CN1460637A

CN1460637A - 低热固相化学反应直接合成纳米磷酸锌晶体的方法

Info

Publication number: CN1460637A
Application number: CN 03118948
Authority: CN
Inventors: 廖森; 吴文伟; 宋宝玲; 姜求宇
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: CN1230378C

Abstract

一种纳米磷酸锌的合成方法，是将锌盐粉末、无机磷酸盐粉末以及模板剂，按比例混合在15～150℃、常压的条件下，研磨10～180分钟，再保温静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，烘干，粉碎后得到纳米级的磷酸锌晶体。本法与已有的液相法、水热法或者溶剂热法相比，具有反应不需要溶剂，反应条件温和、易控制，简易，工艺路线短、步骤少、原料价廉、来源广泛等优点，所得到的纳米磷酸晶体具有介观微孔结构，故既可用作新型无毒防锈颜料，又可用作新型的具有催化、吸附或者分离功能的介观多孔材料。

Description

低热固相化学反应直接合成纳米磷酸锌晶体的方法

技术领域

本发明涉及磷酸锌晶体材料，特别是纳米磷酸锌晶体的合成方法。

背景技术

磷酸锌晶体是一种性能优良的新型无毒防锈颜料，用量巨大，用途十分广泛，可与醇酸、坏氧、酚醛、氯化橡胶、氨基等各种树脂相混合，应用于涂料工业制备各类防锈漆及水性涂料。德国RAL7005通用底漆就是磷酸锌作防锈颜料的防锈漆。

另一方面，磷酸锌晶体具有类似于沸石般的开放性介观微孔结构，是一种具有催化、吸附以及分离功能的新型材料。

纳米磷酸锌晶体既可用作新型无毒防锈颜料，又可用作新型的具有催化、吸附或者分离功能的介观多孔材料，是一种有多种功能的新型材料。

磷酸锌晶粒作为防锈颜料的用途时，生产方法为液相法，主要有两种：直接法和间接法。间接法以锌盐与无机磷酸盐为原料在水溶液中合成得到，产品粒度大，工艺较复杂，产品质量不易控制。故国内外多以直接法生产为主。直接法是以氧化锌与磷酸为原料直接反应制备磷酸锌。磷酸锌的粒度越小其分散性越好，如何得到小粒度的产品是磷酸锌生产中的关键问题。为了得到小粒度的产品，改善磷酸锌颜料的分散性，国外一些文献公开了制备磷酸锌的方法，如为了获得细微颗粒和均匀粒度分布，在高速搅拌或超声搅拌条件下反应；为提高颜料的分散性和防止沉淀，添加表面活性剂等。国内多通过粉碎减小磷酸锌粒度以改善颜料分散性，但仍难以满足出口产品质量要求。

就目前了解的新型无毒防锈颜料磷酸锌的生产方法均为液相法，其中用于实际生产的多以直接法为主。其工艺步骤是：首先，在用氧化锌浆料与稀磷酸反应得到磷酸锌，然后，经保温老化、沉淀、过滤、烘干、研磨得产品磷酸锌。该法的优点是原料易得、价廉，生产成本低，但也存在一些缺点，表现在合成路线长，步骤多，需用大量的水作溶剂，不可避免地产生大量的废水，而且如何生产得到微细的磷酸锌，是该法尚未解决的关键问题，同时也是我国出口产品质量指标中急需解决的关键问题。

近年来一些公开文献报道了改进的液相法纳米磷酸锌晶体制备方法，如《安徽化工》2001，27(2).-15-16刊登了安徽师范大学朱琼霞杨富国的“快速均匀沉淀法制备Zn₃(PO₄))₂纳米微粒”采用快速均匀沉淀法在水相体系中制备Zn₃(PO₄)₂纳米微粒。以H₃PO₄和Zn(NO₃)₂作为反应起始溶液，通过加入含表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OF)的冷氨水，制备出无团聚、粒度分布窄、粒径为40-50nm的球形Zn₃(PO₄)₂微粒。

中国专利<申请号>97101637<发明名称>液-液非均相反应制磷酸锌<申请人>昆明理工大学<文摘>本发明公开了一种液-液非均相反应制磷酸锌的工艺，磷酸锌用于涂料及粘合剂。它选用低级氧化锌(ZnO含量为50％～95％)为原料，经混酸溶解、净化、浓缩制得含锌10％～18％的溶液与含11％～17％P₂O₅的有机相铵P₂O₅与Zn的化学计量配比进行反应。反应温度为70～90℃，反应时间为40～60分钟，搅拌速度为4～6转/秒，有机相循环使用，溶液加碱使pH＝3.1-4。沉淀经过滤、洗涤、干燥得三取代二水磷酸锌。此法生产成本低、产品收率高、产品质量优良。

