CN111792638A - 通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法：将生物质材料干燥后研磨成粉末，浸泡于25‑75℃稀酸预处理溶液中30‑120min，之后于密闭的反应釜内升温至160‑240℃反应3‑12h，自然冷却至室温，离心，收集上清液，过滤，收集滤液，干燥后获得碳量子点粉末；本发明以生物质为碳源，经过稀酸预处理，通过水热法制备碳量子点，所制备的碳量子点具有高得率，良好的水溶性以及强荧光性；本发明方法不涉及高浓度酸试剂，对设备要求低，反应条件温和，过程简单，易于操作。

Description

通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法
技术领域
本发明涉及一种通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法。
背景技术
碳量子点是一种平均粒径小于10nm，其表面含有丰富的羟基、羰基等基团，具有纳米尺寸分布、良好的生物相容性和水溶性，稳定的荧光性等特质。这些性质使碳量子点在医学领域、光学领域、检测分析等具有潜在的应用价值(Carbon,2018(140):77-99.)。不同的碳源通过不同的合成方法可以制备碳量子点。生物质材料由于大量存在于自然界中可作为碳源制备碳量子点。在制备碳量子点的过程中，以自然界生物质为原料制备碳量子点可以减少原料成本，且能改善资源的合理利用(RSCAdvances,2014,4(52):27184-27200.)。相比于其他有机合成碳量子点比较，生物质碳量子点存在荧光量子产率和得率太低的问题，基于水热法、热解碳化法报道的得率介于5％-10.6％(Journal of Materials Chemistry B,2015,3(33):6783-6789；Materials Science and Engineering:C,2019(98):887-896.；Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2019,373:28-36.)不适合大规模化制备，从而大大局限了其应用领域。生物质碳量子点主要是由C、H、O、N四种元素构成。这四种元素使碳量子点表面含有羟基、羧基等亲水性官能团，亲水性基团使碳量子点具有较好的水溶性，且在对其进行进一步预处理提供了可能。
本发明以一种生物质材料(铜藻)为例作为原料，提供一种提高生物质碳量子点的预处理方法。铜藻，生产力大，生长迅速且不占用陆地资源和淡水资源，将其选择作为碳材料的制备原料对节约资源和保护环境有着重要的意义。铜藻含有丰富的纤维素和木质素，且含碳量较高，是一种比较理想的制备碳材料的原料。为提高生物质碳量子点得率，本发明提出可对生物质材料进行适当预处理操作，预处理前后对生物质碳量子的荧光强度以及得率都有很大的影响。合适的预处理方法可以破坏天然植物结构的纤维素，增大原料比表面积和孔隙率(环境科学研究，2014，27(7)：804-812.)，从而实现提高碳量子点得率的目的。由于稀酸能够水解纤维素高达80％-90％，相比于传统的浓酸法，稀酸法对设备的耐腐蚀性要求相对较低，与新兴的超低酸法相比，其反应温度以及压力要求不高(BiofuelsBioproducts&Biorefining,2008,2:26-40.)。因而在制备碳量子点前，对生物质材料进行稀酸预处理，可有效提高生物质碳量子点的得率，从2.3％增大到18.9％。
发明内容
本发明提供了一种提高生物质碳量子点得率的处理方法。本发明方法以木质纤维素较高的大型海藻为碳源材料，通过水热合成方法制备碳量子点。并通过对生物质材料进行稀酸预处理，提高生物质碳量子点的得率。
本发明的技术方案如下：
一种通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法，所述方法为：
将生物质材料干燥后研磨成粉末，浸泡于25-75℃稀酸预处理溶液中30-120min，之后于密闭的反应釜内升温至160-240℃反应3-12h，自然冷却至室温(20-30℃)，离心，收集上清液，过滤，收集滤液，干燥后获得碳量子点粉末；
所述生物质材料为木质纤维素含量较高的陆生或水生植物，具体例如铜藻(Sargassum horneri)；
所述稀酸预处理溶液由无机酸溶于去离子水中得到，所述无机酸选自硫酸或硝酸，所述稀酸预处理溶液的质量分数为1-10％；所述稀酸预处理溶液的体积用量以生物质材料粉末的质量计为10-30mL/g；
所述离心的速度在8000-12000r/min；
所述过滤是使用孔径0.22μm微孔滤膜过滤上清液，以移除大颗粒；
所述干燥的方法可以为冷冻干燥、真空干燥或空气干燥；
所得产物置于密闭容器中避光保存或者分散于去离子水中避光保存。
本发明的有益效果在于：本发明以生物质为碳源，经过稀酸预处理，通过水热法制备碳量子点。所制备的碳量子点具有高得率，良好的水溶性以及强荧光性。本发明方法不涉及高浓度酸试剂，对设备要求低，反应条件温和，过程简单，易于操作。
