CN111816867B - 介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)先将立体构筑石墨烯用氧化性酸在高压反应釜中处理，经水洗、干燥后得到亲水性的立体构筑石墨烯；(2)将亲水性的立体构筑石墨烯通过超声法分散在水中，然后加入钴盐、镍盐、表面活性剂和沉淀剂，充分搅拌形成均匀溶液；(3)将混合溶液进行水热反应得到钴酸镍前驱体；(4)将钴酸镍前驱体在空气气氛中煅烧得到介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物。本发明制备工艺简单、环保、原料来源广，产品电化学性能。利用该材料制备的锂离子电池负极材料在首次放电中的比容量高达1403mA h g‑1。用作钠离子电池负极材料时，首次放电比容量高达818.4mA h g‑1。

Description

介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制 备方法及应用
技术领域
本发明涉及介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球，具体是一种介孔结构海胆状NiCo2O4/ 立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法及应用。
背景技术
具有10层以下的石墨片称为石墨烯，石墨烯是一种具有六边形网络二维空间结构的导电材料。因其显示出超大的比表面积、良好的导电性、超高的化学稳定性，在超级电容器、发光材料等领域的应用具有极好的应用潜力。但单独将二维空间结构的石墨烯作为锂离子电池或钠离子电池负极材料时，存在放电容量和库仑效率均较低，容量衰减快等问题。但将二维空间结构的石墨烯作为锂离子电池负极材料或正极材料的包覆层，对提高电池的循环稳定性能起到积极的作用(Hsu T H，Liu W R，Polymers,2020,12(5):1162；Yang X F,Qiu J Y等,J.Alloys Compd.,2020,824:153945；Zhang J F,Ji G J等,Appl.Surf.Sci.,2020,513:145854)。尽管如此，由于二维石墨烯易于团聚结块，还存在不易储存和使用等缺点。此外，由于二维石墨烯的离子传输通道较小，二维石墨烯不适用作为钠离子电池的负极材料或正、负极材料的包覆层。目前，构建具有三维(3D)结构的石墨烯已被证明是一种能有效提供自支撑结构，防止石墨烯纳米片聚集，并能改善石墨烯基材料的储能性能的策略，独特的3D结构提供了能满足钠离子传输的通道(Li Y Y,Li Z S等，Adv.Mater.,2013,25(17): 2474–2480；Luo R,Ma Y T等，ACS Appl.Mater.Inter.,2020,doi: 10.1021/acsami.0c04481；Chen W,Ning Y等，Mater.Lett.,2019,236:618–621)。
NiCo2O4是一种具有尖晶石结构、复合价态的复合金属氧化物，其中镍离子占据尖晶石结构中的八面***，而钴离子占据四面***。在固态NiCo2O4的电化学反应中，存在Ni3 +/Ni2+和 Co3+/Co2+两个氧化还原电对，即可为赝电容提供两个活性中心。与单组分金属氧化物Co3O4和NiO 相比，二元金属氧化物NiCo2O4具有较高的导电性、机械稳定性、理论容量和较低的成本。为了改善NiCo2O4的电化学性能，人们进行了许多努力，包括对NiCo2O4进行表面改性、纳米化、与各种碳混合形成复合材料(吴红英，王欢文，物理化学学报，2013,29(7),1501–1506)。以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、NH4F、尿素和活性炭纤维布为原料，通过水热法以及后续的热处理，使钴酸镍纳米花成功生长在活性炭纤维支架上。(Fu F,Li J D,Yao Y Z等,ACS Appl.Mater.Interf.,2017,9:16194–16201)通过溶剂热法合成了一维多孔NiCo2O4微棒，在100mA g-1的电流密度下，该微棒材料被用作锂离子负极材料时，循环50次后的放电容量约为1000mA h g-1；作为钠离子电池负极材料时的首次充电容量为431.1mAh g-1。(李方方，王洪宾，王润伟等，高等学校化学学报,2017,38(11):1913–1920)通过一步水热法合成了棒状NiCo2O4@C复合物，在100mA g-1的电流密度下，NiCo2O4@C复合物作为锂离子电池负极材料的首次和循环5次后的放电容量分别为767.2mA h g-1和650.1mA h g-1。(章明美，李远，谢吉民等，中国专利CN 106169384 A公开了一种三维介孔NiCo2O4/氮掺杂石墨烯复合电极材料的制备方法，以氧化石墨烯为碳源，乙腈作溶剂，先通过水热法处理氧化石墨烯，然后将得到的石墨烯与六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺混合后进行水热反应，最后将得到的前驱体在空气气氛中煅烧得到三维介孔NiCo2O4/氮掺杂石墨烯复合电极材料。中国专利CN 104882298 A公开了一种微波法制备NiCo2O4/石墨烯超级电容材料的方法，以Hummers法处理天然石墨烯得的氧化石墨烯为碳源，氯化镍和氯化钴分别作为镍源和钴源，尿素作为沉淀剂，通过微波加热法合成前驱体，再将前驱体在空气气氛中煅烧得到多孔片状NiCo2O4/石墨烯超级电容材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、制备具有介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法，所得材料在100mA g-1电流密度下分别作为锂离子电池和钠离子电池负极材料，首次放电比容量分别为1403mA h g-1和818.4mA h g-1，材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将立体构筑石墨烯粉末置于内衬聚四氟乙烯的水热釜中，加入68wt％硝酸，将水热釜进行恒温加热，反应结束后让水热釜自然冷却至室温，通过过滤收集沉淀，得到亲水性的立体构筑石墨烯粉末，制备亲水性的立体构筑石墨烯粉末时，立体构筑石墨烯与硝酸的用量比为1g：25～70mL,反应温度为80～160℃,反应时间为10～36h，干燥立体构筑石墨烯粉末的温度为50～90℃；
