CN111760472A - 一种复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合膜及其制备方法以及该复合膜在水处理过程中的应用。所述复合膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有胍基的表面改性层。本发明提供的复合膜，通过在聚酰胺膜表面接枝或者交联引入胍基，提高了膜的截盐率和抑菌性，有利于复合膜长时间运行而保持性能稳定。

Description

一种复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体地说，是涉及一种复合膜、该复合膜的制备方法以及该复合膜在水处理过程中的应用。
背景技术
纳滤及反渗透是目前使用最为广泛的，靠压力驱动来实现分离的水处理技术。纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。相比纳滤膜，反渗透膜的孔径更小，对一价离子具有很好的脱出率，主要应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中。
膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜及反渗透膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脱盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。但是，目前所使用的复合膜均不具备抗菌或杀菌能力，这就要求在实际运行过程中，定期对膜进行杀菌处理，使用专用药剂进行清洗。杀菌剂的使用不仅提高了膜的使用成本，还会导致膜的性能下降，从而降低其使用寿命。
目前，为了提高纳滤或反渗透膜的耐生物污染能力，往往向功能层中或表面引入抗菌无机纳米粒子或者具有抑菌性能的高分子材料。Ag纳米粒子具有广谱杀菌性能，很多文献及专利报道了纳米银修饰纳滤或者反渗透膜，从而提高膜的抗生物污染性。CN101874989A(时代沃顿科技有限公司)公开了在已经通过界面聚合制备完成的反渗透膜表面，再涂覆一层含有纳米银以及间苯二胺的水相，膜表面再次交联从而将银纳米粒子固定在膜表面。Elimelech课题组将聚酰胺复合反渗透膜浸入含有AgNO3的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH4的水溶液中，利用原位反应在膜表面生成纳米银。CN 102527252A公开了在聚酰胺复合膜表面涂覆一层丝胶蛋白高分子，经交联后得到抗菌性能良好的反渗透膜材料。CN108057348A公开了利用RAFT活性聚合的方法在聚酰胺分离层表面接枝了具有杀菌性能的季铵盐类功能层。
胍基具有广谱杀菌性，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有灭杀作用，其安全性得到美国FDA和EPA的认可。将胍基引入到聚酰胺层来提高复合膜的抑菌性还很少有专利及文献报道。
发明内容
为了克服现有水处理复合膜耐生物污染性能差的问题，本发明提供了一种截留性能优异、透水性好而且具有优异耐生物污染性的复合膜及其制备方法和该复合膜在水处理过程中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，将精氨酸及其衍生物支化交联至聚酰胺表面，一方面提高了复合膜表面的交联密度，提高了截盐率；另一方面，胍基的引入提高了复合膜的抑菌性，由此完成了本发明。
本发明的目的之一是提供一种复合膜，所述复合膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有胍基的表面改性层。
根据本发明，对于所述支撑层没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于反渗透膜、纳滤膜的材料制成，优选所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜，更优选为聚砜多孔支撑层。
在本发明中，对所述支撑层的聚合物多孔膜的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在增强层上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。所述支撑层可以为单孔或多孔结构。
另外，在本发明中，所述支撑层的厚度可以在较大范围内变动，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层之间达到更好的协同配合目的，使得到的复合膜对离子具有更好地截留性能和较高的水通量，优选所述支撑层的厚度90～150μm，更优选为100～120μm。
所述增强层位于支撑层的一个表面上，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。所述增强层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得。
对所述增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，在优选的情况下，所述增强层的厚度为40～100微米，更优选为50～90微米。
所述聚酰胺分离层可采用本领域中的通常方法制得，优选通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。
在本发明中，术语“界面聚合”是指：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的聚合反应。
在本发明中，对于所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的胺化合物。优选地，所述多元胺选自间苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的一种或两种，更优选为间苯二胺。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元胺以溶液形式使用，作为溶解所述多元胺的溶剂，可以为与后述溶解多元酰氯的溶剂不相容、且对所述多元胺惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为水、甲醇或乙腈中的一种或多种；优选为水。
另外，对于所述多元胺溶液中多元胺的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元胺溶液中多元胺的浓度可以为0.01～10重量％，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～2.5重量％。
在本发明中，对于所述多元酰氯的种类也没有特别的限定，可以为本领域通常用于制备聚酰胺所使用的酰氯化合物。优选地，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
另外，在进行界面聚合时，优选所述多元酰氯以溶液形式使用，作为溶解所述多元酰氯的溶剂，可以为与上述溶解多元胺的溶剂不相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。作为这样的溶剂例如可以为有机溶剂，作为所述有机溶剂优选为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。
另外，对于所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述多元酰氯溶液中多元酰氯的浓度可以为0.025～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
另外，为了使得支撑层与所述聚酰胺分离层之间达到更好的协同配合目的，所述聚酰胺分离层的厚度为0.05～0.5μm，更优为0.075～0.4μm，进一步优选为0.1～0.3μm。
优选地，所述的含有胍基的表面改性层是聚酰胺分离层表面经过精氨酸及其衍生物的表面改性而得。
