CN111715083B - 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。本发明使用单氨基羟基黄酮对聚酰胺脱盐层进行改性，该物质的加入不仅能够赋予反渗透膜良好的耐氧化性能，同时获得提高膜通量的效果。在优选方案中添加(2‑氨基苯甲基)三苯基溴化膦，能够获得兼具抗生物污染性、耐氧化性和高通量的反渗透膜，应用于水处理中，可以进一步提高处理效率，降低生产成本。

Description

一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用。
背景技术
反渗透膜因具有分离效率高、能耗低和污染少等特点，已被广泛应用于家用***、工业纯水制造、废水处理和海水淡化等领域。目前，市场上主流的反渗透膜是交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜，即利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。经过数十年的技术改进，反渗透膜的各项性能获得了显著进步。
但在实际使用过程中，反渗透膜仍面临着一系列的问题。首先，水中的蛋白质、多糖、无机盐沉淀、微生物等污染物依然会造成膜表面的持续污染进而导致产水量下降。其中，生物污染因其具有污染能力强、污染后难以清洗去除等特点成为反渗透膜应用所面临的最大挑战。此外，反渗透膜对氧化性物质(如活性氯)非常敏感，实际运行过程中的氧化性物质若得不到完全处理而进入反渗透膜元件内，则会破坏膜中的聚酰胺脱盐层，从而对反渗透膜造成不可逆的破坏、使其脱盐率快速下降，进而导致反渗透膜运行寿命缩短。因此，提高反渗透膜抗生物污染性能以及耐氧化性能具有重要意义。
为了提高反渗透膜的抗生物污染性能，目前已公开专利主要通过膜表面涂敷(例如CN1213985A，CN101450290A中公开的方法)、表面化学改性(CN104785131中公开的方法)、表面接枝(CN104815567A中公开的方法)等物理化学方法，以通过改变反渗透膜的表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等来提高反渗透复合膜的抗生物污染性能。在膜表面涂敷方面，CN1213985A公开了使用高皂化度的PVA涂覆聚酰胺层表面制备低污染复合反渗透膜的方法，将活性分离层表面Z-电位的等电点PH在6时控制在±10mv以内，使膜具备耐生物污染性能；CN101450290A公开了使用聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和交联剂混合溶液涂覆聚酰胺，干燥后使反渗透膜具备很好的耐生物污染性能。在表面化学改性方面，CN104785131公开了使用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面作强黏附性中间层，将聚乙烯吡咯烷酮引入到反渗透膜表面，达到亲水性提高及表面负电荷密度降低效果，提高膜的抗生物污染性能。在表面接枝方面，CN104815567A公开了利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化羧基的方法，将很高阳离子密度的亲水性聚合物聚乙烯基胺接枝到芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，降低反渗透膜的表面负电荷密度、提高亲水性，从而提高膜的抗生物污染性能。
为了提高反渗透膜的耐氧化性能，目前已公开专利主要通过改进界面聚合成膜的配方或对聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法。改进界面缩聚成膜配方的现有技术有如下，比如：CN109126486A公开了一种通过在水相溶液中掺杂改性CNO，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法。对聚酰胺脱盐层层进行后处理的现有技术有如下，比如：CN109603587A公开了通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理来提高复合反渗透膜的耐氯性能的方法；另外，CN108176246A公开了通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯同时提高了反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能。
虽然现有技术中已形成一些关于提高反渗透膜抗生物污染或/和耐氧化性能的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的抗生物污染、耐氧化性能同时提高通量方面还需进一步改善。
因此，本领域亟待来开发一种具有优异的抗生物污染性能、耐氧化性能的反渗透膜，同时具有较高的渗透通量。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种改性聚酰胺脱盐层，将其应用于反渗透膜中，能够提高反渗透膜的耐氧化性能，同时提高渗透通量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种改性聚酰胺脱盐层，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。
本发明使用单氨基羟基黄酮对聚酰胺脱盐层进行改性，该物质的加入不仅能够赋予反渗透膜良好的耐氧化性能，同时获得提高膜通量的效果。
优选地，所述单氨基羟基黄酮包括5-氨基-6-羟基-黄酮、4-氨基-6-羟基-黄酮或8-氨基-7-羟基-黄酮中的任意一种或至少两种组合，优选5-氨基-6-羟基-黄酮。
本发明优选5-氨基-6-羟基-黄酮改性，该物质含有一个氨基和一个羟基，相较于多羟基的黄酮，5-氨基-6-羟基-黄酮能够参与到界面聚合反应中，赋予膜片持久的耐氧化性能；同时，单氨基黄酮的引入，能够降低聚酰胺的交联度，进一步提高反渗透膜的渗透通量。
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质还包括(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦。
