CN107970779B - 一种反渗透膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分离膜领域，公开了一种反渗透膜及其制备方法和应用。所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。本发明提供的反渗透膜在聚酰胺分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层，能够使得到的反渗透膜兼具有良好的脱盐率和耐污染性能。此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜领域，具体涉及一种反渗透膜、一种反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的反渗透膜以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
背景技术
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特点，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。
其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在于海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的脱盐率，而且还具有透水性良好、耐pH范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能、降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附会造成通量衰减以及膜分离能力降低，尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。
为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理、表面接枝及表面涂层。
膜表面改性处理的方法众多，例如，美国专利申请US5028453公开了采用等离子体处理，以提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请US5151183公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；Mukherjee等人(Desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行改性，从而制得耐污染复合膜。
相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。Freger以及Gilron等(Desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。Belfer等(Journal ofmembrane science,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，从而改善了膜的抗污染能力。此外，Belfer等(Journal of membrane science,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。
表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最容易实现产业化生产的改性方法。中国专利申请CN1468649A和美国专利申请US6913694均公开了在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的涂层来提高复合膜的耐污染性，但由于亲水基团密度的限制使得该复合膜耐污染性能的提高幅度有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性能较差的缺陷，而提供一种兼具有优异的耐污染性能和脱盐率的反渗透膜及其制备方法以及所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种反渗透膜，其中，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。
本发明还提供了一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
此外，本发明还提供了所述反渗透膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在聚酰胺分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层，能够使得到的反渗透膜不仅具有良好的耐污染性能，而且还具有较高的脱盐率。此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成。
本发明对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更好的耐污染性能以及更高的脱盐率，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，更优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，更优选为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，更优选为0.05-0.25微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明提供的反渗透膜，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺可以通过将多元胺和多元酰氯进行界面聚合得到。其中，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元胺特别优选为间苯二胺。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元酰氯特别优选为均苯三甲酰氯。需要说明的是，为了形成交联的聚酰胺，所述多元胺和多元酰氯中的至少一者需要含有三官能团以上的化合物，例如，可以将三元(以上)胺或者含有三元(以上)胺的多元胺与任意的多元酰氯进行界面聚合，也可以将三元(以上)酰氯或者含有三元(以上)酰氯的多元酰氯与任意的多元胺进行界面聚合。此外，所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。
所述多元胺与多元酰氯之间的界面聚合通常在溶剂的存在下进行。该溶剂可以为现有的各种能够将多元胺和多元酰氯溶解并且不与反应物和反应产物作用的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：水、正己烷、正庚烷、十二烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。
本发明对所述界面聚合的条件没有特别的限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明，在所述耐污染层中，所述交联的海藻酸盐可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。根据本发明的一种具体实施方式，所述交联的海藻酸盐通过将海藻酸盐和交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到。其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量优选为0.1-50重量份，更优选为0.2-25重量份，最优选为0.5-2重量份；所述交联剂的用量优选为0.001-50重量份，更优选为0.002-2.5重量份，最优选为0.05-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值优选为1-5，更优选为2-5，最优选为2-4。
