CN111808453A - 一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料及其制备方法和应用，属于发热材料技术领域。本发明的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其原料按质量的配方如下：石墨烯20～40份、发热碳浆30～50份、树脂1～5份、溶剂A 5～15份、分散剂10～20份、水***联偶合剂5～10份、消泡剂2～6份、防沉降剂3～5份；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。本发明采用剪切剥离法对石墨原料直接进行高速剪切处理，使石墨片层发生剥离，脱落形成石墨烯，制备出的石墨烯层数较低，缺陷少。另外，本发明制备的石墨烯低压发热浆料仅需要小于36v的低压，低电压安全性更高，且发热稳定性好，热转化效率高、使用寿命更持久，更安全环保。

Description

一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于发热材料技术领域，具体涉及一种石墨烯导电发热浆料，更具体地说，本发明涉及一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料及其制备方法和应用。

背景技术

传统的电热材料如金属电阻丝、镍铬合金等虽然升温速度快，但其密度大，质量重、成本高且加工工艺复杂。对于大量使用的金属丝发热体，由于金属丝在高温下的氧化作用，极易被氧化腐蚀，且耗能大、使用寿命短，电热转换效率较低，在家居使用过程中存在漏电、燃烧等安全隐患。

为了满足高质量发热材料的需求，亟需开发一种在高温下能稳定发热，使用寿命长的新型发热材料。石墨烯作为一种新材料，其在光、电、热、力等方面具有优异性能，极具应用潜力，在新能源、电子信息、智能传感、航空航天、军工装备等呈现良好前景。石墨烯导电发热浆料以其独特的优势受到越来越多的研究学者们的青睐。但现有的石墨烯导电发热浆料的制备一般都需要大量树脂作为粘结剂，并且在制备的过程中石墨烯的特殊结构会遭到破坏，形成大面积的缺陷，其导电性、导热性及机械性能等方面都会受到较大的影响，从而使石墨烯浆料的综合性能得不到提升。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明提供了一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料及其制备方法和应用。本发明的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用剪切剥离法制备而成，克服了现有石墨烯发热浆料需要添加大量树脂作为粘结剂、导电导热性能低等性能上不足的缺陷。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其原料按质量的配方如下：石墨烯20～40份、发热碳浆30～50份、树脂1～5份、溶剂A5～15份、分散剂10～20份、水***联偶合剂5～10份、消泡剂2～6份、防沉降剂3～5份；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

进一步地，上述技术方案，所述树脂在本发明中主要起粘结的作用，目的是将发热浆料粘附在基体表面。所述树脂为聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或者几种。

进一步地，上述技术方案，所述溶剂A为乙醇、2-丙醇、1-丁醇中的一种或者几种。

进一步地，上述技术方案，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种。

进一步地，上述技术方案，所述水***联偶合剂为丙烯亚胺。

进一步地，上述技术方案，所述消泡剂的作用是通过降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。所述消泡剂为有机硅类消泡剂。例如所述消泡剂可以是BYK024、TEGOAirex902W等。

进一步地，上述技术方案，所述防沉降剂为氨基酸酯共聚物。

以上分散剂、消泡剂、防沉降剂为本领域常规试剂，没有特别的限制，具有类似功能的试剂均在本发明的保护范围内。

本发明的第二个目的在于提供上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)石墨烯的制备：将石墨和膨胀石墨完全分散于溶剂B中，然后加入表面活性剂，混匀后将所得混合物置于高速乳化机中，在12000～18000rmp剪切转速条件下剪切处理2～4h，真空抽滤，离心，得到石墨烯；

(2)按配比将树脂加入到溶剂A中，搅拌至树脂溶解完全，然后按配比依次加入步骤1制备的石墨烯、发热碳浆、分散剂、水***联偶合剂、消泡剂、防沉降剂，将所得混合物在搅拌条件下超声分散30～45min；再将超声分散所得混合物球磨，研磨，形成均一的浆料，即所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂B优选为甲基吡咯烷酮。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述溶剂B的用量可不作具体限定，只要能实现石墨和膨胀石墨的均匀分散即可。例如，所述石墨与膨胀石墨的总质量与溶剂B的用量比为(10～100)质量份：1000体积份；较优选为(25～30)质量份：1000体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准。进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述石墨与膨胀石墨的质量比为1：5～5：1。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述表面活性剂的质量为石墨与膨胀石墨总质量的0.5～2％。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述表面活性剂优选为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为200～8000，例如所述表面活性剂可以为聚乙二醇-2000或聚乙二醇-4000。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述剪切处理的工艺优选如下：剪切处理转速为15000rmp，剪切处理时间为3h。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述真空抽滤具体是在抽滤机中进行，所述真空抽滤的次数可以为1～10次，较优选为3～5次。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述离心转速为5000～10000rpm。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述球磨工艺具体如下：

