尺，然后将固态电解质膜置于双砧之间，轻轻旋转套筒至出现响声，读数记录固态电解质膜的厚度。

二、固态电解质膜性能测定

1.临界电流密度

25℃时，将两片8mm枝晶、50μm厚的锂金属圆片分别置于固态电解质膜两侧对称的中心的位置，通过机械压力使得锂金属圆片与固态电解质膜紧密贴合，组成锂/固态电解质膜/锂对称电池；将对称电池组装并封装后，使锂/固态电解质膜/锂对称电池从0.25mA/cm²开始，在一侧依次沉积和剥离1mAh/cm²锂后提高电流至0.5mA/cm²，保持1mAh/cm²面容量沉积剥离后，依次以0.25mA/cm²的梯度在0.75mA/cm²，1.0 mA/cm²，1.25mA/cm²……至10mA/cm²并将电压突然大幅降低的电流密度记为临界电流密度。

2.断裂韧性

在氩气氛围内分别对固态电解质膜的表面用砂纸进行抛光，从800目，到2000目，到4000目，到8000目，直至固态电解质膜表面呈现镜面特性无明显缺陷；之后通过Vickers锥形压痕测试仪，对抛光面进行压痕测试；以适当载荷驱动压痕测试仪直至锥形压痕的四角出现辐射状裂纹；根据压痕载荷S和辐射状裂纹的扩展长度L，和显微硬度H_V可通过下方公式计算出断裂韧性数值K_IC：

/>

其中，E表示固态电解质膜的杨氏模量。

3.离子电导率

25℃时，在电池模具中用10mm直径柱状不锈钢集流体在机械压力下紧紧夹住固态电解质膜，然后将集流体连接至电化学工作站，在偏压10mV、频率10⁶ Hz到0.1Hz的范围内对固态电解质膜进行电化学阻抗测试。以电化学阻抗谱中曲线低频段从右往左，最接近Z’轴的点的Z’坐标值作为阻值R，通过下方公式，计算离子电导率：

其中，D为固态电解质膜的厚度，A为固态电解质膜与集流体的接触面积。

上述各实施例和对比例中固态电解质膜的临界电流密度、断裂韧性以及离子电导率的测试结果如表2所示。

三、全固态电池的制备

1.正极极片的制备

将NCM811(作为正极活性材料)、丁腈橡胶(NBR，作为粘结剂)、VGCF(作为导电剂)以及Li₆PS₅Cl(作为电解质)按照质量比为80：1.5：0.5：18的比例混合，加入对二甲苯搅拌制成分散均匀的浆料；将浆料均匀涂敷在铝箔一侧表面，然后转移到真空干燥箱中完全干燥；将得到的极片进行辊压，然后进行冲切，得到正极极片。

2.负极极片的制备

实施例1-11、实施例16-23以及对比例1-2中采用锂金属作为负极活性材料，负极极片的制备方法如下：

将锂金属箔辊压减薄至其厚度为50μm，通过再次辊压将锂金属箔覆在铜箔的一侧表面上，分切，制得负极极片。

实施例12-15以及实施例24-25中采用人造石墨作为负极活性材料，负极极片的制备方法如下：

将人造石墨(作为负极活性材料)、导电炭黑(作为导电剂)、丁苯橡胶(作为粘合剂)和Li₆PS₅Cl (作为电解质)按照质量比70:2:2:26混合，然后加入去离子水搅拌，分散成负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔的一侧表面上，干燥、冷压、分切，制得负极极片。

3.固态电解质膜

分别采用上述各实施例和对比例中制备的固态电解质膜。

四、全固态电池性能测试

1.采用电子扫描电镜扫描实施例2中固态电解质膜的截面，如图1所示。由图1可知，陶瓷纤维材料111在固态电解质112中均匀分布。

2.最大充电电流密度

作为示例，上述提及的全固态电池的最大充电电流密度可采用阶梯式增长电流密度循环直至失效的方式测量得到：25℃时，将上述全固态电池组装并封装后，全电池从0.25mA/cm²开始，分别进行充电和放电，并控制容量为1mAh/cm²以保证循环测试期间测试面容量恒定，完成首圈循环后提高电流至0.5mA/cm²，保持1mAh/cm²面容量进行充放电循环后，依次以0.25mA/cm²的梯度在0.75mA/cm²，1.0 mA/cm²，1.25mA/cm²……至10mA/cm²进行全固态电池循环，并将电压突然大幅降低，或出现明显抖动的电流密度记为最大充电电流密度。

上述各实施例和对比例的性能测试结果如下表2所示。

表2

由表2中实施例1-25与对比例1的结果可知，通过在固态电解质中分布陶瓷纤维材料，在保证固态电解质离子电导率的前提下，可提高固态电解质膜的断裂韧性和力学强度，同时显著提高固态电解质膜的临界电流密度，提升全固态二次电池的快充能力。

