CN114050314A - 一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法,属于锂电池技术领域,制备方法包括将溶解有锂盐的离子液体、环氧树脂单体以及固化剂混合制备成前体溶液,随后将溶液涂布在聚四氟乙烯模板上,在热引发的条件下一步固化,最后通过真空脱除多余溶剂。本发明操作简单,不含引发剂,环境友好,制得的电解质在室温下具有较高的离子电导率,有利于其进行大规模制备并拓宽在电化学储能器件中应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,特别是涉及一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
近年来,锂电池由于其具有较高的能量密度而在储能、电动汽车等领域得到广泛的应用。但使用传统的有机电解液常常引起漏液、燃烧、***等安全事故。对此,人们开始将视线转向固态电解质的开发,使用这些材料制备的器件通常具有较高的安全性能,但遗憾的是,这些材料在室温下的离子电导率通常仅能达到10-5-10-6S cm-1,严重阻碍了它们在实际生产中的应用。
离子凝胶电解质是近年来发展起来的一种新型的电解质,它由固态基体、离子液体以及其他添加剂构成。其结合了固态电解质和液态电解质的特征,能够将电导率提高至10-2-10-3S cm-1。其中,固态基体通常是线性或者交联聚合物,如聚氧化乙烯(PEO)、聚四氟乙烯等。此外,离子液体是一种完全由离子组成,蒸气压极低的低温熔盐,既保证了电导率的提升,还具有不易燃烧、促进锂盐溶解的优势,因而受到科学家们的广泛关注。
目前,一步法制备离子凝胶电解质由于其操作简单被认为是最适合用于大规模生产的方法。通常采用含有PEO软段的丙烯酸酯、交联剂、引发剂、离子液体以及其他添加剂制备前体溶液,通过自由基引发的方式制备得到电解质膜。但是制备的膜通常含有许多由于自由基引发而产生的高活性副产物和残留的自由基单体,这对锂金属具有强烈的腐蚀作用,不利于其进一步的使用。因此,开发一种无引发剂且能一步法制备离子凝胶的方法是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无引发剂的一步法制备离子凝胶电解质的方法及制备的离子凝胶电解质。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明提供一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质,原料按照重量百分比计,包括以下组分:环氧树脂单体、固化剂以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物20%-60%,锂盐5%-30%,余量为离子液体。
进一步地,所述锂盐包括高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
进一步地,所述离子液体为完全由阴/阳离子组成的、不具备挥发性的低温熔盐。
进一步地,所述阳离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯烷酮类离子液体、胆碱类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的至少一种。
进一步地,所述的咪唑类阳离子优选为EMIM+、BMIM+、EEIM+中的一种;所述吡咯烷酮类阳离子优选为PyR13 +、PyR14 +、PyR16 +中的一种;所述的胆碱类阳离子优选为DMEA+、C4choline+、C6choline+、C8choline+中的一种;所述吡啶类阳离子优选为C4Py+、C4PyM+、N1Py+中的一种;所述哌啶类阳离子优选为N1N1Pd+、C2MPd+、C4MPd+中的一种。
进一步地,所述阴离子包括BF4 -、PF6 -、TFSI-或Tf2N-中的一种。
进一步地,所述环氧树脂单体包括DGEBA、DGEBF、DGEBS、PEGDGE以及环氧改性的离子液体(含有双环氧基团的离子液体单体)中的至少一种。
进一步地,所述固化剂包括聚醚胺型固化剂D230、D400、脂肪多元胺型固化剂乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)或脂环多元胺型固化剂二氨基二苯甲烷(MDA)、N-氨乙基哌嗪(AEP)中的至少一种。
本发明提供一种所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:将锂盐溶解于离子液体中,得到溶解有锂盐的离子液体,将环氧树脂单体以及固化剂混合后,加入溶解有锂盐的离子液体以及含有少量偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液制备成粘稠的前体溶液,将所述前体溶液涂布在聚四氟乙烯模板上,在热引发的条件下一步固化,最后通过真空脱除多余溶剂,得到基于环氧树脂的离子凝胶电解质。
本发明将锂盐、离子液体、聚合物依次加入DMF溶剂中,有利于各组分更好的分散。
进一步地,所述环氧树脂单体、固化剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(4-6):(1-4):(1-2)。
本发明还提供所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
进一步地,所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质用于制备锂金属电池,在正极的负载量为1-4mg·cm-2,以锂金属为负极,充放电电流密度为0.5C(1C=170mAh·g-1)。
进一步地,所述锂金属电池的使用温度区间是20-120℃。
本发明公开了以下技术效果:
本发明环氧树脂的胺固化属于离子聚合,不需要其他引发剂,提供了一种无引发剂的一步法制备离子凝胶电解质的方法,制备得到的离子凝胶电解质有利于降低离子液体凝胶电解质与其他电池材料的界面电阻的电导率,可用于制备电池或电容器。