将超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，然后置入行星式球磨机，设置球磨机转速为100～300rpm，球磨时间为2～5h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述研磨优选利用三辊研磨机研磨3次以上，使各物料充分混合，形成均一的浆料。

本发明的第三个目的在于提供上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料的应用，可用于制备石墨烯发热膜。

一种石墨烯发热膜，包括从下至上依次设置的基膜、石墨烯发热膜层和设置在石墨烯发热膜层两端的导电电极，其中：所述石墨烯发热膜层是由上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料涂覆在基膜表面，然后干燥形成。

进一步地，上述技术方案，所述石墨烯发热膜层的厚度可根据发热所需实现的发热效果进行调整。例如所述石墨烯发热膜层的厚度可以为10～500μm，较优选为60～70μm。

进一步地，上述技术方案，所述涂覆的方式可以为喷涂、滚涂、浸涂、刷涂中的任一种。本发明对所述喷涂、滚涂、浸涂和刷涂的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的技术，以能实现高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料在基膜表面的均匀分布即可。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用剪切剥离法，利用乳化机在溶液中对石墨原料直接进行高速剪切处理，使石墨片层发生剥离，脱落从而形成石墨烯；这种方法制备出的石墨烯层数较低，缺陷少，石墨烯分散制备的效率得到较大的提高。

(2)本发明制备的石墨烯能够提高该发热浆料的综合性能，粘结力强、有弹性、涂层不易断裂等优点，且电阻适中、发热功率大，能够有效增强该发热浆料的导电性能。

(3)本发明利用石墨烯的优异导电性、导热性，使发热材料在反复升温的过程中，微观层面材料之间仍然保持紧密有序的内部结构，从而保证了导电材料的电阻稳定，进一步控制了功率的下降。

(4)本发明制备的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，能有效地改善现有技术发热碳浆在发热膜长期中使用寿命不长，使用中容易发生功率衰减的问题。

(5)本发明制备的石墨烯低压发热浆料仅需要小于36v的低压，低电压安全性更高，且发热稳定性好，热转化效率高、使用寿命更持久，更安全环保。

(6)本发明采用碳系导热材料，无毒环保，材料方便易得。

(7)本发明制备方法简单、操作控制方便、生产效率高、成本低廉，可规模化生产。

(8)本发明制备的石墨烯浆料能够自粘结，避免了在制备发热浆料过程中使用大量的粘结剂，既节约了成本又环保。

附图说明

图1为利用本发明实施例2的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料制得的发热膜的红外成像图；

图2为利用本发明实施例3的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料制得的发热膜的红外成像图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

本实施例的一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，采用如下质量份的各原料制备而成：

石墨烯20g、发热碳浆35g、环氧树脂2g、乙醇5g、十二烷基苯磺酸钠10g、丙烯亚胺5g、BYK024消泡剂2g、氨基酸酯共聚物3g；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

本实施例上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用下述方法制得，步骤如下：

(1)石墨烯的制备：将5g石墨和25g膨胀石墨依次溶于1000mL甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后添加0.15g表面活性剂聚乙二醇-2000，将所得混合物置于高速乳化机中，在15000rmp剪切转速条件下剪切处理3h。然后将剪切后所得混合物放置于抽滤机中进行真空抽滤，反复抽滤5次以去除甲基吡咯烷酮。最后将抽滤后所得产物置于离心机中，在6000rpm条件下离心5次，最后去除上层清液，即可得到石墨烯。

(2)将2g环氧树脂树脂溶于5g乙醇中，通过搅拌机高速搅拌，待环氧树脂溶解完全后，将20g上述步骤(1)制备的石墨烯、35g发热碳浆、10g十二烷基苯磺酸钠、5g丙烯亚胺、2g有机硅类消泡剂BYK024、3g氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续30min；再将上述超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速100rpm，定时2h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