中国专利<申请号>96117346<发明名称>净化湿法磷酸制磷酸锌<申请人>昆明理工大学<文摘>本发明公开了一种磷酸锌制造新工艺，它用混合溶剂(含丁醇＞60％，TBP＜40％＝萃取含25～40％P₂O₅的湿法磷酸，制得溶剂相与含ZnO＞99％的悬浮水溶液。在70～90℃，搅拌速度为5～7转/分，反应时间为30～60分钟的条件下进行反应，产生的沉淀经过滤、洗涤、干燥得磷酸锌。混合溶剂对磷酸萃出能力大、分相性能良好，比重、粘度小，能减小氧化锌粘接及被包裹现象，使反应能充分的进行。此法工艺简单，产品纯度及收率高，成本低廉。

目前，含有机模板剂、具有介观微孔结构的新型磷酸锌晶体的合成已由水热体系，拓展到了溶剂热体系。不过无论是水热体系还是溶剂热体系，均需在较高的温度及压力下保温反应长达几天乃至十几天的时间，合成周期长、反应条件较苛刻是这些方法共同的缺点。

由目前公开的文献获知，磷酸锌晶体用作新型无毒防锈颜料时的合成方法与用作介观多孔材料时的合成方法是截然不同的。

技术内容

为了获得既可以用作新型无毒防锈颜料，又可以用具有催化、吸附以及分离功能的磷酸锌晶体介观多孔材料，本发明人经过反复实验和探索，对液相法、水热法、快速均匀沉淀法、液-液非均相反应或者溶剂热法进行了对比，并对磷酸锌晶体从宏观和微观都进行研究，找到了一种区别于现有的各种方法的，工艺简单、原料价廉、无污染，得到具有多种功能的新型磷酸锌晶体材料一步合成的方法，这就是低热固相化学反应直接合成纳米磷酸锌晶体的方法。

本发明以如下方式实现其目的：以锌盐粉末、无机磷酸盐粉末为基本原料，加入模板剂，在15～150℃、常压的条件下混合后研磨，接着让反应混合物保温静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，烘干，粉碎后得到纳米级的磷酸锌晶体。

以上所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其原料配比为：锌盐∶无机磷酸盐＝1.0～2.5∶1.0(摩尔比)，模板剂则占整个反应物重量的0.1～15％。

以上所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，研磨的时间为10～180分钟。

以上所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，保温静置的时间为1～48小时。

以上所述的锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌中的一种或者在相容情况下几种的组合；

以上所述的无机磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或者在相容情况下几种的组合；锌盐与无机磷酸盐，两者中必须一种含有结晶水。

以上所述的模板剂可以是非离子型表面活性剂，质子化的有机胺中的一种或者有相容中的组合；模板剂中的非离子型表面活性剂是椰子油烷基酰胺、吐温系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一种或者在相容情况下几种的组合；质子化有机胺是烷烃胺系列、烯烃胺系列、芳烃胺系列中的一种或者在相容情况下几种组合后与无机酸或有机酸所形成的盐。为了保证反应进行得比较完全，两种无机盐混合反应前，模板剂须与锌盐粉末或者无机磷酸盐粉预先混合均匀，将模板剂预混入锌盐粉末中，或者将模板剂预混入无机磷酸盐粉末中，或者模板剂分别预先混入两种盐的粉末中。

以上所述的合成纳米磷酸锌晶体的过程，用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物可以回收加以重新利用，即将其浓缩，可以制成其它副产品，如硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、醋酸钠、硝酸钾等物质，在获得这些副产品的同时又能免于排放环境造成污染。

以上述合成方法得到的磷酸锌纳米晶体，产率在95％以上，一次粒子的平均粒径小于60nm，团聚少，实现了反应过程步骤少，不需溶剂，产率高，反应条件温和、易控制，直接得到具有介观微孔结构的纳米级磷酸锌晶体(包括二水合磷酸锌纳米晶体与四水合磷酸锌纳米晶体)的目的。

