CN113809308B - 一种p3型锰钴镍酸钾材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体（c‑KMCNO）材料的制备方法及其所得材料和该材料作为钾离子电池正极材料的应用，所述制备方法包括以下步骤：1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和硝酸钾溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中；2）将二水合草酸同样溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中；3）将混合的金属醋酸盐溶液1）加入到草酸溶液2）中搅拌；4）将3）所得的沉淀干燥后在空气中初步煅烧；5）将4）所得的产物在氧气气氛中再次煅烧，即得所述c‑KMCNO材料,相对于现有技术，本发明方法工艺简单，使用的原料绿色环保，制得的c‑KMCNO材料具有优异的电化学性能，是一种有前景的钾离子电池正极材料。

Description

一种P3型锰钴镍酸钾材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体（c-KMCNO）材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、长周期寿命和高工作电压，已成为电动汽车、便携式电子、甚至固定储能***等最新应用的主要电源。然而，锂的稀缺和价格上涨，不利于大规模的能源存储。近年来，钾离子电池作为一种很有前途的替代品而引起了广泛的兴趣，其与锂离子电池的电化学机制相似、价格低，且钾自然丰度高。此外，钾的氧化还原电位（K/K+：–2.93 V）比钠的（Na/Na+：–2.71V）更低，因此钾离子电池具有更高的能量密度，在实际应用中也具有更大的潜力。
锰基层状过渡金属氧化物因其高理论容量、高氧化还原电位、低毒性、易于大规模合成而成为钾离子电池的理想正极材料。然而，锰基层状过渡金属氧化物的发展受到循环稳定性和速率能力较差的限制。这是由于K+离子的尺寸大，以及K+离子的嵌入/脱出过程中体积变化。在循环的过程中，不均匀的体积变化会产生巨大的内部应变，导致粒子破裂，这是公认的使钾离子电池容量急剧衰减的机制之一。
为了提高锰基层状过渡金属氧化物正极材料的K+存储性能，近年来，研究人员尝试了多种方法，包括加入两种或两种以上的过渡金属如Ni、Mn、Fe、Co和电化学非活性元素如Mg、Al、Cu等，例如，K0.83Ni0.05Mn0.95O2、K0.54Co0.5Mn0.5O2、K0.75Mn0.8Ni0.1Fe0.1O2、K0.45Mn0.75Co0.1Ni0.1Al0.05O2、K0.7Mn0.7Mg0.3O2和K0.3Mn0.9Cu0.1O2，元素的掺杂稳定了晶体结构，进而保证了循环稳定，易于有效的K+存储。另一种提高电化学性能的常用方法是形貌设计，例如设计多孔结构，可以通过扩大活性物质与电解质的接触面积，缩短K+扩散距离，缓解K+连续嵌入脱出过程引起的材料结构坍塌和裂解，提高电极的可逆容量和循环稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种c-KMCNO材料及其制备方法和应用，制备方法绿色环保、工艺简单，且所得复合物电化学性能优异。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
首先，本发明提供一种P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和硝酸钾溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液A；
（2）将二水合草酸溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌生成沉淀；
（4）将步骤（3）中所得沉淀干燥后在空气中初步煅烧；
（5）初步煅烧后，在高纯氧气气氛中再次煅烧，得到P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料。
进一步地，所述步骤（1）中醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的摩尔比为7.6~8.4:0.95~1.05:0.95~1.05: 4.75~5.25；所述醋酸锰在混合溶液A中的浓度为0.070~0.011molL−1。
进一步地，所述步骤（1）中水与乙醇的体积比为1:3~5。
进一步地，所述步骤（2）中水与乙醇的体积比为1:3~5。
进一步地，所述步骤（2）中二水合草酸在混合溶液B中的浓度为的17.3~24gL−1。
进一步地，所述步骤（4）中初步煅烧的方法包括以下步骤：将步骤（3）所得沉淀干燥后置于马弗炉中，以5oCmin−1的速率升温至500oC后保持4h。
进一步地，所述步骤（5）中再次煅烧的方法包括以下步骤：将步骤（4）所得产物置于管式炉中，以2oCmin−1的速率升温至850oC后保持10~20h，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
其次，本发明提供一种如上述制备方法制备得到P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料。
再次，本发明提供了P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料作为钾离子电池正极材料的应用。
最后，本发明还提供了包含P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料的钾离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的c-KMCNO材料的制备方法，将金属醋酸盐和草酸在乙醇和水的混合溶剂中共沉淀，随后干燥、煅烧等处理后得到c-KMCNO材料。传统的共沉淀方法中，得到的草酸钾溶于水，使得钾元素不能有效的与其他金属元素共同沉淀，本发明在合成过程中采用了低沉本的乙醇作为溶剂，乙醇可以显著的降低草酸盐的溶解度，使金属元素可以高效均匀的共沉淀；此外，该工艺使用乙醇介导的共沉淀方法，避免了使用一些昂贵的表面活性剂形成独特的形貌，工艺简单，原料绿色环保，本发明再次煅烧时采用2oCmin−1的升温速度，使c-KMCNO材料生成较好的晶型。
本发明提供的c-KMCNO材料为P3型宽度为2-3µm，长度为10-12µm多孔长方体结构，P3型结构具有较大的三棱柱状空间，可以提供更多的K+占据位点，加快离子传导，降低了钾离子电池在充放电过程中的能量势垒。c-KMCNO材料独特的多孔长方体结构显著降低了K+的扩散距离，缓解了连续K+嵌入脱出引起的的内部应变，从而提高了反应动力学和结构完整性，提高了c-KMCNO的循环稳定性和倍率性能。
本发明提供的c-KMCNO材料具有优异的电化学性能，作为钾离子电池的正极材料，c-KMCNO在20mAg−1时提供94.5mAhg−1可逆容量，在500mAg−1时提供49.5mAhg−1可逆容量，在100mAg−1下300次循环中表现出良好的循环稳定性，容量保持率为63%。此外，c-KMCNO//软碳的钾离子全电池在100mAg−1下显示可逆容量为54.3mAhg−1，100个循环后的容量保留率为81.1%。因此，这种多孔长方体材料作为高性能低成本正极材料具有很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明c-KMCNO材料的XRD图；