所述海藻酸盐的数均分子量优选为10000-100000，更优选为20000-80000，最优选为30000-60000。所述海藻酸盐可以为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
本发明对所述交联剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够使得所述海藻酸盐进行交联反应的化合物，优选为醛类化合物，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，更优选为乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，特别优选为戊二醛。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。所述催化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述催化剂以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述海藻酸盐、交联剂和催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为40-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
根据本发明，在所述耐污染层中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-10万，更优选为1000-5万，最优选为5000-2万。
本发明对所述耐污染层中交联的海藻酸盐的含量与聚乙二醇的含量的重量比为没有特别的限定，可以为(0.1-500)：1，优选为(0.5-200)：1，更优选为(5-50)：1，最优选为(10-40)：1。
本发明提供的反渗透膜的制备方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上采用交联的海藻酸盐与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层。
本发明对所述支撑层、分离层和耐污染层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的反渗透膜具有更优异的耐污染性能以及更高的脱盐率，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米；更优选地，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米，所述耐污染层的厚度为0.05-0.25微米。
本发明对所述支撑层的材质没有特别的限定，可以由现有的各种具有一定的强度并能够用于反渗透膜的材料制成，通常可以由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。根据本发明的一种具体实施方式，所述支撑层包括聚酯无纺布层以及附着在所述聚酯无纺布层表面上的由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成的聚合物层。其中，所述聚酯无纺布层的厚度可以为60-100微米，所述聚合物层的厚度可以为10-50微米。
根据本发明，优选地，形成所述分离层的方式包括将多元胺和多元酰氯吸附在所述支撑层上，然后进行界面聚合。根据本发明的一种具体实施方式，形成所述分离层的方式包括将支撑层依次浸渍在多元胺溶液和多元酰氯溶液中，然后进行界面聚合。如上所述，所述多元胺的实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元胺特别优选为间苯二胺。所述多元酰氯的实例包括但不限于均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种，从原料易得性的角度考虑，所述多元酰氯特别优选为均苯三甲酰氯。需要说明的是，为了形成交联的聚酰胺，所述多元胺和多元酰氯中的至少一者需要含有三官能团以上的化合物，例如，可以将三元(以上)胺或者含有三元(以上)胺的多元胺与任意的多元酰氯进行界面聚合，也可以将三元(以上)酰氯或者含有三元(以上)酰氯的多元酰氯与任意的多元胺进行界面聚合。所述多元胺与多元酰氯之间的重量比可以为(1-100):1，优选为(5-50):1。所述多元胺溶液和多元酰氯溶液中溶剂的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为水、正己烷、正庚烷、十二烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的至少一种。此外，所述多元胺溶液的浓度可以为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述多元酰氯溶液的浓度可以为0.025-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
本发明对将所述支撑层在多元胺溶液中以及在多元酰氯溶液中浸渍的条件没有特别的限定，两者通常各自独立地包括：浸渍温度可以为10-50℃，优选为20-40℃；浸渍时间可以为5-100s，优选为10-60s。
本发明对所述界面聚合反应的条件没有特别的限定，通常包括聚合温度可以为40-150℃，优选为50-120℃；聚合时间可以为0.5-20min，优选为1-10min。
根据本发明，优选地，形成所述耐污染层的方式包括将海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂中制成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述分离层上，之后加热以使得所述海藻酸盐进行交联反应，接着将所得膜浸泡在含有聚乙二醇的溶液中。其中，在所述涂覆液中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量优选为0.1-50重量份，更优选为0.2-25重量份，最优选为0.5-2重量份；所述交联剂的用量优选为0.001-50重量份，更优选为0.002-2.5重量份，最优选为0.05-1重量份；所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值优选为1-5，更优选为2-5，最优选为2-4。
所述海藻酸盐的数均分子量优选为10000-100000，更优选为20000-80000，最优选为30000-60000。所述海藻酸盐可以为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
本发明对所述交联剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够使得所述海藻酸盐进行交联反应的化合物，优选为醛类化合物，其具体实例包括但不限于：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，更优选为乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种，特别优选为戊二醛。