(2)将步骤(1)得到的亲水性的立体构筑石墨烯粉末通过超声分散到去离子水中，得到分散均匀的亲水性的立体构筑石墨烯溶液A，亲水性的立体构筑石墨烯粉末与去离子水的用量比为0.1g：20～50mL,超声时间5～40min；
(3)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和聚乙二醇-400用去离子水溶解，得到溶液B，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素和聚乙二醇-400的用量比为0.003～0.009mol：0.006～0.018mol：0.036～0.108mol：2～4ml；
(4)将溶液A和溶液B混合得到溶液C，制备混合液C时，亲水性的立体构筑石墨烯和NiCo2O4的用量比为0.1g：0.3～1.2g；
(5)将溶液C移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗后得到立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D，制备立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D时，所述的恒温反应的温度为85℃～160℃，反应时间为4～20h；
(6)将前驱体D置于马福炉中煅烧，煅烧温度为280℃～360℃，反应时间为1h～4h，得到介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物。
进一步地，水热反应温度/时间为95～110℃/8～4h。
进一步地，煅烧温度控制在300～335℃。
所述的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将立体构筑石墨烯粉末置于内衬聚四氟乙烯的水热釜中，加入68wt％硝酸，将水热釜进行恒温加热，反应结束后让水热釜自然冷却至室温，通过过滤收集沉淀，得到亲水性的立体构筑石墨烯粉末，制备亲水性的立体构筑石墨烯粉末时，立体构筑石墨烯与硝酸的用量比为1g：40mL,反应温度为120℃,反应时间为24h，干燥立体构筑石墨烯粉末的温度为60℃；
(2)将步骤(1)得到的亲水性的立体构筑石墨烯粉末通过超声分散到去离子水中，得到分散均匀的亲水性的立体构筑石墨烯溶液A，亲水性的立体构筑石墨烯粉末与去离子水的用量比为0.1g：30mL,超声时间30min；
(3)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和聚乙二醇-400用去离子水溶解，得到溶液B，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素和聚乙二醇-400的用量比为0.003mol：0.006mol：0.036mol：2ml；
(4)将溶液A和溶液B混合得到溶液C，制备混合液C时，亲水性立体构筑石墨烯和NiCo2O4的用量比为0.1g：0.72g；
(5)将溶液C移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗后得到立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D，制备立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D时，所述的恒温反应的温度为95℃，反应时间为8h；
(6)将前驱体D置于马福炉中煅烧，煅烧温度为300℃，反应时间为2h，得到介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物。
制备得到的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物在锂离子电池负极材料中的应用。
制备得到的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物在钠离子电池负极材料中的应用。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)、氮吸附-脱附分析仪、X射线光电子能谱仪(XPS)表征材料，通过电化学工作站和电池测试***测试材料作为锂/钠电池负极材料的电化学性能。
除另有说明外，本发明所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。本发明的有益效果：
采用本发明制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合电极材料具有微球尺寸可控、组成海胆状微球的纳米棒尺寸可控，海胆状微球的直径为1.9～4.5μm之间，组成海胆状微球的纳米棒的直径约60nm，材料的孔径和比表面积分别是4.45nm和138.81m2 g–1。制备的材料用作锂离子电池和钠离子电池负极材料时，在100mA g-1的电流密度下，首次放电比容量分别高达1403mA h g-1和818.4mA h g-1。此外，材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。本制备方法操作简单、反应条件易于控制、成本低、所得材料的储锂/钠性能优异。
附图说明
图1为立体构筑石墨烯的SEM图。
图2为介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的XRD衍射图，图中出现石墨烯和钴酸镍的特征衍射峰。
图3为介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯的SEM图。
图4为介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯的氮吸附-脱附曲线图。