本发明优选同时使用(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦进行改性，一方面，单氨基的物质参与界面聚合反应，能够降低聚酰胺交联程度，同时，多苯环结构有效扩大聚酰胺孔道，从而赋予反渗透膜较高的通量；另一方面，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的引入使聚酰胺层含有优良杀菌作用的季膦基团。因此可以制备得到一种兼具耐氧化性、抗生物污染性和高通量的反渗透膜。
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮共同改性的聚酰胺脱盐层。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的改性聚酰胺脱盐层的制备方法，所述制备方法包括：使包含单氨基羟基黄酮和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。
本发明中单氨基羟基黄酮能够参与到具有至少2个活性氨基的化合物和具有至少2个官能团的酰基卤的反应当中，降低了聚酰胺交联程度，提高膜通量；另一方面，单氨基羟基黄酮的酚羟基赋予反渗透膜良好的耐氧化性能。
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的制备方法包括：使包含5-氨基-6-羟基-黄酮、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。
优选地，所述水相中，单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％等，优选为0.1wt％～0.2wt％。
本发明优选单氨基羟基黄酮的特定添加量，在上述添加量范围内，能够获得最佳的耐氧化性能，含量过低或者过高均会使反渗透膜的耐氧化性能降低。
优选地，所述水相中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等，优选为0.1wt％～0.5wt％。
优选地，所述水相中，具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％，例如2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等。
优选地，所述有机相中，具有至少2个官能团的酰基卤的质量百分比为0.05wt％～0.2wt％，例如0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％等。
优选地，所述具有至少2个活性氨基的化合物包括具有至少2个活性氨基的芳香族化合物、具有至少2个活性氨基的脂肪族化合物或具有至少2个活性氨基的脂环式化合物中的任意一种或至少两种组合，优选间苯二胺、均苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪中的任意一种或至少两种组合，进一步优选间苯二胺。
优选地，所述具有至少2个官能团的酰基卤包括具有至少2个官能团的芳香族酰基卤、具有至少2个官能团的脂肪族酰基卤或具有至少2个官能团的脂环式酰基卤中的任意一种或至少两种组合，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯或四氢呋喃二羧酰基氯中的任意一种或至少两种组合，进一步优选均苯三甲酰氯。
本发明的目的之三在于提供一种反渗透膜，特别在于提供一种抗生物污染和耐氧化的反渗透膜，所述反渗透膜包括多孔支撑层以及形成于所述多孔支撑层上的所述的改性聚酰胺脱盐层。
优选地，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
本发明的目的之四在于提供一种目的之三所述的反渗透膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有至少2个活性氨基的化合物、单氨基羟基黄酮和水混合，得到水相；
(2)将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相中浸泡，再将浸泡后的多孔支撑膜与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相接触进行界面聚合反应，得到所述反渗透膜。
优选地，所述步骤(1)包括：将具有至少2个活性氨基的化合物、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦、单氨基羟基黄酮和水混合，得到水相溶液。
优选地，步骤(1)中，所述水相中单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％，优选为0.1wt％～0.2wt％。
优选地，步骤(1)中，所述水相中(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
优选地，步骤(1)中，所述水相中具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％。
优选地，步骤(2)中，所述有机相中具有至少2个官能团的酰基卤的质量百分比为0.05wt％～0.2wt％。
优选地，步骤(2)中，所述浸泡的时间为15～30s，例如16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s、29s等。
优选地，步骤(2)中，所述接触的时间为10～30s，例如11s、12s、13s、14s、15s、16s、17s、18s、19s、20s、21s、22s、23s、214s、25s、6s、27s、28s、29s等。
优选地，步骤(2)还包括：在所述浸泡之后，除去所述多孔支撑层表面多余的水相。
优选地，步骤(2)还包括，在所述界面聚合反应之后，移除过量液体并进行干燥。所述移除过量液体可以通过气刀实现，所述干燥可以在环境温度下干燥。
优选地，步骤(2)具体包括：将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相中浸泡15～30s，除去所述多孔支撑层表面多余的水相，再将浸泡后的多孔支撑膜与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相接触10～30s进行界面聚合反应，移除过量液体并进行干燥，得到所述反渗透膜。