图2为本发明c-KMCNO材料的结构示意图，TM为元素锰、钴和镍，K为钾元素，O为氧元素；
图3为本发明c-KMCNO材料、Mn、Co和Ni的XPS谱图，其中，a为c-KMCNO材料的XPS全谱图，b为Mn的XPS谱图，c为Co的XPS谱图，d为Ni的XPS谱图；
图4为本发明c-KMCNO材料的SEM图；
图5为本发明c-KMCNO材料的TEM图和HRTEM图，其中，a为c-KMCNO材料的TEM图，b和c为c-KMCNO材料的HRTEM图；
图6为本发明c-KMCNO电极的循环伏安曲线图；
图7为本发明c-KMCNO电极的充/放电曲线图；
图8为本发明c-KMCNO和i-KMCNO在不同电流密度下的倍率性能图；
图9为本发明c-KMCNO在不同电流密度下的充放电曲线图；
图10为本发明c-KMCNO和i-KMCNO的循环性能图。
图11为本发明对比例2产物c-KMCNO的XRD图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
c-KMCNO材料的制备：
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为8:1:1:5.25加入到20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.10molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸在溶液中的浓度为24gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧10小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
图2为c-KMCNO材料的结构示意图，图中TM为元素锰、钴和镍，K为钾元素，O为氧元素，其中K占据TMO2板层之间的三棱柱位置。
c-KMCNO材料的表征：
图1为c-KMCNO材料的XRD图，该图表明c-KMCNO是P3型结构；图3a为c-KMCNO的XPS全谱图，该图显示K、Mn、Co、Ni和O的存在；图3b、3c和3d分别为Mn、Co和Ni的XPS谱图，该图证明c-KMCNO中Mn、Ni和Co的价态为+3/+4、+2和+3。
利用SEM、TEM以及 HRTEM图分析所得c-KMCNO材料的尺寸、形貌和微结构。图4为c-KMCNO材料的SEM图，该图显示c-KMCNO为均匀的微米长方体结构，宽度为2-3μm，长度为10-12μm。图5a为c-KMCNO的TEM图，该图表示c-KMCNO为具有孔隙的微米长方体结构，表明煅烧过程中草酸盐释放的二氧化碳产生大量的孔隙；图5b-c为c-KMCNO的HRTEM图像，该图表示c-KMCNO的（006）晶面的晶格间距为0.32nm。
电化学性能测试
以1-甲基-2-吡咯烷酮（NVP）作为溶剂，将本实施例制得的c-KMCNO与炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以75:15:10的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Al箔上并将其在80 oC下真空干燥12h。使用1molL−1KPF6的碳酸乙烯（EC）和碳酸丙烯（PC）（体积比为1:1）溶液作为钾离子电池电解液，玻璃纤维和纯钾金属箔分别作为钾离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。电池组装在充满氩气气氛的手套箱中进行。电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试***，在1.5–4.0V（vs.K+/K）固定电压范围内进行。循环伏安（CV）用PARSTAT 4000电化学工作站进行测试，CV在0.1mVs−1的扫速下进行，具体的性能见图6-图10。
图6是c-KMCNO电极在1.5–4.0V（vs.K+/K）电压区间，扫描速率为0.1mVs−1时前三圈的循环伏安曲线，曲线基本重合，表明材料可逆性良好；图7为c-KMCNO在1.5–4.0V（vs. K+/K）电压区间的充/放电曲线图，电流密度为20mAg−1，首圈放电容量达到94.5mAhg−1；图8为c-KMCNO与对比材料无定形的K0.5M0.8C0.1N0.1O2（i-KMCNO）在不同电流密度下的倍率性能图，即使在500mAg−1的高电流密度下，c-KMCNO的容量仍能达到49.5mAhg−1；图9为c-KMCNO在不同电流密度下的充放电曲线；图10为c-KMCNO在100mAg-1电流密度下的循环性能图，该图显示，c-KMCNO循环300圈后，容量保持率仍为63%。
实施例2
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为7.6:0.95:0.95:4.75加入到20mL去离子水和80mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.076molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和80mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸中在溶液中的浓度为20.2gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧10小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
按照与实施例1相同的方法对所制得的KMCNO材料进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同，结果见表1。
实施例3
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为8.4:1.05:1.05:5加入到20mL去离子水和100mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.070molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和100mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸在溶液中的浓度为17.3gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧10小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
按照与实施例1相同的方法对所制得的KMCNO材料进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同，结果见表1。
实施例4
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为7.6:0.95:0.95:4.75加入到20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.095molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸在溶液中的浓度为24gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4 h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧15小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