图5为海胆状(a)NiCo2O4和(b)NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球作为锂离子电池负极材料在 0.1A g-1电流密度下的循环性能。
图6为海胆状(a)NiCo2O4和(b)NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球作为钠离子电池负极材料在 0.1A g-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
制备亲水性的立体构筑石墨烯。将1g立体构筑石墨烯放入80mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入40mL浓度为68wt％的硝酸,在120℃温度下反应24h。反应结束后自然冷却至室温，所得产物用6号砂芯漏斗抽滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤6次，然后在真空干燥箱中于60℃温度下干燥5h，即得亲水性的立体构筑石墨烯粉末。产品经SEM分析，证实了其结构为立体构筑；经XPS分析显示，证实了所得的产品中存在sp2 C；对该产品进行水分散性实验，显示其亲水性较未用68wt％硝酸处理前的立体构筑石墨烯有显著的提高。表明制备的产品为亲水性的立体构筑石墨烯。如图1和图2所示。
实施例2
制备介孔结构海胆状NiCo2O4。将0.8724g的0.003mol六水合硝酸镍、1.7462g的0.006mol六水合硝酸钴、2.1622g的0.036mol尿素和2mL聚乙二醇-400溶于60mL去离子水中。将所得溶液转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在95℃温度下加热 8h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3 次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4前驱体。将NiCo2O4前驱体在空气中、以2min-1的升温速率在300℃温度下煅烧2h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4，海胆状NiCo2O4的孔径和比表面积分别为3.98nm和125.71m2 g–1。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是1409.6mA h g-1和610.7mA h g–1，如图5中a所示。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4用作钠离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是638mA h g-1和214.6mA h g–1，如图6中a所示。
实施例3
制备介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。将0.8724g的0.003mol六水合硝酸镍、1.7462g的0.006mol六水合硝酸钴、2.1622g的0.036mol尿素，100mg亲水性的立体构筑石墨烯，2mL聚乙二醇-400超声分散在60mL去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在95℃温度下加热8h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体在空气气氛中、以2min-1的升温速率在300℃温度下煅烧2h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球，如图2和图3所示，该复合材料的孔径和比表面积分别为4.45nm和138.81m2 g–1，如图4所示，复合材料的孔径和比表面积均比单一NiCo2O4样品有所提高。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是1403mA h g-1和1027mA h g–1，如图5中b所示。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯用作钠离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是819mA h g-1和314mAh g–1，如图6中b所示。显示NiCo2O4经立体构筑石墨烯表面包覆后得到的NiCo2O4/立体构筑石墨烯复合物储锂/钠性能比相同技术条件下制备的单一NiCo2O4均有显著提高。
实施例4
制备介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。
将1.7448g的0.006mol六水合硝酸镍、3.4924g的0.012mol六水合硝酸钴、4.3244g的0.072mol尿素，200mg亲水性的立体构筑石墨烯，3mL聚乙二醇-400超声分散在60 mL去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在95℃温度下加热8h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体在空气气氛中、以2min-1的升温速率在300 ℃温度下煅烧2h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球，该复合材料的孔径和比表面积分别为4.40nm和129.03m2 g–1，复合材料的孔径和比表面积均比实施例3技术条件下得到的样品稍微减小。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是1370 mA hg-1和1001mA h g–1。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯用作钠离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是810mA h g-1和310mA h g–1。显示所得NiCo2O4/立体构筑石墨烯复合物的储锂/钠性能均比实施例3所得样品有所降低。
