KR20140046952A - 내오염 성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내오염 성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 또는 음전하의 오염물질 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 근원적으로 방지할 수 있어 염수뿐 만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에서도 적용이 가능한 내오염성이 향상된 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내오염 성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염수뿐 만 아니라 고농도의 해수 조건에서도 유기물에 의한 오염물질에 대하여 내오염 성능이 개선된 폴리아미드 역삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.
종래 역삼투막의 사용용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정은 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공하게 한다. 역삼투막을 사용한 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들을 문자 그대로 여과시키는 공정으로, 염수를 역삼투막에 통과시켜 가압함으로써 정제된 물이 분리막을 통과하는 반면 염, 다른 용해된 이온 또는 분자들은 분리막을 통과하지 못한다. 삼투압은 역삼투 공정에서 필연적으로 발생하며, 이때 원수의 농도가 높을수록 삼투압이 커지기 때문에 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 필요하게 된다. 이에, 역삼투막이 상업적으로 염수 및 해수를 대량으로 탈염화하는데 이용되기 위해서는 몇 가지 갖춰져야 할 조건이 있는데, 그 중 하나는 높은 염배제율을 갖는 것이다. 현재 상업적으로 적용하기 위한 반염수에 대한 역 삼투막의 염배제율은 적어도 97% 이상이 요구된다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 복합막이다. 상기 폴리아미드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이다.
상술한 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 향상을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되어 왔다. 이러한 연구의 대부분은 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있다.
폴리아미드 복합막의 성능개선을 위한 다양한 연구개발이 진행되어 우수한 분리성능 및 투과성능을 가지면서 내화학성이 뛰어난 역삼투 분리막이 제시되었으나, 막의 물성 중에서 막의 오염문제는 여전히 해결하지 못한 과제로 지적된다. 막의 오염이란, 부유물질 또는 용해물질이 막 표면에 흡착 또는 부착하는 것으로서 투과유량 저하결과를 초래한다. 이때, 막의 오염은 소수성 결합 및 정전기적인 인력에 의해 여과되는 용액 내 부유물질 또는 용해물질과 막 표면이 결합하여 1차적으로 발생하게 된다. 또한 상기 1차 막 오염 이외에 유기물 또는 무기물에 의한 미생물이 분리막 표면에 흡착 후 성장하여 분리막 표면에 바이오 필름(Bio-film)이 형성되는 것을 2차 막 오염이라 한다. 이러한 막의 오염은 분리막의 투과성능을 저해시키고 그로 인해 일정 유량의 투과수를 얻기 위해서는 압력의 잦은 보정이 필요하거나 막의 오염이 심각할 경우에는 세척해야 하므로 바람직하지 않다.
종래에는 내오염성능 향상을 위하여 폴리비닐알콜과 같은 정전기적으로 중성이고 친수성인 고분자를 재코팅하는 방법, 지지체 상에 그라프트된 폴리알킬렌옥사이드를 함유하여 가교된 폴리아미드 표면으로 이루어진 복합막, 적어도 2개의 에폭시기로 이루어진 다관능성 에폭시 화합물의 정량을 분리막에 적용하고 이후 상기 다관능성 에폭시 화합물을 가교하여 물에 불용성인 고분자를 얻어 제조하는 방법 등 다양한 방법들이 시도되었다. 그러나 이들은 염수뿐만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에 적용하기에는 내오염 성능이 충분히 개선되지 않았다.
따라서, 역삼투막 시스템에서의 내오염 성능 개선을 위해서 여과를 통해 미립자나 박테리아 등을 제거하는 물리적 전처리 또는 pH조절 등의 화학적 전처리 공정 또는 그들의 조합공정을 도입하고 있는데, 이는 여과 공정을 복잡하게 할 뿐 아니라 여전히 유기물에 의한 분리막의 오염문제는 남아있는 문제점이 있었다.
또한, 종래에 폴리아미드층 표면에 소수성 화합물을 결합하여 소수성 코팅층을 형성하는 방법이 제시되었으나, 사용 가능한 물질이 극히 제한적이며 코팅 처리 시 투과유량이 크게 감소하는 등의 문제점이 있었다.