实施例2

本实施例的一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，采用如下质量份的各原料制备而成：

石墨烯40g、发热碳浆45g、酚醛树脂5g、2-丙醇15g、十二烷基硫酸钠20g、丙烯亚胺10g、BYK024消泡剂6g、氨基酸酯共聚物4g；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

本实施例上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用下述方法制得，步骤如下：

(1)石墨烯的制备：将30g石墨和20g膨胀石墨溶于2000mL甲基吡咯烷酮(NMP)中，添加0.5g表面活性剂聚乙二醇-4000，将所得混合物置于高速乳化机中，在15000rmp的剪切转速条件下剪切处理3h。将剪切后所得混合物放置于抽滤机中进行真空抽滤工作，反复抽滤5次以去除甲基吡咯烷酮。最后将抽滤后所得产物置于10000rpm条件下离心5次，去除上层清液，即可得到石墨烯。

(2)将5g酚醛树脂溶于15g 2-丙醇中，通过搅拌机高速搅拌，待酚醛树脂溶解完全后，将40g上述步骤(1)制备的石墨烯、45g发热碳浆、20g十二烷基硫酸钠、10g丙烯亚胺、6g有机硅类消泡剂BYK024、4g氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续35min；再将超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速200rmp，定时4h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨4次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

实施例3

本实施例的一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，采用如下质量份的各原料制备而成：

石墨烯35g、发热碳浆50g、丙烯酸树脂4g、1-丁醇10g、聚乙烯吡咯烷酮15g、丙烯亚胺8g、BYK024消泡剂5g、氨基酸酯共聚物5g；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

本实施例上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用下述方法制得，步骤如下：

(1)石墨烯的制备：将50g石墨和10g膨胀石墨溶于2000mL甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后添加1.2g表面活性剂聚乙二醇-2000，将所得混合物置于高速乳化机中，在15000rmp剪切转速条件下剪切处理3h。将剪切处理后所得混合物放置于抽滤机中进行真空抽滤工作，反复抽滤5次以去除甲基吡咯烷酮。最后将抽滤后所得产物置于5000rpm条件下离心5次，去除上层清液，即可得到石墨烯。

(2)将4g丙烯酸树脂溶于10g 1-丁醇中，通过搅拌机高速搅拌，待丙烯酸树脂溶解完全后，将35g上述步骤(1)制备的石墨烯、50g发热碳浆、15g聚乙烯吡咯烷酮、8g丙烯亚胺、5g有机硅类消泡剂BYK024、5g氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续40min；再将超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速300rmp，定时5h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

实施例4

本实施例的一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，采用如下质量份的各原料制备而成：

石墨烯25g、发热碳浆40g、丙烯酸树脂2g、2-丙醇10g、聚乙烯吡咯烷酮10g、丙烯亚胺8g、BYK024消泡剂4g、氨基酸酯共聚物4g；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

本实施例上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用下述方法制得，步骤如下：

(1)石墨烯的制备：将10g石墨和15g膨胀石墨溶于1000mL甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后添加0.25g表面活性剂聚乙二醇-2000，置于实验室高速乳化机下进行12000rmp的剪切处理3h。将剪切后所得混合物置于抽滤机中进行真空抽滤工作，反复抽滤5次以去除甲基吡咯烷酮。最后将抽滤后所得产物置于8000rpm条件下离心5次，去除上层清液，即可得到石墨烯。

(2)将2g丙烯酸树脂溶于10g 2-丙醇中，通过搅拌机高速搅拌，待丙烯酸树脂溶解完全后，将25g上述步骤(1)制备的石墨烯、40g发热碳浆、10g聚乙烯吡咯烷酮、8g丙烯亚胺、4g有机硅类消泡剂BYK024、4g氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续40min；再将超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速200转/分，定时3h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即获得所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

实施例5

本实施例的一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，采用如下质量份的各原料制备而成：

石墨烯25g、发热碳浆30g、聚氨酯1g、2-丙醇10g、聚乙烯吡咯烷酮10g、丙烯亚胺8g、TEGO Airex902W消泡剂6g、氨基酸酯共聚物5g；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