本发明制备方法操作简单,不含引发剂,环境友好,制得的电解质在室温下具有较高的离子电导率,有利于其进行大规模制备并拓宽在电化学储能器件中应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的基于环氧树脂的离子凝胶电解质的实物图;
图2为实施例1制备的基于环氧树脂的离子凝胶电解质制备的锂离子电池循环性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
基于环氧树脂的离子凝胶电解质的电导率测定方法,采用交流阻抗方法测得。
实施例1
将0.15g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HPF)溶解在3g二甲基甲酰胺(DMF)中,分别加入2.4g 0.8M PYR14TFSI锂盐溶液、0.5g聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)和0.2gD400,在氩气气氛下搅拌3h。真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在80℃加热12h,在120℃加热24h。最后,100℃真空干燥24h去除残留溶剂,得到基于环氧树脂的离子凝胶电解质,薄膜厚度约为200μm。
实施例1制备的基于环氧树脂的离子凝胶电解质的实物图如图1所示,所制得的离子凝胶电解质为约200um厚的黄色透明薄膜。经测试,本实施例制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质电导率在25℃为1.69mS·cm-1,该电导率有利于降低离子液体凝胶电解质与其他电池材料的界面电阻。
实施例2
1,3-双(3-丁烯基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺的制备方法包括以下步骤:将15g咪唑溶解在含有18.5g碳酸氢钠的125mL乙腈中,加入62.5g 4-溴-1-丁烯,在82℃下回流18h,冷却后过滤旋蒸移除溶剂,粗产物溶解在100mL CH2Cl2中,产生碳酸氢钠沉淀,在悬浮液中加入无水硫酸镁,使CH2Cl2相干燥,促进盐沉淀。真空除去CH2Cl2并洗涤后,然后用66.4g的LiTf2N进行离子交换,将混合物搅拌3h,然后去除水相,将产品提取到500mL的乙酸乙酯中,用75mL 1M HCl溶液洗涤两次,用75mL 1M去离子水洗涤,用75mL饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相两次,然后用75mL去离子水洗涤,直到在混合的水相中加入AgNO3没有产生白色沉淀物。收集有机相,在无水MgSO4上干燥,用活性炭搅拌3h,通过一个小的碱性氧化铝塞过滤,去除溶剂,在20μm Hg真空中室温干燥24h,产物为84.59g透明淡黄色粘稠油状液体,收率为84%。
1,3-双(2-环氧乙烷基乙基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺的制备方法包括以下步骤:将130mL CH3CN加入到实施例1制备的30g1,3-双(3-丁烯基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺中,置于500mL烧瓶中搅拌。然后向烧瓶中加入59.6g的m-CPBA(<77wt%)。反应悬浮液在室温下搅拌37h后,对反应液进行过滤,在室温下通过旋蒸去除CH3CN。然后用Et2O淬灭烧瓶,在-4℃冰箱中放置12h。用200mL Et2O洗涤三次。通过旋蒸去除残留的Et2O,然后在室温下真空24h,得到25g微黄色的透明油状液体,收率为78%。
将0.15g PVDF-HPF溶解在3g DMF中,分别加入2.8g EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、实施例2中制备的0.7g1,3-双(2-环氧乙烷基乙基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和0.2g D400,在氩气气氛下搅拌3h。真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在80℃加热12h,在120℃加热24h。最后,100℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得基于环氧树脂的离子凝胶电解质,薄膜厚度约为200μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为1.29mS·cm-1,该电导率有利于降低离子液体凝胶电解质与其他电池材料的界面电阻。
实施例3
将0.3g PVDF-HPF溶解在6g DMF中,分别加入3.4g 0.8MEMITFSI锂盐溶液、0.7g1,3-双(2-环氧乙烷基乙基)咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和1g D2000,在氩气气氛下搅拌3h,真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在90℃加热12h,在110℃加热24h。最后,100℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得的薄膜厚度约为300μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为1.21mS·cm-1。
实施例4