한편, 박테리아는 자연환경이나 일발적인 수계 내에 흔히 존재하는데, 분리막 표면에 흡착 후 성장, 번식 등의 과정 중 EPS(extracellular polymeric substances)라는 물질을 분비하게 된다. 이 물질들은 주로 단백질과 다당류로 이뤄져 있으며, 이 물질들이 박테리아 cells과 결합하여 bio-film을 형성하고 비가역적으로 막의 표면과 결합하여 bio-fouling을 유발한다. 단백질의 분자 내에는 통상 아미노기나 구아니딘기 등과 같이 중성 용액 중에서 양의 전하를 갖는 염기성과 카르복실기처럼 음의 전하를 갖는 산성기가 혼재해 있으며, 다당류 분자 내에도 결합된 작용기에 따라 전하를 띠게 된다. 유기물의 오염물질에 대한 내오염 성능을 개선시키기 위해서는 상기 전하를 띤 물질들에 대한 저항성을 갖는 폴리아미드 복합막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 염수뿐 만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에서도 적용이 가능하고, 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 또는 음전하의 오염물질에 의한 막오염 현상을 근원적으로 방지할 수 있어 내오염성이 향상된 역삼투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계의 양전하성 아민 화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체 등 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 양전하성 아민 화합물 함유용액에 5초 내지 10분 동안 접촉시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물이 공유결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 부직포층 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체 등 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 내오염성 코팅층은 양전하 및 음전하를 동시에 띌 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 수용액에 휴믹산 100ppm과 염화칼슘 2ppm을 첨가한 수용액을 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지층의 두께는 30 내지 300 μm, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1μm이고, 상기 내오염성 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5 μm 일 수 있다.
본 발명의 내오염성이 우수한 역삼투막은 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 또는 음전하의 오염물질 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 근원적으로 방지할 수 있어 염수뿐 만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에서도 적용이 가능한 내오염성이 향상된 역삼투막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 역삼투막 제조방법 공정도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투막의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투막의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 폴리아미드 역삼투 복합막은 염수뿐만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에도 적용하기에는 내오염 성능이 충분히 개선되지 않아 여과를 통해 미립자나 박테리아 등을 제거하는 물리적 전처리 또는 pH조절 등의 화학적 전처리 공정 또는 그들의 조합공정을 도입해야만 하는 문제점이 있었으며, 양전하 또는 음전하를 띠는 유기물질로 인한 분리막 오염을 방지하는 내오염 성능의 개선이 부족한 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계; (2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및 (3) 상기 폴리아미드층에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 분리막 오염을 방지하기 위한 별도의 물리적, 화학적 전처리가 필요하지 않으며, 양전하 또는 음전하의 오염물질 흡착을 억제함으로써 막오염 현상을 근원적으로 방지할 수 있어 염수뿐 만 아니라 해수와 같은 고농도의 원수 조건에서도 적용이 가능한 내오염성이 향상된 역삼투막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (1)단계는 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성한다.(S1)
상기 부직포층은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도 등에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다. 부직포층의 두께는 20 내지 150 μm가 바람직하며, 이때, 20 μm 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 μm를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액을 형성하는 고분자는 통상적으로 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 고분자가 7 내지 35중량%를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.(S2)
구체적으로, 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5 내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드층 형성 시, 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질로는 다관능성 산할로겐 화합물 즉, 다관능성 아실할라이드이다. 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등의 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다. 이때, 혼합형태 사용이 염 제거율 측면에서 가장 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 아실할라이드 함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드 0.01 내지 2중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%가 용해될 수 있다.
상기 (3)단계는 폴리아미드층에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성한다.(S3)
본 발명의 내오염성 코팅층은 상기 양전하성 아민 화합물의 1차 아미노기 또는 2차 아미노기와 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물간의 아미드결합을 형성하는 중합반응을 통하여 공유 결합이 형성된 것으로, 다관능성 산할로겐 화합물 함유용액에 침지하여 폴리아미드층을 형성한 후 1 내지 3분간 건조 과정을 거쳐 제조된 막을 양전하성 아민 화합물 함유 수용액에 접촉시켜 반응 잔여 다관능성 산할로겐 화합물과의 중합반응을 시킬 수 있다.
내오염성 코팅층 형성 시, 양전하성 아민 화합물 함유용액에 상온 내지 95℃의 온도조건에서 5초 내지 10분 동안, 더욱 바람직하게는 20초 내지 4분 동안 함침 또는 스프레이에 의해 접촉시켜 폴리아미드 표면 상에 내오염성 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2.0 중량% 포함될 수 있다. 양전하성 아민 화합물이 0.03중량% 미만일 경우 내오염성 개선의 효과가 미비하며, 2.0 중량%를 초과할 경우 투과 유량이 급격하게 감소하여 폴리아미드 복합막의 상업적 요구 물성을 만족하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
폴리아미드층 형성 후 반응 잔여 산할로겐 화합물과 1차 또는 2차 아민 그룹은 중합반응을 통하여 공유결합을 형성할 수 있다. 이때 상기 양전하성 아민 화합물은 직접적으로 공유결합을 형성하는 반응성기를 포함하여야 하며, 상기 반응성기라 함은 적어도 둘 이상의 1차 아민 또는 2차 아민을 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
이와 같이 형성된 내오염성 코팅층은 카보닐기(-C(=O)-)의 음전하와 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 전하를 띠는 오염물질에 대한 막흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 음전하 및 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.(실시예 4,5참조)
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 반복 단위마다 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있다. R3 또는 R4가 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로 H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X는 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5 는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 일례로는 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 본 발명은 다공성 지지층; 상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및 상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물이 공유결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막을 제공한다.