附图说明
图1为实施例1中生物质在不同温度下制备的碳量子点的荧光光谱图。
图2为实施例2中不同酸含量的稀酸处理溶液获得的碳量子点的荧光光谱图。
图3为实施例2中在室温条件下，3％的稀酸溶液中获得的碳量子点在不同波长激发下的荧光光谱图。
图4为实施例3中不同预处理温度，3％的稀酸溶液中获得的碳量子点的荧光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将生物质铜藻干燥，然后粉碎成粉末。称取2g生物质粉末，加入30mL去离子水中，混合均匀后，移入密闭反应釜中进行水热反应。平行制备5份。
将上述5份分别置于160℃、180℃、200℃、220℃、240℃进行水热反应3h，反应结束后自然冷却至室温。从反应釜中取出产物，产物以10000r/min进行离心10min，上层清液用微孔滤膜过滤，即可获得碳量子点溶液。将碳量子点溶液置于荧光分光光度计检测其荧光光谱。
结果表明，在不同温度下进行水热反应，获得的产物均有荧光，产物澄清透明。随着反应温度的提高，所得碳量子点的荧光强度在一定温度范围内增强，超过此温度，荧光强度随温度增加下降，如附图1所示。附图1为生物质粉末与去离子水混匀后分别在160℃、180℃、200℃、220℃、240℃温度下进行水热反应获得的碳量子点的荧光光谱，其中激发波长为450nm。
实施例2
分别配置0％、1.5％、3％、4.5％硫酸含量的稀酸预处理溶液，称取2g生物质铜藻置于30mL稀酸预处理溶液中混合均匀后在室温条件浸泡60min，再转入反应釜中于200℃进行水热反应3h，然后自然冷却至室温。后续操作与实施例1相同。
结果表明，所得产物均具有很强的荧光性，对生物质进行稀酸预处理可明显提高碳量子点的荧光强度以及碳量子粉末得率。以不同波长(400nm、450nm、500nm、550nm、600nm)对同一份碳量子点进行激发，不仅荧光强度发生改变，荧光最大发射波长也逐渐红移，表明碳量子点的荧光性质对激发光波长的依赖性。在激发波长为450nm条件下荧光强度达到最大，对应的碳量子点相关数值可见表1。
附图2为生物质粉在不同硫酸掺杂量的稀酸预处理溶液中获得的碳量子点的荧光光谱图，其中激发波长为450nm。
附图3是在3％硫酸掺杂量的稀酸预处理液中获得的碳量子点在不同波长(400nm、450nm、500nm、550nm、600nm)激发下的荧光光谱。
实施例3
分别配置3％硫酸掺杂量的稀酸预处理溶液30mL，加入称取好的2g生物质粉末，在不同温度下进行稀酸预处理，然后置入反应釜于200℃水热反应3h，自然冷却至室温。后续操作与实施例1相同。
结果表明，获得样品具有良好的荧光性，随稀酸预处理温度升高，所获得的碳量子点的荧光强度发生相应的变化。图4为在不同温度下，在3％硫酸掺杂量的稀酸预处理获得碳量子点的荧光光谱图，激发波长为450nm。
相较于对比案例(表1所示)，铜藻碳量子点由于荧光强度较弱，因此光生载流子复合较少，但也因而更适用于光催化应用，此时载流子可以更长时间存活，进而集中在材料表面发生氧化还原反应释放能量，提升光催化作用效果。
与对比案例相比较，本发明具备的优势主要包括：(1)经稀酸预处理后，生物质碳量子点产率、荧光强度显著增强；(2)与枫叶等陆源生物质作为原材料相比，铜藻基碳量子点荧光强度尽管有所降低，但该特性使其更适用于光催化领域。
表1碳量子点的荧光光谱相关参数
Figure BDA0002558041080000031
以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方式，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (4)

1.一种通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法，其特征在于，所述方法为：
将生物质材料干燥后研磨成粉末，浸泡于25-75℃稀酸预处理溶液中30-120min，之后于密闭的反应釜内升温至160-240℃反应3-12h，自然冷却至室温，离心，收集上清液，过滤，收集滤液，干燥后获得碳量子点粉末；
所述稀酸预处理溶液由无机酸溶于去离子水中得到，所述无机酸选自硫酸或硝酸，所述稀酸预处理溶液的质量分数为1-10％。
2.如权利要求1所述通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法，其特征在于，所述生物质材料为铜藻。
3.如权利要求1所述通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法，其特征在于，所述稀酸预处理溶液的体积用量以生物质材料粉末的质量计为10-30mL/g。
4.如权利要求1所述通过稀酸预处理提高生物质碳量子点得率的方法，其特征在于，所述过滤是使用孔径0.22μm微孔滤膜过滤上清液。
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