本发明中精氨酸及其衍生物优选为L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸、L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐、N'-硝基-L-精氨酸、N'-硝基-D-精氨酸、N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯、D-精氨酸盐酸盐、N-苯甲酰基-L-精氨酸乙酯盐酸盐、N-α-羰基苯氧基-D-精氨酸、L-精氨酸甲酯二盐酸盐、FMOC-L-精氨酸(N-芴甲氧羰基-L-精氨酸)、N-苄氧羰基-L-精氨酸、N-对甲苯磺酰基-L-精氨酸、NΑ-2,4-二硝基苯-L-精氨酸、FMOC-D-精氨酸(N-芴甲氧羰基-D-精氨酸)中的一种或多种。
在本发明中，为了使得到的复合膜能够更好地具有对离子截留性能和较高的水通量，优选地，所述含有胍基的表面改性层厚度为0.002～0.05μm的表面改性膜，优选厚度为0.005～0.03μm。
本发明的目的之二为提供一种所述复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺分离层的表面进行改性得到含有胍基的表面改性层，干燥得到表面改性的复合膜。
其中，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
所述相转化法具体可以为：将支撑层的聚合物溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡10～180min；接着将聚合物溶液涂覆在增强层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡10～60min，使得增强层表面的聚砜层经相转化成支撑层聚合物多孔膜。
其中，所述溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
根据本发明的方法，步骤(2)中通过在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层，来得到复合膜。作为在支撑层的一个表面上形成聚酰胺分离层的方法，优选地，通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合来得到。作为将所述多元胺与所述多元酰氯进行界面聚合来得到所述聚酰胺分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域使多元胺与多元酰氯进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。在本发明的方法中，优选地，将支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
作为所述多元胺与所述多元酰氯的用量为本领域进行界面聚合的常规用量，可以在一个较大的范围内变动，优选地，所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1～100：1，更优选为5～50：1。
根据本发明，对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，在将支撑层依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液进行接触的情况下，支撑层与含有多元胺的溶液接触的时间为5～100s，优选为10～60s；支撑层与含有多元酰氯的溶液接触的时间为5～100s，优选为10-60s。上述接触时的温度可以为10～40℃。
另外，进行上述热处理时，所述热处理的条件包括：温度为40～150℃，时间为0.5～20min；优选地，所述热处理的条件包括：温度为50～120℃，时间为1～10min。
根据本发明的方法步骤(3)中，优选地，将步骤(2)得到的聚酰胺分离层与精氨酸或其衍生物以及催化剂的溶液接触，使所述精氨酸或其衍生物中的氨基与聚酰胺表面未反应的酰氯反应，从而将胍基连接到聚酰胺表面，实现对所述复合膜的聚酰胺分离层的表面进行改性。
作为将步骤(2)得到的复合膜与精氨酸或其衍生物以及催化剂接触进行接触的方式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种接触方式。优选地，作为步骤(3)实施过程包括：将步骤(2)得到的复合膜浸渍于含有精氨酸或其衍生物以及催化剂的溶液中，取出后进行干燥。
对于复合膜浸渍于所述精氨酸或其衍生物以及催化剂的溶液中的时间没有特别的限定，优选地，所述浸渍时间为5～120s，更优选地，所述浸渍时间为10～60s。
另外，对于所述干燥的条件没有特别的限定，优选地，所述干燥的条件包括：温度为20～100℃，时间为1～60min；更优选地，所述干燥的条件包括：温度为25～80℃，时间为2～10min。所采用的烘干设备采用现有技术中通常的烘干设备。
本发明对所述催化剂没有特殊限定，只要可以促进氨基与酰氯基团反应即可，优选为吡啶类化合物，更优选为吡啶、2-甲基吡啶或者4-二甲基氨基吡啶中的一种或几种混合。
根据本发明的方法，在所述精氨酸或其衍生物的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述精氨酸或其衍生物的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～25重量份，更优选为0.5～10重量份；所述催化剂的含量为0.001～5重量份，优选为0.005～2.5重量份，更优选为0.01～1重量份。
根据本发明的方法，所述溶解精氨酸或其衍生物的溶剂为水。
本发明的目的之三为提供所述复合膜在水处理过程中的应用。
在本发明中，通过将精氨酸及其衍生物支化交联至聚酰胺表面，一方面提高了复合膜表面的交联密度，提高了截盐率；另一方面，胍基的引入提高了复合膜的抑菌性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例和对比例中，采用以下方法对复合膜的水通量和脱盐率进行测试。
(1)复合膜的初始水通量：
将复合膜装入膜池中，在0.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量(L/m2h)，Q为水透过量(L)，A为复合膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合膜的脱盐率：
将复合膜装入膜池中，在0.2MPa下预压0.5h后，在压力为0.5MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的盐原水溶液与透过液中盐的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(CP-Cf)/CP×100％，其中，R为脱盐率，CP为原液中盐的浓度，Cf为透过液中盐的浓度；所述的盐可以为MgSO4，NaCl或CaCl2。
(3)膜厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
(4)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性。
另外，在以下实施例和对比例中，L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸、L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐、N'-硝基-L-精氨酸、N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯、吡啶、2-甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、均苯三甲酰氯和间苯二胺均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
增强层表面制备支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：
将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到聚砜支撑层。