本发明主要采用低热固相化学反应合成法，在15～150℃、常压的条件下，由锌盐粉末和无机磷酸盐粉末在模板剂的诱导下，在有约束的、有序微囊化的结晶水介质中进行复分解沉淀反应。反应生成难溶性的磷酸锌及可溶性的无机盐副产物，同时释放出反应原料中的结晶水，接着可溶性的无机盐因过饱和，以晶体的形式结晶析出，或者生成的磷酸锌结合游离的水生成结晶水，这些过程产生一个强烈的收缩力。在模板剂作为模板的诱导下，上述的收缩力形成的强大内压力驱使无机盐周围的难溶的、且难于结晶的磷酸锌也一同结晶。因磷酸锌经反应生成后均匀地分散于可溶性无机盐的周围，故结晶产生的颗粒是十分微细且匀称的纳米晶体，又所有的纳米晶受到的是同一种收缩驱动力，故反应可以得到化学成份纯净的，单一晶系的磷酸锌纳米晶。另外，由于在反应的原料中含有模板剂，磷酸锌纳米晶形成后，于晶体的表面吸附着一层模板剂的分子层，有助于防止纳米晶体的团聚化，在保温静置时控制不同的温度可以调控纳米晶粒的大小。

本发明的纳米磷酸锌晶体的低热固相化学反应合成方法是：在15～150℃、常压的条件下，在搅拌下，在一定量的无机磷酸盐粉末中加入一定量的模板剂充分混合(模板剂可以与无机磷酸盐粉末预混合，也可与锌盐粉末预混合，甚至可以分别与两种盐粉术预混合)，然后在搅拌下把这些含有模板剂的无机磷酸盐粉末加到一定量的锌盐粉末中(可以将磷酸盐粉末加入到锌盐粉末中，也可以反过来，将锌盐粉末加入到磷酸盐粉末中)，加完混合均匀后充分混合研磨10～180分钟，让反应混合物在15～150℃的温度下保温静置1～48小时后，用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，烘干，粉碎后得到纳米级的磷酸锌晶体(包括二水合磷酸锌纳米晶体与四水合磷酸锌纳米晶体)。

本发明的方法与已有的液相法、水热法、快速均匀沉淀法、液-液非均相反应或者溶剂热法相比，本发明方法的实质性特点和显著的进步是：反应不需要溶剂，反应条件温和、易控制，简易，工艺路线短、步骤少、原料价廉、来源广泛、易于得到。既省去了液相法中老化、沉淀、续晶化的步骤，又克服了液相法中废水排放量大、难于得到纳米级产品的缺点，同时也克服了水热法或者溶剂热法的长时间高温带压反应等诸多缺点。本发明的特色是合成得到的纳米磷酸锌晶体既可以用作新型无毒防锈颜料，又可以用具有催化、吸附以及分离功能的介观多孔材料，即本发明用低热固相化学反应法统一了原有的两种截然不同的方法。

具体实施方式

以下是本发明低热固相化学反应法纳米磷酸锌晶体的几个实施例：

实施例1：

取醋酸锌粉末10mol(2195g)，磷酸钠粉末9mol(3421g)，磷酸二氢钠粉末1mol(156g)，聚乙二醇-400(29g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸二氢钠粉末充分混合均匀，接着加入聚乙醇并研磨混合均匀备用，然后在45℃，常压下，在搅拌下往向醋酸锌粉末中加入上述的磷酸盐粉末，加完混合均匀后继续充分研磨搅拌100分钟，在130℃中保温静置5小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物醋酸钠及未反应完的反应物洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以锌盐为基准)。

实施例2：

取草酸锌粉末13mol(2463g)，磷酸钠粉末8mol(3041g)，磷酸氢二钠粉末2mol(716g)，OP-10(327g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸氢二钠粉末充分混合均匀；接着在另一搪瓷容品中将草酸锌粉末与OP-10混合均匀备用；然后在100℃，常压下，在搅拌下往含有模板剂的草酸锌粉末中加入上述的磷酸盐粉末，混合均匀完后继续充分研磨搅拌10分钟，在75℃下保温静置24小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物草酸钠及未反应完的反应物洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以锌盐为基准)。

实施例3：

取醋酸锌粉末4mol(878g)，硫酸锌粉末12mol(3256g)，磷酸钠粉末9mol(3421g)，磷酸氢二钠粉末1mol(358g)，吐温-80(100g)，三乙醇胺盐酸盐(1296g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸氢二钠粉末充分混合均匀，接着加入一半量的吐温-80与一半量的三乙醇胺盐酸盐混合均匀、备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末与硫酸锌粉末充分混合均匀，接着加入一半量的吐温-80与一半量的三乙醇胺盐酸盐混合均匀、备用。然后在30℃，常压下，在搅拌下把磷酸盐粉末的混合物加入锌盐粉末的混合物，加完混合均匀后继续充分研磨搅拌130分钟，在15℃下保温静置48小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物醋酸钠、硫酸钠及未反应完的醋酸锌洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以磷酸盐为基准)。