按照与实施例1相同的方法对所制得的KMCNO材料进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同，结果见表1。
实施例5
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为8:1:1:5.25加入到20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰溶液中的浓度为0.010molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸在溶液中的浓度为22.8gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧20小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，迅速将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存以免产物与空气中的水分和二氧化碳反应。
按照与实施例1相同的方法对所制得的KMCNO材料进行结构表征与电化学性能测试，结果与实施例1基本相同，结果见表1。
对比例1
无定形的K0.5M0.8C0.1N0.1O2（i-KMNCO）的制备：
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为8:1:1:5.25加入到20mL去离子水中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.1molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸的在溶液中浓度为24gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥后
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC下煅烧4h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以2oCmin−1的速率升温至850oC煅烧10小时，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，将最终产物i-KMCNO存储在手套箱中。
电化学性能测试
以1-甲基-2-吡咯烷酮（NVP）作为溶剂，将本实施例制得的i-KMCNO与炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以75:15:10的质量比研磨混合均匀，将所得的均匀浆体涂抹在Al箔上并将其在80oC下真空干燥12 h。使用1molL−1KPF6的碳酸乙烯（EC）和碳酸丙烯（PC）（体积比为1:1）溶液作为钾离子电池电解液，玻璃纤维和纯钾金属分别作为钾离子电池隔膜和对电极。电化学性能的测试采用CR2032电池。电池组装在充满氩气气氛的手套箱中进行。电池的恒电流充放电测试在室温下，用蓝电CT2001A多通道电池测试***，在1.5–4.0V（vs. K+/K）固定电压范围内进行。
图8为c-KMCNO与i-KMCNO在不同电流密度下的倍率性能图，c-KMNCO的可逆容量要高于i-KMNCO；图10为c-KMCNO和i-KMCNO在100mAg−1电流密度下的循环性能图，该图显示，i-KMCNO的循环稳定性远远落后于c-KMCNO；由以上测试可知，i-KMNCO电化学性能远不如c-KMNCO。
对比例2
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的按照摩尔比为8:1:1:5.25加入到20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中形成均匀溶液，醋酸锰在溶液中的浓度为0.10molL−1；
（2）将二水合草酸溶解在20mL去离子水和60mL乙醇的混合溶剂中，二水合草酸在溶液中的浓度为24gL−1；
（3）然后将混合金属醋酸盐溶液加入到草酸混合溶液中，搅拌5小时，将合成的草酸前体MC2O4（M代表K、Mn、Co、Ni混合金属离子）沉淀干燥；
（4）空气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至500oC煅烧4 h；
（5）再次在高纯氧气气氛中，以5oCmin−1的速率升温至850oC煅烧10小时，再以5oCmin−1的速率降温至250℃后，将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存。
按照与实施例1相同的方法对所制得的KMCNO材料进行结构表征与电化学性能测试，结果见表1，图11所示的XRD结果表明，其结晶度比实施例1的结果差。
表1电化学性能数据
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍和硝酸钾溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液A；
（2）将二水合草酸溶解在去离子水和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A加入到混合溶液B中，搅拌生成沉淀；
（4）将步骤（3）中所得沉淀干燥后在空气中初步煅烧；
（5）初步煅烧后，在高纯氧气气氛中再次煅烧，得到P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料；所述P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料宽度为2-3µm，长度为10-12µm多孔长方体结构；
所述步骤（4）中初步煅烧的方法包括以下步骤：将步骤（3）所得沉淀干燥后置于马弗炉中，以5oCmin−1的速率升温至500oC后保持4h；
所述步骤（5）中再次煅烧的方法包括以下步骤：将步骤（4）所得产物置于管式炉中，以2oCmin−1的速率升温至850oC后保持10~20h，再以2oCmin−1的速率降温至250℃后，将产物转移至氩气气氛的手套箱中储存。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中醋酸锰、醋酸钴、醋酸镍、硝酸钾的摩尔比为7.6~8.4:0.95~1.05:0.95~1.05:4.75~5.25；所述醋酸锰在混合溶液A中的浓度为0.070~0.011molL−1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水与乙醇的体积比为1:3~5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水与乙醇的体积比为1:3~5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中二水合草酸在混合溶液B中的浓度为17.3~24gL−1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料。
7.如权利要求6所述的P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料作为钾离子电池正极材料的应用。
8.在包含权利要求6所述的P3型K0.5Mn0.8Co0.1Ni0.1O2多孔长方体材料的钾离子电池正极材料。
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