步骤(2)中所述界面聚合反应包括水相中间苯二胺与油相中的均苯三甲酰氯的缩聚反应，也包括水相中(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮的氨基与油相中均苯三甲酰氯的反应。
本发明的目的之五在于提供一种目的之三所述的反渗透膜的应用，所述反渗透膜应用于水处理，优选应用于水处理组件或水处理装置中。
上文所述的抗生物污染和耐氧化反渗透膜或上文所述的制备方法制得的反渗透膜，作为抗生物污染和耐氧化反渗透膜应用于水处理中，特别是水处理组件或装置中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗污染和耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的抗污染和耐氧化聚酰胺反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理地方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性聚酰胺脱盐层应用于反渗透膜，能够获得高通量、耐氧化(优选还具有抗生物污染)的特点，初始渗透通量＞65L/(m2·h)，甚至可达70L/(m2·h)以上，在行业内公知的处理1000ppm次氯酸钠溶液20h、pH为7.0的耐受测试条件下，氯化钠脱盐率依然能够维持在98.5～99.3％范围内，脱盐率降低率≤1.3％，甚至低至0.3％，与普通反渗透膜相比，显示出更好的耐氧化性能。因此可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
(2)本发明提供的抗生物污染和耐氧化反渗透膜的制备方法提高了反渗透膜对生物污染以及氧化性物质的耐受性能。本发明的制备方法具有操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料信息见下表。
Figure GDA0003513372500000081
Figure GDA0003513372500000091
以下对本发明实施例或对比例中用到或可能用到的方法进行说明：
1.脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)。
Figure GDA0003513372500000092
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜性能测定采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为1.55MPa，操作温度为25℃。
2.抗生物污染性能的评价
首先，进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为225psi，操作温度为25℃下测试其初始渗透通量和脱盐率；将膜片浸入金葡萄球菌培养液(CFU＝105/mL)中，在37℃下培养24h，并测量污染后的渗透通量和脱盐率；用纯水冲洗30min，在同一测试条件下测试其清洗后的渗透通量和脱盐率。计算器污染后的通量下降率和清洗后的通量恢复率，以及细菌数目减少百分比R，其计算公式如下所示：
通量下降率＝1-(污染后渗透通量/初始渗透通量)
通量恢复率＝清洗后渗透通量/初始渗透通量
R％＝100×(A-B)/A
其中A为0时刻的细菌数目，B为24h后的细菌数目；
3.耐氧化性能评价
配制浓度为1000ppm的次氯酸钠溶液，用1mol/L盐酸将其pH值调节至7.0，再分别将以下对比例和实施例制备的反渗透膜浸没入该次氯酸钠溶液中20h，然后取出膜片并用去离子水反复冲洗膜表面，随后将膜片浸入质量浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钠水溶液中去除残留活性氯，用去离子水冲洗膜面后，将膜片浸泡在去离子水中2h后测试其脱盐率和渗透通量。
对比例1～3
聚砜支撑膜的制备：在N,N-二甲基甲酰胺中配制含16.5wt％的聚砜树脂的聚砜铸膜液25g；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中经相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜。
芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先配制含间苯二胺水相A溶液500g；接着将湿态的聚砜支撑膜浸没入水相A溶液，除去表面多余的水分；再将其与含均苯三甲酰氯的有机相B溶液25g接触反应，界面缩聚形成聚酰胺复合膜；最后将得到交联芳香聚酰胺反渗透膜浸泡在去离子水中待测。
对比例1～3中，水相A溶液和有机相B溶液中各物质的浓度以及接触时间列于表1。
实施例1～9
采用对比例1～3中的方法制备聚砜支撑膜。
采用以下步骤制备芳香族聚酰胺脱盐层：
(1)首先配制含间苯二胺的水溶液500g，再在溶液中添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮(添加剂)，室温搅拌使其完全溶解，得到含(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮的水相A溶液(其中，实施例9不添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦)。
(2)将聚砜多孔支撑层浸没入水相A溶液，除去表面多余水相，再与均苯三甲酰氯有机相B溶液25g接触，得到反渗透膜。
实施例1～9中，水相A溶液和有机相B溶液中各物质的浓度以及接触时间列于表1。
对比例4～5
与实施例2的主要区别在于将5-氨基-6-羟基-黄酮替换为多羟基黄酮-黄芩素。
对比例4～5中，水相A溶液和有机相B溶液中各物质的浓度以及接触时间列于表1。
对不同实施例和对比例得到的反渗透膜进行脱盐率、渗透通量、抗生物污染性能评价，结果列于表2中。
表1 实施例及对比例的组分及工艺条件
Figure GDA0003513372500000121
表2 实施例及对比例的评价结果
Figure GDA0003513372500000122
Figure GDA0003513372500000131