本发明对所述催化剂的种类没有特别的限定，可以为常见的酸类物质，其具体实例包括但不限于：硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的至少一种，特别优选为盐酸。所述催化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。当所述催化剂以其水溶液的形式使用时，其浓度可以为0.5-1.5mol/L，优选为0.8-1.2mol/L。
本发明对在所述交联反应过程中所用的溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述海藻酸盐、交联剂和催化剂即可，例如，可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的至少一种，特别优选为水。
本发明对所述交联反应的条件没有特别的限定，例如，所述交联反应的条件通常包括：反应温度可以为40-150℃，反应时间可以为1min-1h；优选地，所述交联反应的条件包括：反应温度为50-120℃，反应时间为2min-30min。
根据本发明，将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂的过程中优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以采用本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使所述海藻酸盐、交联剂和催化剂充分溶解于溶剂中即可。另外，在本发明中，将所述海藻酸盐、交联剂和催化剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。
本发明对将所述涂覆液涂覆在所述分离层上的方式没有特别的限定，可以采用本领域技术人员所熟知的各种方式进行，例如，喷涂、刮涂、旋涂等。
此外，为了使得到的反渗透膜更为平整，优选地，本发明提供的反渗透膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在分离层上之前，将形成有分离层的膜固定在玻璃板上或涂膜机器上。
根据本发明提供的反渗透膜的制备方法，当将附着有交联海藻酸盐的膜浸泡在含有聚乙二醇的溶液中时，所述交联的海藻酸盐中的羧酸盐基团能够与聚乙二醇分子中的氧原子之间形成络合作用，从而将聚乙二醇固定在反渗透膜的表面。其中，所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-10万，更优选为1000-5万，最优选为5000-2万。所述含有聚乙二醇的溶液的浓度优选为1-50重量％，更优选为2-20重量％，最优选为10-20重量％。
本发明对所述浸泡的条件没有特别的限定，通常包括温度优选为20-100℃、更优选为40-100℃、最优选为50-90℃，时间优选为1-360min、更优选为5-240min、最优选为30-120min。
本发明还提供了由上述方法制备得到的反渗透膜。
本发明还提供了上述反渗透膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)反渗透膜的水通量通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)反渗透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度。
(3)反渗透膜的耐污染性按照如下方法进行测试：将反渗透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得1h内反渗透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到水通量：Q1＝J/(A·t)，其中，J为水透过量(L)，Q1为水通量(L/m2h)，A为反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)。将循环测试液更换为NaCl和牛血清白蛋白(BSA)的混合水溶液(其中，NaCl的浓度为2000ppm，BSA的浓度为1000ppm)，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下运行6h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测得反渗透膜的水通量Q2；然后，用清水冲洗反渗透膜0.5h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下，测得循环液为2000ppmNaCl水溶液时的水通量Q3；反渗透膜的水通量下降率通过以下公式计算得到：D＝(Q1-Q2)/Q1×100％；反渗透膜经水洗后水通量恢复率通过以下公式计算得到：H＝Q3/Q1×100％。其中，水通量下降率越低、水通量恢复率越高，则表明反渗透膜的耐污染性能越好。
(4)耐污染层中交联的海藻酸盐与聚乙二醇的重量比通过称重法计算得到，具体计算过程如下：L＝(m1-m0)÷(m2-m1)，其中，L为以上两者的重量比，m0为形成分离层之后、形成耐污染层之前所对应的膜的干重(g)，m1为附着交联的海藻酸盐之后、附着聚乙二醇之前所对应的膜的干重(g)，m2为附着聚乙二醇之后所对应的膜的干重(g)。
以下实施例和对比例中：
聚乙二醇(数均分子量为1000、2000、6000、10000和100000)、海藻酸钠、戊二醛均购自百灵威科技有限公司。
支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：将聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下静置脱泡120min，然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在厚度为75微米的聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经多次水洗得到总厚度为115微米的支撑层。
对比例1
将支撑层上表面(聚砜层表面，下同)接触浓度为2重量％的间苯二胺水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯溶液的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到反渗透膜M1，其包括支撑层和分离层，其中，分离层的厚度为0.15微米。
将得到的反渗透膜M1在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
对比例2
将1.0g海藻酸钠(数均分子量为42000)、0.1g戊二醛溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为2。在常温下搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液。将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面，然后在100℃下加热10min，得到反渗透膜M2，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.18微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸盐形成。
将得到的反渗透膜M2在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
对比例3
按照对比例2的方法制备反渗透膜，不同的是，海藻酸钠原料的数均分子量为35000，且将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面上之后的加热温度为50℃，加热时间为30min，得到反渗透膜M3。将反渗透膜M3在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