实施例5
制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。
将2.6172g的0.009mol六水合硝酸镍、5.2386g的0.018mol六水合硝酸钴、6.4866g的0.108mol尿素，300mg亲水性的立体构筑石墨烯，6mL聚乙二醇-400超声分散在60 mL去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在95℃温度下加热8h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体在空气气氛中、以2min-1的升温速率在300 ℃温度下煅烧2h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球，该复合材料的孔径和比表面积分别为4.25nm和126.7m2 g–1，复合材料的孔径和比表面积均比单一NiCo2O4样品有所提高，但小于实施例3和实施例4的样品。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是1365mA h g-1和995mA h g–1。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯用作钠离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是800mA h g-1和300.4mA h g–1。显示NiCo2O4经立体构筑石墨烯表面包覆后得到的NiCo2O4/立体构筑石墨烯复合物储锂/钠性能比单一NiCo2O4均有显著提高，但小于实施例3和实施例4的样品。
实施例6
制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。
将0.8724g的0.003mol六水合硝酸镍、1.7462g的0.006mol六水合硝酸钴、2.1622g的0.036mol尿素，100mg亲水性的立体构筑石墨烯，2mL聚乙二醇-400超声分散在60 mL去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在110℃温度下加热8h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体在空气气氛中、以2min-1的升温速率在 350℃温度下煅烧1.5h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球，该复合材料的孔径和比表面积分别为3.80nm和110.6m2 g–1，复合材料的孔径和比表面积均小于实施例2～实施例5。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在0.1Ag-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是1350mA h g-1和990mA h g–1。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯用作钠离子电池负极材料，在0.1A g-1电流密度下，首次放电容量和第50次循环放电容量分别是798mA h g-1和285mA h g–1。表明在此技术条件下得到的NiCo2O4/立体构筑石墨烯复合物储锂/钠性能均低于实施例3～实施例5。
实施例7
制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。
将0.8724g的0.003mol六水合硝酸镍、1.7462g的0.006mol六水合硝酸钴、2.1622g的0.036mol尿素，100mg亲水性立体构筑石墨烯，2mL聚乙二醇-400超声分散在60mL 去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在105℃温度下加热6h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/立体构筑石墨烯的前驱体在空气中、以2min-1的升温速率在330℃温度下煅烧1h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在0.5A g-1电流密度下，首次放电容量和第10次循环放电容量分别是1300mA h g-1和900mA h g–1。当将该材料用作钠离子电池负极材料时，在0.5A g-1电流密度下，首次放电容量和第10次循环放电容量分别是 645mAh g-1和450mA h g–1。
实施例8
制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。
将0.8724g的0.003mol六水合硝酸镍、1.7462g的0.006mol六水合硝酸钴、2.1622g的0.036mol尿素，100mg亲水性的立体构筑石墨烯，2mL聚乙二醇-400超声分散在60 mL去离子水中。将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，在110℃温度下加热4h。冷却至室温后，通过用6号砂芯漏斗抽滤收集沉淀，用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次。将沉淀在真空干燥箱中于60℃温度下干燥4h，即得到NiCo2O4/亲水性立体构筑石墨烯的前驱体。将NiCo2O4/亲水性立体构筑石墨烯的前驱体在空气中、以2min-1的升温速率在335℃温度下煅烧1h，得到介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球。将制备的介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球用作锂离子电池负极材料，在1A g-1电流密度下，首次放电容量和第200次循环放电容量分别是1308mA h g-1和500mA h g–1。当将该材料用作钠离子电池负极材料时，在1A g-1电流密度下，首次放电容量和第10次循环放电容量分别是638mA h g-1和372mA h g–1。