结合表1和表2的实验结果，使用5-氨基-6-羟基-黄酮对聚酰胺脱盐层进行改性，能够有效的提高耐氧化性能和渗透通量，进一步添加(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦，能够得到兼具耐氧化性能、抗生物污染性能以及高通量的反渗透膜。其中，反渗透膜的初始渗透通量＞65L/(m2·h)，甚至可达70L/(m2·h)以上，经过1000ppm的次氯酸钠浸泡20h后，氯化钠脱盐率在98.5～99.3％范围内，脱盐率降低率≤1.3％，甚至低至0.3％。
对比例1-3均没有添加上述两种改性物质，分别与实施例1-3相比，耐氧化性能、抗生物污染性以及通量均明显变差；对比例4将本发明中的5-氨基-6-羟基-黄酮替换为多羟基黄酮，相较于实施例2，通量降低，且由于多羟基黄酮未参与界面聚合反应，无法长久结合在聚酰胺层，耐氧化性能也降低；对比例5将本发明中的5-氨基-6-羟基-黄酮替换为多羟基黄酮，同时增加了(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的用量，其通量和耐氧化性能均降低。由此证明，在黄酮上引入单氨基，更有利于同时提高通量和耐氧化性能。
通过对比实施例2、4、5-8可知，将5-氨基-6-羟基-黄酮的含量控制在0.05wt％～0.5wt％时(实施例2、4、5、7)，能够进一步提高耐氧化性能和渗透通量，含量过低(实施例8)或者含量过高(实施例6)会使渗透通量和耐氧化综合性能变差，其中，0.1wt％～0.2wt％(实施例2和4)范围内效果最优。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种耐氧化和大通量的反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括多孔支撑层以及形成于所述多孔支撑层上的改性聚酰胺脱盐层，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮；
所述单氨基羟基黄酮包括5-氨基-6-羟基-黄酮、4-氨基-6-羟基-黄酮或8-氨基-7-羟基-黄酮中的任意一种或至少两种组合；
所述改性聚酰胺脱盐层通过如下方法制备得到，所述方法包括：使包含单氨基羟基黄酮和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述单氨基羟基黄酮为5-氨基-6-羟基-黄酮。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质还包括(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦。
4.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述改性聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮共同改性的聚酰胺脱盐层。
5.根据权利要求4所述的反渗透膜，其特征在于，所述改性聚酰胺脱盐层的制备方法包括：使包含5-氨基-6-羟基-黄酮、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。
6.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述水相中，单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％。
7.根据权利要求6所述的反渗透膜，其特征在于，所述水相中，单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.1wt％～0.2wt％。
8.根据权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，所述水相中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％。
9.根据权利要求8所述的反渗透膜，其特征在于，所述水相中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.1wt％～0.5wt％。
10.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述水相中，具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％。
11.根据权利要求10所述的反渗透膜，其特征在于，所述有机相中，具有至少2个官能团的酰基卤的质量百分比为0.05wt％～0.2wt％。
12.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个活性氨基的化合物包括具有至少2个活性氨基的芳香族化合物、具有至少2个活性氨基的脂肪族化合物或具有至少2个活性氨基的脂环式化合物中的任意一种或至少两种组合。
13.根据权利要求12所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个活性氨基的化合物包括间苯二胺、均苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求13所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个活性氨基的化合物为间苯二胺。
15.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个官能团的酰基卤包括具有至少2个官能团的芳香族酰基卤、具有至少2个官能团的脂肪族酰基卤或具有至少2个官能团的脂环式酰基卤中的任意一种或至少两种组合。
16.根据权利要求15所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个官能团的酰基卤包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯、萘二羧酸二氯化物、苯三磺酰基氯、苯二磺酰基氯、一氯磺酰苯二羧二酰基氯、丙烷三羧酰基氯、丁烷三羧酰基氯、戊烷三羧酰基氯、戊二酰基卤化物、己二酰基卤化物、环丙烷三羧酰基氯、环丁烷四羧酰基氯、环戊烷三羧酰基氯、环戊四羧酰基氯、环己烷三羧酰基氯、四氢呋喃四羧酰基氯、环戊二羧酰基氯、环丁烷二羧酰基氯、环己烷二羧酰基氯或四氢呋喃二羧酰基氯中的任意一种或至少两种组合。