实施例1和实施例2的区别在于：干法制备时的混合时间不同，从而导致陶瓷纤维材料在固态电解质中的分布均匀度不同。与实施例2相比，实施例1中固态电解质膜的临界电流密度、断裂韧性以及全固态电池的最大充电电流密度均降低；表明陶瓷纤维材料在固态电解质中均分分布，有助于提高固态电解质的断裂韧性和力学强度，抑制由于锂金属沉积应力而导致的固态电解质碎裂，显著提高固态电解质膜的临界电流密度。

实施例2-11的区别主要在于：陶瓷纤维材料与固态电解质的体积比不同；实施例10中陶瓷纤维材料与固态电解质的体积比最小，实施例11中陶瓷纤维材料与固态电解质的体积比最大。与实施例2-9相比，实施例10中固态电解质膜的断裂韧性降低，实施例11中临界电流密度及离子电导率均减小；推测原因可能是陶瓷纤维材料的加入量过少时，不能够有效提高固态电解质的力学性能和断裂韧性；陶瓷纤维材料的加入量过多时，可能会占据固态电解质过多体积，降低固态电解质体相和界面离子传输通道的分布均匀性，从而诱发局部电流密度热点，降低固体电解质的临界电流密度。

实施例2、实施例16-23及对比例2的区别主要在于：陶瓷纤维材料的长度和直径的比值不同；由实施例2、实施例16-23及对比例2的结果可知，陶瓷纤维材料的长径比≥2时，可提高固态电解质膜的断裂韧性、临界电流密度，提高全固态电池的快充能力。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (22)

1.一种固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质以及分散在所述固态电解质中的陶瓷纤维材料；

所述固态电解质包括无机类固态电解质；

所述陶瓷纤维材料的直径记为D，所述陶瓷纤维材料的长度记为L，所述陶瓷纤维材料的直径和所述陶瓷纤维材料的长度满足：20≤L/D≤100；

所述陶瓷纤维材料包括碳化硅纤维、氮化硅纤维、氮化硼纤维、氧化铝纤维和二氧化硅纤维中的一种或多种；

所述陶瓷纤维材料在所述固态电解质中的分布均匀度≤0.3。

2.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料的直径满足：D≤5μm。

3.如权利要求2所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料的直径满足：0.5μm≤D≤2μm。

4.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料的长度满足：1μm≤L≤500μm。

5.如权利要求4所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料的长度满足：10μm≤L≤200μm。

6.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料具有如下(1)-(4)特征中的至少一项：

(1)所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的体积比为(0.01~40):100；

(2)所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的体积比为(3~7):100；

(3)所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的质量比为(0.01~85):100；

(4)所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质的质量比为(2~15):100。

7.如权利要求1所述的固态电解质膜，其特征在于，所述陶瓷纤维材料在所述固态电解质中的分布均匀度≤0.1。

8.如权利要求1~7中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质中还分布有粘结剂。

9.如权利要求8所述的固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂包括丁腈橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚羧甲基纤维素、环糊精、海藻酸钠、多聚糖、丁腈橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种。

10.如权利要求8所述的固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂和所述固态电解质的质量比为(0.01~20):100。

11.如权利要求10所述的固态电解质膜，其特征在于，所述粘结剂和所述固态电解质的质量比为(0.5~5):100。

12.如权利要求1~7中任一项所述的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜具有如下(1)-(4)特征中的至少一项：

(1)所述固态电解质膜在25℃时的临界电流密度为0.5mA/cm²-10mA/cm²；

(2)所述固态电解质膜的断裂韧性为0.05MPa m^(1/2)- 2 MPa m^(1/2)；

(3)所述固态电解质膜在25℃时的离子电导率为0.1mS/cm²-10mS/cm²；

(4)所述固态电解质膜的厚度为1μm-1000μm。

13.一种如权利要求1-12任一项所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述陶瓷纤维材料和固态电解质混合，制备混合料；

将所述混合料进行成型处理，制备所述固态电解质膜。

14.如权利要求13所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，采用干法混合将所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质混合。

15.如权利要求14所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述干法混合的混合时间为1h-24h。

16.如权利要求14所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述成型处理为加压处理。

17.如权利要求16所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述加压处理的压力为200MPa-600MPa。

18.如权利要求13所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，采用湿法混合将所述陶瓷纤维材料和所述固态电解质混合。

19.如权利要求18所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述湿法混合的混合时间为0.5h-12h。

20.如权利要求18所述的固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述成型处理包括将所述混合料涂布成膜后干燥。

21.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求1至12任一项所述的固态电解质膜。

22.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求21所述的全固态电池。