表1不同实验控制技术条件下所制备产物的储锂/钠性能
Figure GDA0002635028700000081
从表1中不同实验控制技术条件下所制备产物的储锂/钠性能可以看出，加入立体构筑石墨烯后制备得到的海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球比未添加立体构筑石墨烯的海胆状NiCo2O4微球具有更高放电容量和循环稳定性。这是由于包覆在海胆状NiCo2O4微球表面上的立体构筑石墨烯具有能提高材料电子导电性的三维导电网络，同时立体构筑石墨烯也能舒缓 NiCo2O4在充/放电过程中的体积变化。此外，为了获得大比表面积、高电化学性能的NiCo2O4/ 立体构筑石墨烯微球，煅烧温度应控制在300～335℃。

Claims (6)

1.一种介孔结构海胆状NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将立体构筑石墨烯粉末置于内衬聚四氟乙烯的水热釜中，加入68wt％硝酸，将水热釜进行恒温加热，反应结束后让水热釜自然冷却至室温，通过过滤收集沉淀，得到亲水性的立体构筑石墨烯粉末，制备亲水性的立体构筑石墨烯粉末时，立体构筑石墨烯与硝酸的用量比为1g：25～70mL,反应温度为80～160℃,反应时间为10～36h，干燥立体构筑石墨烯粉末的温度为50～90℃；
(2)将步骤(1)得到的亲水性的立体构筑石墨烯粉末通过超声分散到去离子水中，得到分散均匀的亲水性的立体构筑石墨烯溶液A，亲水性的立体构筑石墨烯粉末与去离子水的用量比为0.1g：20～50mL,超声时间5～40min；
(3)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和聚乙二醇-400用去离子水溶解，得到溶液B，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素和聚乙二醇-400的用量比为0.003～0.009mol：0.006～0.018mol：0.036～0.108mol：2～4ml；
(4)将溶液A和溶液B混合得到溶液C，制备混合液C时，亲水性的立体构筑石墨烯和NiCo2O4的用量比为0.1g：0.3～1.2g；
(5)将溶液C移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗后得到立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D，制备立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D时，所述的恒温反应的温度为85℃～160℃，反应时间为4～20h；
(6)将前驱体D置于马福炉中煅烧，煅烧温度为280℃～360℃，反应时间为1h～4h，得到介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物。
2.根据权利要求1所述的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物的制备方法，其特征在于，水热反应温度/时间为95～110℃/8～4h。
3.根据权利要求1所述的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物的制备方法，其特征在于，煅烧温度控制在300～335℃。
4.根据权利要求1所述的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将立体构筑石墨烯粉末置于内衬聚四氟乙烯的水热釜中，加入68wt％硝酸，将水热釜进行恒温加热，反应结束后让水热釜自然冷却至室温，通过过滤收集沉淀，得到亲水性的立体构筑石墨烯粉末，制备亲水性的立体构筑石墨烯粉末时，立体构筑石墨烯与硝酸的用量比为1g：40mL,反应温度为120℃,反应时间为24h，干燥立体构筑石墨烯粉末的温度为60℃；
(2)将步骤(1)得到的亲水性的立体构筑石墨烯粉末通过超声分散到去离子水中，得到分散均匀的亲水性的立体构筑石墨烯溶液A，亲水性的立体构筑石墨烯粉末与去离子水的用量比为0.1g：30mL,超声时间30min；
(3)将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素和聚乙二醇-400用去离子水溶解，得到溶液B，制备混合液B时，所使用的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、尿素和聚乙二醇-400的用量比为0.003mol：0.006mol：0.036mol：2ml；
(4)将溶液A和溶液B混合得到溶液C，制备混合液C时，亲水性立体构筑石墨烯和NiCo2O4的用量比为0.1g：0.72g；
(5)将溶液C移入内衬聚四氟乙烯的水热釜中，进行恒温热反应，滤洗后得到立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D，制备立体构筑石墨烯包覆的钴酸镍前驱体D时，所述的恒温反应的温度为95℃，反应时间为8h；
(6)将前驱体D置于马福炉中煅烧，煅烧温度为300℃，反应时间为2h，得到介孔结构NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物。
5.权利要求1制备得到的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物在锂离子电池负极材料中的应用。
6.权利要求1制备得到的介孔NiCo2O4/立体构筑石墨烯微球复合物在钠离子电池负极材料中的应用。
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