本实施例上述所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料采用下述方法制得，步骤如下：

(1)石墨烯的制备：将10g石墨和15g膨胀石墨溶于1000mL甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后添加0.25g表面活性剂聚乙二醇-2000，置于实验室高速乳化机下进行12000rmp的剪切处理4h。将剪切后所得混合物置于抽滤机中进行真空抽滤工作，反复抽滤5次以去除甲基吡咯烷酮。最后将抽滤后所得产物置于8000rpm条件下离心5次，去除上层清液，即可得到石墨烯。

(2)将1g聚氨酯溶于10g 2-丙醇中，通过搅拌机高速搅拌，待丙烯酸树脂溶解完全后，将25g上述步骤(1)制备的石墨烯、30g发热碳浆、10g聚乙烯吡咯烷酮、8g丙烯亚胺、6g有机硅类消泡剂TEGO Airex902W、5g氨基酸酯共聚物加入搅拌机中，高速搅拌的同时超声分散，持续40min；再将超声分散所得混合物装入氧化锆球磨罐，置入行星式球磨机，设置转速250转/分，定时4h；最后将球磨产物经三辊研磨机研磨5次，使各物料充分混合，形成均一的浆料，即获得所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

将本发明上述实施例2、实施例3制备的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料喷涂于PET基膜表面，然后干燥，得到石墨烯发热膜，厚度为60μm。将所述石墨烯发热膜进行红外成像测试。图1为红外成像图，可以看出本发明的石墨烯低压发热浆料制得的发热膜发热均匀，无发热异常点。

应用实施例1

将本发明实施例1得到的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

应用实施例2

将本发明实施例2得到的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

应用实施例3

将本发明实施例3得到的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

应用实施例4

将本发明实施例4得到的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

应用实施例5

将本发明实施例5得到的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

对比例1

将市售商业石墨烯发热浆料用涂布机涂覆在PET基膜表面，然后干燥，形成厚度为60μm的石墨烯发热膜；再在所述的石墨烯发热膜层两端接通铜片电极，制得石墨烯发热膜。

表1为上述应用实施例1～5得到的石墨烯发热膜与对比例1得到的石墨烯发热膜的性能参数对比表。由表1可以看出，本发明应用实施例1～5的石墨烯发热膜在5min内能迅速发热，电热辐射转换效率最高能达到80.94％，发热性能明显优于商业石墨烯发热膜，证明本发明所得高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料在低压的条件下能快速发热，电热辐射转换效率高，转化速度快。

表1应用实施例1～5的石墨烯发热膜与对比例1的石墨烯发热膜的性能参数对比表

Claims (10)

1.一种高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：其原料按质量的配方如下：石墨烯20～40份、发热碳浆30～50份、树脂1～5份、溶剂A5～15份、分散剂10～20份、水***联偶合剂5～10份、消泡剂2～6份、防沉降剂3～5份；其中：所述石墨烯是利用剪切剥离法制备而成。

2.根据权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：所述树脂为聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：所述溶剂A为乙醇、2-丙醇、1-丁醇中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或者几种。

5.根据权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：所述水***联偶合剂为丙烯亚胺。

6.根据权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料，其特征在于：所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述防沉降剂为氨基酸酯共聚物。

7.权利要求1所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

(1)石墨烯的制备：将石墨和膨胀石墨完全分散于溶剂B中，然后加入表面活性剂，混匀后将所得混合物置于高速乳化机中，在12000～18000rmp剪切转速条件下剪切处理2～4h，真空抽滤，离心，得到石墨烯；

(2)按配比将树脂加入到溶剂A中，搅拌至树脂溶解完全，然后按配比依次加入步骤1制备的石墨烯、发热碳浆、分散剂、水***联偶合剂、消泡剂、防沉降剂，将所得混合物在搅拌条件下超声分散30～45min；再将超声分散所得混合物球磨，研磨，形成均一的浆料，即所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料。

8.根据权利要求7所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂的质量为石墨与膨胀石墨总质量的0.5～2％。

9.权利要求1～6所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料或权利要求7～8所述方法制备的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料在制备石墨烯发热膜中的应用。

10.一种石墨烯发热膜，包括从下至上依次设置的基膜、石墨烯发热膜层和设置在石墨烯发热膜层两端的导电电极，其特征在于：所述石墨烯发热膜层是由权利要求1～6所述的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料或权利要求7～8所述方法制备的高电导率自粘结石墨烯低压发热浆料涂覆在基膜表面，然后干燥形成。

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