도1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 역삼투막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 역삼투막(200)은 부직포층(210), 상기 부직포층 상에 형성되는 다공성 지지층(220), 상기 다공성 지지층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230) 및 상기 폴리아미드층(230) 상에 형성되는 내오염성 코팅층(240)을 포함한다.
상기 부직포층(210)은 생략될 수 있으나, 막의 지지체 역할을 하고 강도를 확보하기 위하여 도1과 같이 부직포층(210)을 형성할 수 있다. 부직포층(210)은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유; 가 사용될 수 있으며, 이러한 부직포층은 소재의 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 부직포층(210)의 두께는 20 내지 150 μm가 바람직하며, 이때, 20 μm 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 μm를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 부직포층(210) 상에 형성될 수 있는 다공성 지지층(220)은 역삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 다공성 지지층(220)의 두께는 30 내지 300 μm일 수 있으며, 30 μm 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 문제가 있을 수 있으며, 300 μm를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 문제가 있을 수 있다. 또한, 다공성 지지층(220)의 공경은 1 내지 500nm인 것이 바람직하다.
다공성 지지층(220) 상에 형성되는 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 상기 폴리아미드층(230)의 두께는 0.1 내지 1 μm일 수 있는데, 0.1 μm 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1 μm을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리아미드층(230) 표면에 양전하성 아민 화합물이 공유결합하여 형성된 내오염성 코팅층(240)은 상기 양전하성 아민 화합물의 1차 아미노기 또는 2차 아미노기와 폴리아미드층의 잔여 산할로겐 화합물간의 중합반응을 통하여 공유 결합을 형성한다.
상기 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.
폴리아미드층 형성 후 반응 잔여 산할로겐 화합물과 1차 또는 2차 아민 그룹은 중합반응을 통하여 공유결합을 형성할 수 있다. 이때 상기 양전하성 아민 화합물은 직접적으로 공유결합을 형성하는 반응성기를 포함하여야 하며, 상기 반응성기라 함은 적어도 둘 이상의 1차 아민 또는 2차 아민을 포함하는 화합물을 말한다.
이와 같이 형성된 내오염성 코팅층은 양전하 및 음전하를 동시에 띌 수 있다. 구체적으로, 카보닐기(-C(=O)-)의 음전하와 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민기의 양전하를 동시에 띠게 되므로 음전하 또는 양전하를 띠는 오염물질에 대한 막흡착을 방지할 수 있는 것이다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 음전하 및 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.(실시예 4,5참조)
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
상기 R1, R2는 반복 단위마다 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있다. R3 또는 R4가 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
이며, 적어도 하나의 X는 H가 아닐 수 있다. X가 H이면 X와 결합된 N은 2차 아민이며, X가 
이면 3차 아민이 되는데, 반복 단위 중 적어도 하나의 X는 H가 아니라는 것은 3차 아민을 적어도 하나 포함하는 것을 의미할 수 있다. 상기 R5 는 반복 단위마다 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있으며, R6도 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기일 수 있다. R5 또는 R6가 존재하지 않는 때에는 알킬기 없이 N과 N이 결합될 수 있다. 또한, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수일 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 일례로는 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
또한, 내오염성 코팅층(240)의 두께는 0.01 내지 0.5μm가 바람직하며, 0.01μm 미만일 경우 내오염성 개선의 효과가 미비하며, 0.5μm를 초과할 경우 투과 유량이 지나치게 저하되어 여과효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 역삼투막은 특히, 25℃, 800psi, pH 8.0 조건과 농도가 32,000ppm인 고농도의 원수조건하에서 통상의 폴리아미드 역삼투막 대비 내오염성이 현저히 개선될 수 있다. 32,000ppm 염화나트륨 수용액에 휴믹산 100ppm과 염화칼슘 2ppm을 첨가한 수용액을 25℃, 800psi 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
폴리에스테르 부직포 상에, 폴리술폰 18중량% 함유 디메틸포름아미드 용액을 두께가 약 125±10 μm가 되도록 캐스팅하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하고 상온하의 순수에 보관하였다. 이후 3.0 중량% 농도의 메타페닐렌 디아민 함유 수용액에 1분가 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.07 중량%의 트리메조일클로라이드와 0.1중량% 이소프탈로일클로라이드가 함유된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합 시킨 직후 상온(25℃)에서 1분 30초간 자연건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다.
상기 폴리아미드층 형성 직후, 분자량 1,200의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 이 0.01중량% 포함된 수용액에 2분간 침지한 후, 0.2중량%의 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 미반응 잔여물들을 제거하고 양쪽 이온성 코팅층이 형성된 폴리아미드 복합 역삼투막을 제조하였다.