实施例1
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有1重量％的L-精氨酸以及0.2％重量4-二甲基氨基吡啶水溶液接触1min后，排液，将膜放进烘箱中，在60℃下加热5min得到表面改性膜N1，其中，表面改性层的厚度为0.014μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.20μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例2
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有5重量％的N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸以及0.5重量％吡啶水溶液接触1min后，排液，将膜放进烘箱中，在60℃下加热5min得到表面改性膜N2，其中，表面改性层的厚度为0.022μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.22μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N2在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例3
将上述聚砜支撑层上表面接触含有浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜；将得到的复合膜聚酰胺表面与含有10重量％的N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯以及1重量％2-甲基吡啶的水溶液接触1min后，排液，将膜放进烘箱中，在60℃下加热5min得到表面改性膜N3，其中，表面改性层的厚度为0.03μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.19μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N3在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例4
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用N'-硝基-L-精氨酸替换L-精氨酸，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的复合膜N4，其中，表面改性层的厚度为0.012μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.23μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N4在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例5
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐替换L-精氨酸，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的复合膜N5，其中，表面改性层的厚度为0.012μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.20μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N5在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例6
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，所使用改性液中L-精氨酸的浓度为25重量％，4-二甲基氨基吡啶的浓度为2.5重量％，得到在聚酰胺分离层表面形成有表面改性膜的复合膜N6，其中，表面改性层的厚度为0.045μm，支撑层的厚度为115μm，聚酰胺分离层的厚度为0.20μm，增强层的厚度为75μm。
将得到的复合膜N6在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
对比例
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，经过界面聚合得到的复合膜M1未经精氨酸及其衍生物的表面改性。
将得到的复合膜M1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
表1
膜 截盐率％ 纯水通量L/m<sup>2</sup>h 杀菌率％
N1 99.24 40.7 97.8
N2 99.08 38.5 93.2
N3 99.15 39.0 95.4
N4 99.00 38.0 96.6
N5 99.10 39.8 91.7
N6 99.36 32.2 97.0
M1 98.85 37.3 0
由表1可以看出，通过精氨酸及其衍生物对聚酰胺层表面进行改性，一方面增加了膜表面的交联程度，提高了截盐率；更重要的是，胍基的抑菌性赋予了复合膜优异的耐生物污染性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种复合膜，其特征在于所述复合膜包括支撑层、增强层和聚酰胺分离层，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述支撑层的一个表面附着在增强层上，所述支撑层的另一个表面与聚酰胺分离层的一个表面贴合，所述聚酰胺分离层的另一个表面为含有胍基的表面改性层。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述聚酰胺分离层通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其特征在于：
所述多元胺选自间苯二胺、哌嗪、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的一种或两种；所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述含有胍基的表面改性层是聚酰胺分离层表面经过精氨酸及其衍生物的表面改性而得。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其特征在于：
所述精氨酸及其衍生物选自L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸、L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐、N'-硝基-L-精氨酸、N'-硝基-D-精氨酸、N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯、D-精氨酸盐酸盐、N-苯甲酰基-L-精氨酸乙酯盐酸盐、N-α-羰基苯氧基-D-精氨酸、L-精氨酸甲酯二盐酸盐、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-苄氧羰基-L-精氨酸、N-对甲苯磺酰基-L-精氨酸、NΑ-2,4-二硝基苯-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-D-精氨酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：
所述含有胍基的表面改性层的厚度为0.002～0.05μm，优选厚度为0.005～0.03μm；所述支撑层的厚度为90～150μm，优选为100～120μm；所述聚酰胺分离层的厚度为0.05～0.5μm，优选为0.075～0.4μm，所述增强层的厚度为40～100μm，优选为50～90μm。
9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上形成聚酰胺分离层；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺分离层的表面进行改性得到含有胍基的表面改性层，干燥得到表面改性的复合膜。