将0.15g PVDF-HPF溶解在3g DMF中,分别加入2g 0.8MEMITFSI锂盐溶液、0.7gDGEBA和0.35g D400,在氩气气氛下搅拌3h,真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在80℃加热12h,在120℃加热24h。最后,110℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得的薄膜厚度约为200μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为0.21mS·cm-1。
实施例5
将0.15g PVDF-HPF溶解在3g DMF中,分别加入3g 0.8MEMITFSI锂盐溶液、0.7gDGEBA和0.35g D230,在氩气气氛下搅拌3h,真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在80℃加热12h,在120℃加热24h。最后,110℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得的薄膜厚度约为200μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为0.89mS·cm-1。
实施例6
将0.15g PVDF-HPF溶解在3g DMF中,分别加入4g 0.8MEMITFSI锂盐溶液、0.7gDGEBA和0.35g D400,在氩气气氛下搅拌3h,真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在80℃加热12h,在120℃加热24h。最后,110℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得的薄膜厚度约为200μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为1.18mS·cm-1。
实施例7
将0.3g PVDF-HPF溶解在6g DMF中,分别加入4.2g 0.8MEMITFSI锂盐溶液、0.7gDGEBA和1.4g D-2000,在氩气气氛下搅拌3h,真空去除气泡后,用刀片将溶液涂抹在聚四氟乙烯板上,然后在90℃加热12h,在110℃加热24h。最后,120℃真空干燥24h样品去除残留溶剂。制得的薄膜厚度约为250μm。
经测试,本实施例制得的电解质电导率在25℃为1.64mS·cm-1。
在本发明记载的技术方案内,改变聚合物的种类、锂盐的种类以及离子液体的种类,进行随机组合制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质,或者改变聚合物、锂盐以及离子液体的用量关系制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质,只要在本发明记载的技术方案内,制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质的效果与实施例1-7制得的基于环氧树脂的离子凝胶电解质的效果类似,无显著差异。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,原料按照重量百分比计,包括以下组分:环氧树脂单体、固化剂以及偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物20%-60%,锂盐5%-30%,余量为离子液体。
2.根据权利要求1所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述锂盐包括高氯酸锂、二草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或三氟甲基磺酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述离子液体为完全由阴/阳离子组成的、不具备挥发性的低温熔盐。
4.根据权利要求3所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述阳离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯烷酮类离子液体、胆碱类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的至少一种。
5.根据权利要求3所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述阴离子包括BF4 -、PF6 -、TFSI-或Tf2N-中的一种。
6.根据权利要求1所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述环氧树脂单体包括DGEBA、DGEBF、DGEBS、PEGDGE以及环氧改性的离子液体中的至少一种。
7.根据权利要求1所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质,其特征在于,所述固化剂包括聚醚胺型固化剂、脂肪多元胺型固化剂或脂环多元胺型固化剂中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将锂盐溶解于离子液体中,得到溶解有锂盐的离子液体,将环氧树脂单体以及固化剂混合后,加入溶解有锂盐的离子液体以及含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的二甲基甲酰胺溶液制备成前体溶液,随后将所述前体溶液涂布在聚四氟乙烯模板上,在热引发的条件下一步固化,最后真空干燥,得到基于环氧树脂的离子凝胶电解质。
9.根据权利要求8所述制备方法,其特征在于,所述环氧树脂单体、固化剂和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的质量比为(4-6):(1-4):(1-2)。
10.权利要求1-7任一项所述基于环氧树脂的离子凝胶电解质在制备电池或电容器中的应用。
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