对比例4
按照对比例2的方法制备反渗透膜，不同的是，海藻酸钠原料的数均分子量为58000，且将涂覆液涂覆在由对比例1制得的反渗透膜的聚酰胺分离层表面上之后的加热温度为120℃，加热时间为2min，得到反渗透膜M4。将反渗透膜M4在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例1
将对比例2得到的反渗透膜在温度为50℃、浓度为10重量％的聚乙二醇(数均分子量为10000)水溶液中浸泡1h，之后将其用蒸馏水冲洗干净，得到反渗透膜N1，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.20微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为22:1。将该反渗透膜浸泡在蒸馏水中，以备后用。
将得到的反渗透膜N1在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例2
将对比例3得到的反渗透膜在温度为80℃、浓度为15重量％的聚乙二醇(数均分子量为6000)水溶液中浸泡1h，之后将其用蒸馏水冲洗干净，得到反渗透膜N2，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.19微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为33:1。将该反渗透膜浸泡在蒸馏水中，以备后用。
将得到的反渗透膜N2在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例3
将对比例4得到的反渗透膜在温度为90℃、浓度为20重量％的聚乙二醇(数均分子量为2000)水溶液中浸泡1h，之后将其用蒸馏水冲洗干净，得到反渗透膜N3，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.22微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为17:1。将该反渗透膜浸泡在蒸馏水中，以备后用。
将得到的反渗透膜N3在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，具体地，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙二醇的数均分子量为1000，得到反渗透膜N4，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.16微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为20:1。将得到的反渗透膜N4在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，聚乙二醇的数均分子量为100000，得到反渗透膜N5，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.26微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为15:1。将得到的反渗透膜N5在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，在聚乙二醇水溶液中浸泡的时间为30min，反渗透膜N6，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.24微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为18:1。将得到的反渗透膜N6在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备反渗透膜，不同的是，在聚乙二醇水溶液中浸泡的时间为120min，反渗透膜N7，其包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，其中，分离层的厚度为0.15微米，耐污染层的厚度为0.26微米，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述耐污染层由交联的海藻酸钠与聚乙二醇通过络合作用形成，且所述耐污染层中交联的海藻酸钠与聚乙二醇的重量比为12:1。将得到的反渗透膜N7在水中浸泡24小时后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量(Q1)和对NaCl(2000ppm)的脱盐率，结果如表1所示。在同样温度和压力条件下，测试其耐污染性，该膜在含有2000ppmNaCl和1000ppmBSA的混合水溶液中运行6h后测定其水通量(Q2)以及经水洗后的水通量(Q3)，由此计算出该反渗透膜的水通量下降率以及水通量恢复率，结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，本发明提供的反渗透膜不仅具有较高的脱盐率，而且水通量下降率较低且水通量恢复率较高，即，具有较好的耐污染性能。此外，本发明提供的反渗透膜的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (55)
1.一种反渗透膜，其特征在于，所述反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和耐污染层，所述分离层由交联的聚酰胺形成，所述分离层上先形成交联的海藻酸盐再与聚乙二醇通过络合作用形成所述耐污染层；
所述耐污染层中交联的海藻酸盐的含量与聚乙二醇的含量的重量比为(10-40)：1，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-10万。
2.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述耐污染层是先形成交联的海藻酸盐，再通过浸泡聚乙二醇水溶液形成耐污染层。
3.根据权利要求1所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米。
4.根据权利要求3所述的反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.05-0.25微米。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的反渗透膜，其中，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到。
6.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1。
7.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的反渗透膜，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃，聚合时间为0.5-20min。
9.根据权利要求8所述的反渗透膜，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为50-120℃，聚合时间为1-10min。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述交联的海藻酸盐通过将海藻酸盐和交联剂在催化剂和溶剂的存在下进行交联反应得到。
11.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为10000-100000。
