CN101693188A - 农业废弃物阴离子吸附剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农业废弃物阴离子吸附剂及应用，是采用麦草秸秆、环氧氯丙烷与二甲胺为原料，在碱性介质存在条件下制备而成。在室温、振荡的条件下，调节废水pH≤7.0，加入该阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比≥0.4g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂即可。该方法具有工艺简捷、成本低、经济适用，可再生等优点。本发明的吸附剂具有稳定性好、吸附效果好、适用范围广等特点，可广泛应用于阴离子染料废水的治理。

Description

农业废弃物阴离子吸附剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种农业废弃物深加工制备的阴离子吸附剂及其应用，属于化学及环境技术领域。

背景技术

农业秸秆是一种具有多种用途的可再生生物资源。我国是一个农业大国，农副产品十分丰富，品种多数量大。据有关部门统计，我国农作物秸秆总产量超过7亿吨，但是，秸秆的利用率在我国却很低仅占5％左右。农作物收获后，为保证土地的再次耕种，大量的农作物秸秆被烧掉，既浪费了大量的自然资源，又对环境造成了污染。目前，国外已对一些农业废弃物如甘蔗渣、花生壳、苹果渣、锯末、椰子壳、香蕉皮等改性制备成离子吸附剂。在我国，麦草秸秆占我国农作物秸秆总产量15.2％，约1.06亿吨，是一种资源丰富的农业废弃物。其主要成分为：纤维素32.1％，半纤维素29.2％，木质素16.4％，灰分4.8％，其它成分17.5％。用来制备阴离子型吸附剂的主成分是其中的纤维素、木质素等活性成分。

目前，我国水资源受到了不同程度的污染，且有不断加剧的趋势。我国年污水排放达600亿吨，其中80％以上未经处理或处理直接排放，严重污染了江河、湖泊和沿海海域的水质。在污水总排放量中，工业污水约占60％左右，工业污水的防治已成为水污染防治的首要任务。染料废水，其水量大、有机物含量高、色度深，是一种常见的难处理的工业废水。目前，工业生产中染料废水的去除方法主要有絮凝、化学氧化、膜分离和活性炭吸附等，但这些技术因效率低、成本高、或使用后需再生等原因，其广泛应用受到限制。其中活性染料，作为一种典型的阴离子染料，用传统的处理方法更难以处理。

目前关于胺盐阴离子吸附剂的研究报道，参见岳文文，王宇，高宝玉等.改性麦草秸秆对水中磷酸根吸附效果的研究[J].环境科学学报，2006.26(12)：1983-1986.Anew procedureto produce lignocellulosic anion exchangers from agricultural waste materials[J].BioresourceTechnology 83(2002)195-198.但对于常温条件下麦草秸秆阴离子吸附剂制备工艺并应用于染料废水的处理，目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中，目前未见相关文献报道。

发明内容

本发明针对现有技术中麦草秸秆胺盐阴离子吸附剂制备温度高、设备复杂、有机物用量大造成的二次污染等问题，提供一种常温下制备的，二次污染小，具有良好贮存稳定性和吸附效果的麦草秸秆阴离子吸附剂。

本发明还提供该阴离子吸附剂的应用，用所述的阴离子吸附剂处理含有阴离子染料废水的方法。

本发明中的农业废弃物包括麦草秸秆、玉米秸秆和稻草秸秆。

本发明的技术方案如下：

一种农业废弃物阴离子吸附剂，以农业废弃物秸秆、环氧氯丙烷和二甲胺为主要原料，按下述步骤制备：

(1)粉碎的40-100目秸秆10-15g，加入150-250mL的浓度15wt％NaOH，常温下搅拌反应1-1.5h；加入50-100ml环氧氯丙烷，在28-32℃下搅拌反应3-3.5h；将产物用去离子水清洗，60℃真空干燥10-12h。

(2)将干燥后的产物加入质量百分浓度为40wt％的二甲胺溶液100-120mL，28-32℃下搅拌反应4.5-5.5h；将终产物用去离子水清洗，在60℃真空干燥10-12h，得麦草秸秆阴离子吸附剂。

上述农业废弃物秸秆优选麦草秸秆。

上述步骤(1)中的秸秆预制方法优选如下：将麦草秸秆剪断成长度8-10cm的段，水洗涤除去泥土和灰尘。洗净后，在自然条件下风干或在105℃下烘干20-24h；将风干或烘干的麦草秸秆粉碎，过筛，留取40-100目备用。