<실시예2>
폴리아미드층 형성 직후, 분자량 1,200의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 이 0.05중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
폴리아미드층 형성 직후 분자량 1,200의 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 이 0.1중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
폴리아미드층 형성 직후, 분자량 1,200의 선형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 이 0.05중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예5>
폴리아미드층 형성 직후, 분자량 1,200의 선형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 이 0.1중량% 포함된 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
폴리아미드층 형성 후 폴리에틸렌이민 수용액에 침지하여 내오염성 코팅층을 형성하는 공정 없이 바로 미반응 잔여물들을 제거한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
폴리아미드층 형성 직후, 0.05중량%의 1-아미노-3-(2,2,3,3-테트라플루오르프로폭시)-2-프로판올 수용액에 침지한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
실시예1 내지 7 및 비교예1 내지 2에 따라 제조된 역삼투 복합막을 32,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃, 800psi 압력 조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투광유량과 염배제율을 측정하여 초기 기본물성을 확인하였다.
이후, 내오염성능을 평가하기 위해 32,000ppm 염화나트륨 수용액에 휴믹산 10ppm과 염화칼슘 2ppm을 포함한 수용액을 첨가하여 8시간 이후의 유량 감소율을 측정하였다.
| 구분 | 유량(GFD) | 염배제율(%) | 유량감소율(%) | |
| 실시예1 | 0.01% 가지형 PEI | 18.43 | 99.59 | 6.12 |
| 실시예2 | 0.05% 가지형 PEI | 15.59 | 99.68 | 3.21 |
| 실시예3 | 0.1% 가지형 PEI | 13.21 | 99.75 | 1.09 |
| 실시예4 | 0.05% 선형 PEI | 16.32 | 99.61 | 5.72 |
| 실시예5 | 0.1% 선형 PEI | 14.17 | 99.69 | 4.03 |
| 비교예1 | - | 20.22 | 99.23 | 8.25 |
| 비교예2 | 0.05% ATFP | 15.07 | 99.59 | 5.94 |
상기 표1에서 알 수 있듯이, 내오염성 코팅층을 형성하지 않은 비교예1에 비하여 실시예1 내지 5의 유량감소율이 적어 내오염성이 향상된 것을 나타내고 있다.
구체적으로, 가지형 PEI를 0.01중량% 사용한 실시예1보다 0.05중량%, 0.1중량% 사용한 실시예2,3이 보다 더 우수하며, 3차 아민을 포함하지 않는 선형 PEI의 실시예4,5는 3차 아민을 포함하는 실시예2,3보다 효과가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 소수성 화합물이 결합되어 코팅층 형성한 비교예2에 비하여 같은 0.05중량%의 가지형 PEI를 사용한 실시예2가 유량 감소율이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- (1) 부직포층 상에 고분자 용액을 도핑하여 다공성 지지층을 형성하는 단계;
(2) 상기 다공성 지지층을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
(3) 상기 폴리아미드층에 양전하성 아민 화합물 함유용액을 반응시켜 내오염성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3)단계의 양전하성 아민 화합물은
(i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며,
(ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로 H 또는이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물 함유용액은 양전하성 아민 화합물이 0.03 내지 2 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 양전하성 아민 화합물 함유용액에 5초 내지 10분 동안 접촉시키는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막의 제조방법.
- 다공성 지지층;
상기 다공성 지지층 일면에 형성된 폴리아미드층; 및
상기 폴리아미드층 표면에 양전하성 아민 화합물이 공유결합하여 형성된 내오염성 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 지지층은 부직포층 상에 형성된 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은
(i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며,
(ii) 적어도 두 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
[화학식1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며,
상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로 H 또는이며, 적어도 하나의 X는 H가 아니고, 상기 R5, R6 는 각각 독립적으로 존재하지 않거나 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수이다.
- 제8항에 있어서,
상기 양전하성 아민 화합물은 분자량 1,000 내지 70,000의 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 내오염성 코팅층은 양전하 및 음전하를 동시에 띄는 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 역삼투막은 32,000ppm 염화나트륨 수용액에 휴믹산 100ppm과 염화칼슘 2ppm을 첨가한 수용액을 25℃, 800psi 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 5.0%이하인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
- 제8항에 있어서,
상기 다공성 지지층의 두께는 30 내지 300 μm, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.1 내지 1μm이고, 상기 내오염성 코팅층의 두께는 0.01 내지 0.5 μm 인 것을 특징으로 하는 내오염성이 향상된 역삼투막.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| Z031 | Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017] |
Free format text: CASE NUMBER: 2019106000048 |
|
| Z072 | Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301] | ||
| Z131 | Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301] |