10.根据权利要9所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
11.根据权利要求9所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，将所述支撑层的另一个表面依次与含有多元胺的溶液和含有多元酰氯的溶液接触，然后进行热处理。
12.根据权利要求11所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
所述多元胺与所述多元酰氯的质量浓度比为1～100：1，优选为5～50：1。
13.根据权利要求11所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
所述热处理的条件为：温度为40～150℃，时间为0.5～20min。
14.根据权利要求9所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，将步骤(2)得到的聚酰胺分离层与精氨酸或其衍生物以及催化剂的溶液接触，对所述聚酰胺分离层的表面进行改性。
15.根据权利要求14所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为吡啶类化合物，优选为吡啶、2-甲基吡啶或者4-二甲基氨基吡啶中的一种或几种。
16.根据权利要求14所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
在所述精氨酸或其衍生物的溶液中，相对于100重量份溶剂，所述精氨酸或其衍生物的含量为0.1～50重量份，优选为0.25～25重量份；所述催化剂的含量为0.001～5重量份，优选为0.005～2.5重量份。
17.根据权利要求9所述的复合膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述干燥的条件为：温度为20～100℃，时间为1～60min。
18.根据权利要求1～8之任一项所述的复合膜在水处理过程中的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112827368A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 抗污染反渗透膜及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2140929A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-06 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance and preparation method thereof
CN102527252A (zh) * 2012-01-11 2012-07-04 杭州天创环境科技股份有限公司 一种抗菌复合反渗透膜
CN104607068A (zh) * 2015-01-20 2015-05-13 苏州信望膜技术有限公司 一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用
CN105457509A (zh) * 2015-11-27 2016-04-06 浙江大学 耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
CN105727772A (zh) * 2016-02-22 2016-07-06 博通分离膜技术（北京）有限公司 一种复合反渗透膜及其制备方法
CN106345323A (zh) * 2016-10-17 2017-01-25 东华大学 一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法
CN107398189A (zh) * 2017-07-31 2017-11-28 宁波日新恒力科技有限公司 利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法
CN108339418A (zh) * 2018-03-09 2018-07-31 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于高效水处理的抗菌复合反渗透膜及制备方法
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2140929A1 (en) * 2008-07-02 2010-01-06 Woongjin Chemical Co., Ltd. Selective membrane having a high fouling resistance and preparation method thereof
CN102527252A (zh) * 2012-01-11 2012-07-04 杭州天创环境科技股份有限公司 一种抗菌复合反渗透膜
CN104607068A (zh) * 2015-01-20 2015-05-13 苏州信望膜技术有限公司 一种抗生物粘附多孔分离膜、其制备方法及应用
CN105457509A (zh) * 2015-11-27 2016-04-06 浙江大学 耐氯性能可再生的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
CN105727772A (zh) * 2016-02-22 2016-07-06 博通分离膜技术（北京）有限公司 一种复合反渗透膜及其制备方法
CN106345323A (zh) * 2016-10-17 2017-01-25 东华大学 一种抗污染亲水性正渗透膜的制备方法
CN107398189A (zh) * 2017-07-31 2017-11-28 宁波日新恒力科技有限公司 利用二次界面聚合法制备含水通道蛋白反渗透膜的方法
CN108339418A (zh) * 2018-03-09 2018-07-31 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于高效水处理的抗菌复合反渗透膜及制备方法
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABU SEMAN, MN，ET.AL: "Reduction of nanofiltration membrane fouling by UV-initiated graft polymerization technique", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
LIN FAN,ET.AL: "Improving Permeation and Antifouling Performance of Polyamide Nanofiltration Membranes through the Incorporation of Arginine", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
杨座国: "《膜科学技术过程与原理》", 31 August 2009, 上海：华东理工大学出版社 *
范琳: "生物启发下氨基酸改性聚酰胺层制备抗污染纳滤膜", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112827368A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 抗污染反渗透膜及其制备方法
CN112827368B (zh) * 2021-01-07 2023-08-11 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 抗污染反渗透膜及其制备方法

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