12.根据权利要求11所述的反渗透膜，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为20000-80000。
13.根据权利要求12所述的反渗透膜，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为30000-60000。
14.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述海藻酸盐为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
15.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述交联剂为醛类化合物。
16.根据权利要求15所述的反渗透膜，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述催化剂为酸类物质。
18.根据权利要求17所述的反渗透膜，其中，所述催化剂为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种。
19.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-50重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5。
20.根据权利要求10所述的反渗透膜，其中，所述交联反应的条件包括温度为40-150℃，时间为1min-1h。
21.根据权利要求20所述的反渗透膜，其中，所述交联反应的条件包括温度为50-120℃，时间为2min-30min。
22.根据权利要求1-4中任意一项所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-5万。
23.根据权利要求22所述的反渗透膜，其中，在所述耐污染层中，所述聚乙二醇的数均分子量为5000-2万。
24.根据权利要求1-4中任意一项所述的反渗透膜，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
25.一种反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上先形成交联的海藻酸盐再与聚乙二醇通过络合作用形成耐污染层；
所述耐污染层中交联的海藻酸盐的含量与聚乙二醇的含量的重量比为(10-40)：1，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-10万。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述耐污染层是先形成交联的海藻酸盐，再 通过浸泡聚乙二醇水溶液形成耐污染层。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，形成所述分离层的方式包括将多元胺和多元酰氯吸附在所述支撑层上，然后进行界面聚合。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃，聚合时间为0.5-20min。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述界面聚合的条件包括聚合温度为50-120℃，聚合时间为1-10min。
32.根据权利要求25所述的方法，其中，形成所述耐污染层的方式包括将海藻酸盐、交联剂和催化剂溶于溶剂中制成涂覆液，然后将所述涂覆液涂覆在所述分离层上，之后加热以使得所述海藻酸盐进行交联反应，接着将所得膜浸泡在含有聚乙二醇的溶液中；
所述浸泡的条件包括温度为20-100℃，时间为1-360min。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述浸泡的条件包括温度为40-100℃，时间为5-240min。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述浸泡的条件包括温度为50-90℃，时间为30-120min。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为10000-100000。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为20000-80000。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述海藻酸盐的数均分子量为30000-60000。
38.根据权利要求32所述的方法，其中，所述海藻酸盐为海藻酸钾和/或海藻酸钠。
39.根据权利要求32所述的方法，其中，所述交联剂为醛类化合物。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种。
41.根据权利要求32所述的方法，其中，所述催化剂为酸类物质。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述催化剂为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种。
43.根据权利要求32所述的方法，其中，在所述涂覆液中，相对于100重量份的所述溶剂，所述海藻酸盐的用量为0.1-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-50重量份，所述催化剂为酸类物质且其用量使得交联体系的pH值为1-5。
44.根据权利要求32所述的方法，其中，所述交联反应的条件包括温度为40-150℃，时间为1min-1h。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述交联反应的条件包括温度为50-120℃，时间为2min-30min。
46.根据权利要求32所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-5万。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述聚乙二醇的数均分子量为5000-2万。
48.根据权利要求32所述的方法，其中，所述含有聚乙二醇的溶液的浓度为1-50重量％。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述含有聚乙二醇的溶液的浓度为2-20重量％。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述含有聚乙二醇的溶液的浓度为10-20重量％。
51.根据权利要求25-50中任意一项所述的方法，其中，所述支撑层由聚酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和聚砜中的至少一种制成。
52.根据权利要求25-50中任意一项所述的方法，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米；所述耐污染层的厚度为0.01-0.5微米。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米；所述耐污染层的厚度为0.05-0.25微米。
54.由权利要求25-53中任意一项所述的方法制备得到的反渗透膜。
55.权利要求1-24和54中任意一项所述的反渗透膜在水处理领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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