17.根据权利要求16所述的反渗透膜，其特征在于，所述具有至少2个官能团的酰基卤为均苯三甲酰氯。
18.根据权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，所述多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜。
19.一种根据权利要求1所述的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将具有至少2个活性氨基的化合物、单氨基羟基黄酮和水混合，得到水相；
(2)将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相中浸泡，再将浸泡后的多孔支撑膜与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相接触进行界面聚合反应，得到所述反渗透膜。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将具有至少2个活性氨基的化合物、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦、单氨基羟基黄酮和水混合，得到水相溶液。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.1wt％～0.2wt％。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.1wt％～0.5wt％。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水相中具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％。
26.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机相中具有至少2个官能团的酰基卤的质量百分比为0.05wt％～0.2wt％。
27.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浸泡的时间为15～30s。
28.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接触的时间为10～30s。
29.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在所述浸泡之后，除去所述多孔支撑层表面多余的水相。
30.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括，在所述界面聚合反应之后，移除过量液体并进行干燥。
31.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：将多孔支撑膜在步骤(1)得到的水相中浸泡15～30s，除去所述多孔支撑层表面多余的水相，再将浸泡后的多孔支撑膜与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相接触10～30s进行界面聚合反应，移除过量液体并进行干燥，得到所述反渗透膜。
32.一种根据权利要求1所述的反渗透膜的应用，其特征在于，所述反渗透膜应用于水处理。
33.根据权利要求32所述的应用，其特征在于，所述应用于水处理组件或水处理装置中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115105969A (zh) * 2022-05-16 2022-09-27 浙江师范大学 一种抗菌型聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255075A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
CN105148742A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 杭州易膜环保科技有限公司 一种干式反渗透复合膜的制备方法
CN107344074A (zh) * 2017-07-14 2017-11-14 中国海洋大学 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN110354682A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
CN111085116A (zh) * 2020-01-03 2020-05-01 万华化学集团股份有限公司 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110756061B (zh) * 2019-10-12 2022-01-07 万华化学集团股份有限公司 一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255075A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Toray Ind Inc 複合半透膜の製造方法
CN105148742A (zh) * 2015-07-24 2015-12-16 杭州易膜环保科技有限公司 一种干式反渗透复合膜的制备方法
CN107344074A (zh) * 2017-07-14 2017-11-14 中国海洋大学 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法
CN110354682A (zh) * 2019-08-02 2019-10-22 万华化学集团股份有限公司 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
CN111085116A (zh) * 2020-01-03 2020-05-01 万华化学集团股份有限公司 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用

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