本发明农业废弃物阴离子吸附剂作为水处理药剂在含有阴离子染料废水治理中的应用。

上述的农业废弃物阴离子吸附剂的应用，方法如下：

在室温，140r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH≤7.0，加入本发明的阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比≥0.4g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂。

优选的工艺条件为：在室温，140r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH＝2.0-6.0，加入所制备的阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比为0.8g/L-1.8g/L，振荡时间为60-120min，过滤，分离出阴离子吸附剂。

本发明制备得到的阴离子吸附剂是以(麦草)秸秆、环氧氯丙烷和二甲胺为原料，以氢氧化钠为催化剂条件下制备而成。具有原料来源广泛，生产工艺简单、经济、适用等特点。所制得的阴离子吸附剂成本明显低于脱色效果相同的活性炭成本。本发明与现有技术相比，经济效益非常明显，对人类的环保事业有一定意义。

附图说明

图1原麦草秸秆和本发明实施例1的阴离子吸附剂(改性后的麦草秸秆)的扫描电镜(SEM)图片对照，左图为原麦草秸秆，右图为实施例1的阴离子吸附剂(放大倍数：×1K)。

图2原麦草秸秆和本发明实施例1的阴离子吸附剂(改性后的麦草秸秆)的X射线衍射(XRD)谱图，图中下谱线1是原麦草秸秆，上谱线2是实施例1的阴离子吸附剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1、(麦草)阴离子吸附剂的制备

将麦草秸秆剪断成长度约10cm的片段，自来水洗涤出去泥土和灰尘。洗净，在105℃下烘干24h；将麦草秸秆粉碎，过筛，留取40-100目备用。

(1)取15g上述麦草秸秆于三口圆底烧瓶中，加入250ml的NaOH(15wt％)，常温下搅拌反应1h；加入100ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌反应3.5h；将产物用去离子水清洗，60℃真空干燥12h。

(2)将干燥后的产物加入质量百分浓度为40wt％的二甲胺溶液120mL，30℃下搅拌反应5h；将最终产物用去离子水清洗，在60℃真空干燥12h，得改性麦草秸秆，即阴离子吸附剂(13g)。

本实施例制备的阴离子吸附剂(改性麦草秸秆)，与原料麦草秸秆的扫描电镜SEM对照如图1所示，XRD对照如图2所示。由图1可知，改性后的纤维在物态性质上已经与原料秸秆纤维有了较大差别。原料麦草秸秆表面较为粗糙，而改性后的麦草秸秆表面更加光滑，这是因为原秸秆在经过改性处理后，脱去了大部分半纤维素和木质素等成分，纤维的有序度得到了提高。由图2可知，改性前后的麦草秸秆均在2θ为22°和16°处各有一个主峰和次峰，主峰代表高度有序的纤维素晶体结构，次峰代表有序度较低的多糖结构，这与天然纤维素材料的衍射图谱一致。与原料麦草秸秆相比，改性后的麦草秸秆的衍射曲谱中主峰和次峰的高度明显增加，说明改性后麦草秸秆的结晶程度增大，这是由于在碱性的改性条件下，一些附着在纤维上的杂质被去除，使纤维结构的有序度得到提高。

实施例2、阴离子吸附剂的应用

使用实施例1的阴离子吸附剂对含阴离子染料的废水进行脱色处理，废水中染料初始浓度100mg/L。

工艺1：

在室温，140r/min的振速下，用酸调节废水pH＝2.0，加入阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比为1.0g/L，振荡时间60min，过滤，分离出阴离子吸附剂即可。

工艺2：

在室温，140r/min的振速下，用酸调节废水pH＝4.0，加入阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比为1.2g/L，振荡时间90min，过滤，分离出阴离子吸附剂即可。

工艺3：

在室温，140r/min的振速下，用碱调节废水pH＝6.0，加入阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比为1.4g/L，振荡时间90min，过滤，分离出阴离子吸附剂即可。

检测方法：

将分离出阴离子吸附剂后的上清液用WFZ756紫外可见分光光度计(上海光谱有限公司)在阴离子染料活性艳红K-2BP的最大吸收波长534nm下测定吸光度值，根据标准曲线计算溶液中剩余染料浓度；染料脱色率(％)按下式计算：