实施例4：

硫酸锌粉末19mol(5155g)，磷酸钠粉末8mol(3041g)，磷酸氢二铵粉末2mol(264.2g)，0P-10(8.5g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸氢二钠粉末充分混合均匀，接着加入OP-10混合均匀、备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末与硫酸锌粉末充分混合均匀，备用。然后在80℃，常压下，在搅拌下把磷酸盐粉末的混合物加入锌盐粉末的混合物，加完混合均匀后继续充分研磨搅拌40分钟，在150℃下保温静置1小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物醋酸钠、硫酸钠及未反应完反应物洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以锌盐计)。

实施例5：

取氯化锌粉末4mol(403g)，硫酸锌粉末18mol(4884g)，磷酸钠粉末8mol(3041g)，磷酸氢二钠粉末2mol(716g)，吐温-80(91g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸氢二钠粉术充分混合均匀，接着加入吐温-80混合均匀、备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末与硫酸锌粉末充分混合均匀，备用。然后在15℃，常压下，在搅拌下把磷酸盐粉末的混合物加入锌盐粉末的混合物，加完混合均匀后继续充分研磨搅拌180分钟，在100℃下保温静置12小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物醋酸钠、硫酸钠及未反应完的反应物洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以磷酸盐为基准)。

实施例6：

取硫酸锌粉末25mol(6783g)，磷酸钠粉末9mol(3421g)，磷酸氢二铵粉末1mol(132.1g)，吐温-80(100g)，乙二胺盐酸盐(1060g)。在一搪瓷容器中将磷酸钠粉末与磷酸氢二钠粉末充分混合均匀，接着加入一半量的吐温-80及一半量的乙二胺盐酸盐混合均匀、备用；在另一搪瓷容器中将醋酸锌粉末与硫酸锌粉末充分混合均匀，接着加入另一半量的吐温-80及一半量的乙二胺盐酸盐备用。然后在60℃，常压下，在搅拌下把磷酸盐粉末的混合物加入锌盐粉末的混合物，加完混合均匀后继续充分研磨搅拌70分钟，在40℃下保温静置36小时，用水反复洗涤反应混合物三次至三次以上，把副产物醋酸钠、硫酸钠及未反应完的反应物洗去后，减压过滤，以少量无水酒精洗涤滤饼，接着尽量滤干，取滤饼，捣碎，于130℃烘干1～2小时，粉碎，即可得到二水合磷酸锌纳米晶体，若在100℃以下负压烘干，则得到的是四水合磷酸锌纳米晶体，收率≥95％(以磷酸盐为基准)。

取上述任一实施例合成的磷酸锌纳米晶体，用XRD检测，晶体平均粒径≤60nm，而且2θ角小于5度的地方也有谱峰，说明具有介观微孔结构。

Claims

1、一种纳米磷酸锌的合成方法，其特征在于：它采用低热固相化学反应直接合成法，具体工艺是，以锌盐粉末、无机磷酸盐粉末为基本原料，加入模板剂，在15～150℃、常压的条件下混合后研磨，接着让反应混合物保温静置，然后用水洗去反应混合物中可溶性的无机盐副产物，过滤，烘干，粉碎后得到纳米级的磷酸锌晶体。

2、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：研磨的时间为10～180分钟。

3、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：保温静置的时间为1～48小时。

4、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：所述的锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、草酸锌、柠檬酸锌中的一种或者在相容情况下几种的组合；

5、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：所述的无机磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵中的一种或者在相容情况下几种的组合。

6、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：所述的锌盐与无机磷酸盐，两者中必须一种含有结晶水。

7、根据权利要求1所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：所述的模板剂选自非离子型表面活性剂，质子化的有机胺中的一种或者有相容中的组合；模板剂中的非离子型表面活性剂是椰子油烷基酰胺、吐温系列、OP系列、聚乙二醇系列、聚醚系列、山梨酸甘油酯中的一种或者在相容情况下几种的组合；质子化有机胺是烷烃胺系列、烯烃胺系列、芳烃胺系列中的一种或者在相容情况下几种组合后与无机酸或有机酸所形成的盐。

8、根据权利要求1和7述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：在两种无机盐混合反应前，模板剂先与锌盐粉末或者无机磷酸盐粉末预先混合均匀，将模板剂预混入锌盐粉末中，或者将模板剂预混入无机磷酸盐粉末中，或者模板剂分别预先混入两种盐的粉末中。

9、根据权利要求1和7所述的合成纳米磷酸锌晶体的方法，其特征在于：在两种无机盐混合和加入模板剂的过程中，将磷酸盐粉末加入到锌盐粉末中，或者将锌盐粉末加入到磷酸盐粉末中。