$\mathrm{\η}(\%)=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100$

式中，C₀(mg/L)和C_t(mg/L)分别为初始时和在t时刻溶液中染料的浓度。

吸附剂投加量的影响：

如表1所示，阴离子吸附剂(改性麦草秸秆)对活性艳红K-2BP的脱色率随其投加量的增加而增大。这是由于吸附剂量增加使吸附表面积增大、吸附官能团增多，因而染料去除率提高.当染料初始浓度为100mg/L时，在每升废水中投加0.8g的吸附剂基本上能去除废水中90％的活性艳红染料，每升废水中达到1.2g或以上的吸附剂用量，基本能完全去除溶液中的活性艳红。而在试验范围内，原天然麦草秸秆对染料几乎没有脱色效果。

表1不同投加量下水样的脱色率(％)(染料初始浓度100mg/L；吸附时间240min；维持原溶液pH)

pH的影响：

如表2所示，吸附剂对染料的脱色效果随着溶液pH值的升高而降低。总体来说，在酸性和中性条件下效果较好。这表明，酸性条件下，少量的麦草阴离子吸附剂就可以达到较好的脱色效果。由于活性艳红原水pH为酸性(初始pH为4.19)，因此，在实际工艺中，维持原水pH即可。

表2不同pH下实施例1吸附剂对水样的脱色率(％)(染料初始浓度100mg/L；吸附时间240min；吸附剂量1.2g/L)

pH	2	4	6	8	10	12
							脱色率(％)	98.9	88.7	86.1	70.1	45.0	11.4

吸附时间的影响：

如表3所示，改性麦草秸秆对活性艳红K-2BP的吸附是一个快速的过程，脱色率随着吸附时间的延长而增大。前20min时吸附率已达到81.8％，60min时吸附率已超过95％，120min时即达到吸附平衡。

表3不同振荡时间下实施例1吸附剂对水样的脱色率(％)(染料初始浓度100mg/L；原溶液pH；维持原溶液pH)

时间(min)	5	10	20	30	45	60	90	120	180	240
											脱色率(％)	49.4	66.4	81.8	87.1	94.0	96.0	97.4	98.3	99.3	99.9

实施例3、(麦草)阴离子吸附剂的制备

将麦草秸秆剪断成长度9cm的片段，自来水洗涤出去泥土和灰尘。洗净，在105℃下烘干22h；将麦草秸秆粉碎，过筛，留取40-100目备用。

(1)取10g上述麦草秸秆于三口圆底烧瓶中，加入150mL的NaOH(15wt％)，常温下搅拌反应1h；加入60ml环氧氯丙烷，在30℃下搅拌反应3.5h；将产物用去离子水清洗，60℃真空干燥10h。

(2)将干燥后的产物加入质量百分浓度为40wt％的二甲胺溶液100mL，30℃下搅拌反应5.5h；将最终产物用去离子水清洗，在60℃真空干燥12h，得改性麦草秸秆，即阴离子吸附剂(8.5g)。

Claims (5)

1.一种农业废弃物阴离子吸附剂，以农业废弃物秸秆、环氧氯丙烷和二甲胺为主要原料，按下述步骤制备：

(1)粉碎的40-100目秸秆10-15g，加入150-250mL的浓度15wt％NaOH，常温下搅拌反应1-1.5h；加入50-100ml环氧氯丙烷，在28-32℃下搅拌反应3-3.5h；将产物用去离子水清洗，60℃真空干燥10-12h

(2)将干燥后的产物加入质量百分浓度为40wt％的二甲胺溶液100-120mL，28-32℃下搅拌反应4.5-5.5h；将终产物用去离子水清洗，在60℃真空干燥10-12h，得麦草秸秆阴离子吸附剂。

2.如权利要求1所述农业废弃物阴离子吸附剂，其特征在于所述农业废弃物秸秆是麦草秸秆。

3.如权利要求2所述农业废弃物阴离子吸附剂，其特征在于步骤(1)中的秸秆预制方法如下：将麦草秸秆剪断成长度8-10cm的段，水洗涤除去泥土和灰尘，洗净后，在自然条件下风干或在105℃下烘干20-24h；将风干或烘干的麦草秸秆粉碎，过筛，留取40-100目备用。

4.权利要求1所述农业废弃物阴离子吸附剂作为水处理药剂在含有阴离子染料废水治理中的应用，方法如下：

在室温，140r/min的振速下，用酸或碱调节废水pH≤7.0，加入本发明的阴离子吸附剂，使吸附剂与染料废水的固液比≥0.4g/L，振荡时间不少于30min，过滤，分离出阴离子吸附剂。

5.如权利要求4所述农业废弃物阴离子吸附剂的应用，其特征在于用酸或碱调节废水pH＝2.0-6.0，吸附剂与染料废水的固液比为0.8g/L-1.8g/L，振荡时间为60-120min。

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