CN111760473A - 一种复合半透膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种复合半透膜及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111760473A
CN111760473A CN201910257503.XA CN201910257503A CN111760473A CN 111760473 A CN111760473 A CN 111760473A CN 201910257503 A CN201910257503 A CN 201910257503A CN 111760473 A CN111760473 A CN 111760473A
Authority
CN
China
Prior art keywords
arginine
layer
semipermeable membrane
composite semipermeable
membrane according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910257503.XA
Other languages
English (en)
Inventor
张杨
刘轶群
潘国元
于浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201910257503.XA priority Critical patent/CN111760473A/zh
Publication of CN111760473A publication Critical patent/CN111760473A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/442—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by nanofiltration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合半透膜及其制备方法和应用。所述复合膜包括支撑层、分离层和增强层，所述分离层位于所述支撑层一个表面上，所述增强层位于支撑层另一个表面上，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述分离层为含有胍基的聚酰胺分离层。所述分离层由含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成。本发明在界面聚合过程中，精氨酸及其衍生物在催化剂的作用下，其氨基与酰氯基团反应形成酰胺键，将胍基固定到聚酰胺分离层中，提高了膜的抑菌性，从而提高了复合半透膜在长期状态运行下的抗生物污染能力，延长膜的使用寿命。

Description

一种复合半透膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，进一步地说，是涉及一种复合半透膜及制备方法，以及该复合半透膜在水处理过程中的应用。
背景技术
纳滤及反渗透半透膜是目前使用最为广泛的，靠压力驱动来实现分离的水处理技术。纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物的脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率，可广泛地用于水软化、饮用水净化、改善水质、油水分离、废水处理及回用、海水软化以及染料、抗生素、多肽、多糖等化工制品的分级、纯化和浓缩等领域。相比纳滤膜，反渗透膜的孔径更小，对一价离子具有很好的脱出率，主要应用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离过程中。
膜材料是膜技术的核心。已经商品化的复合纳滤膜及反渗透膜，其分离层材料大多是芳香聚酰胺。芳香聚酰胺具有脱盐率高、透水性好、化学稳定性优良以及操作压力低等优点。但是，目前所使用的复合膜均不具备抗菌或杀菌能力，这就要求在实际运行过程中，定期对膜进行杀菌处理，使用专用药剂进行清洗。杀菌剂的使用不仅提高了膜的使用成本，还会导致膜的性能下降，从而降低其使用寿命。
目前，为了提高纳滤或反渗透膜的耐生物污染能力，往往向功能层中或表面引入抗菌无机纳米粒子或者具有抑菌性能的高分子材料。Ag纳米粒子具有广谱杀菌性能，很多文献及专利报道了纳米银修饰纳滤或者反渗透膜，从而提高膜的抗生物污染性。CN101874989A(时代沃顿科技有限公司)公开了在已经通过界面聚合制备完成的反渗透膜表面，再涂覆一层含有纳米银以及间苯二胺的水相，膜表面再次交联从而将银纳米粒子固定在膜表面。Elimelech课题组将聚酰胺复合反渗透膜浸入含有AgNO3的水溶液中，排液后，再浸入含有NaBH4的水溶液中，利用原位反应在膜表面生成纳米银。CN102527252A公开了在聚酰胺复合膜表面涂覆一层丝胶蛋白高分子，经交联后得到抗菌性能良好的反渗透膜材料。CN108057348A公开了利用RAFT活性聚合的方法在聚酰胺分离层表面接枝了具有杀菌性能的季铵盐类功能层。
胍基具有广谱杀菌性，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有灭杀作用，其安全性得到美国FDA和EPA的认可。将胍基引入到聚酰胺层来提高复合膜的抑菌性还很少有专利及文献报道。
发明内容
为了解决现有技术中纳滤、反渗透膜耐污染性差的问题，本发明提供了一种复合半透膜及制备方法。本发明在界面聚合过程中，精氨酸或其衍生物在固化催化剂的作用下，氨基与酰氯界面聚合形成酰胺基，从而将胍基固定到聚酰胺分离层中，提高了膜的抑菌性，提高了膜在长期运行中的耐生物污染能力。
本发明的目的之一是提供一种复合半透膜，所述复合膜包括支撑层、分离层和增强层，所述分离层位于所述支撑层一个表面上，所述增强层位于支撑层另一个表面上，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述分离层为含有胍基的聚酰胺分离层。
在本发明中，对所述支撑层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，所述支撑层的聚合物多孔膜可以为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜，更优选为聚砜多孔支撑层。
在本发明中，本发明对所述支撑层的聚合物多孔膜的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得，在优选的情况下，可以采用相转化法自制获得。其中，所述相转化法为本领域技术人员所熟知的，例如，可以为气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法或浸入凝胶法，优选为浸入凝胶法。在一种优选的实施方式中，通过将含有聚砜的涂覆液涂覆在增强层上形成初生膜，然后采用相转化法将所述初生膜转化为支撑层，以获得聚砜多孔支撑层。
所述增强层位于支撑层的一个表面上，这样不仅更有利于支撑层的形成，并且还能够使得复合膜具有更好的力学性能。另外，本发明对所述增强层没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种，优选为聚酯层，更优选为聚酯无纺布支撑层。所述增强层的来源没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以通过市售获得。
优选地，所述分离层由含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成。所述界面聚合方法采用本领域通常的工艺方法。
本发明对所述多元胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的一种或多种，更优选为间苯二胺。其中，所述含有多元胺的水相的溶剂可以为现有的各种能够将多元胺溶解的惰性液态物质，例如，可以为水或者水与醇、酮和醚中至少一种的混合物，优选为水。
本发明对所述多元酰氯的种类没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，可以优选为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
其中，所述含有多元酰氯的有机相的溶剂可以为现有的各种能够将多元酰氯溶解的惰性液态物质，例如，可以为有机溶剂，优选地，可以为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。
本发明对所述精氨酸及其衍生物没有特殊限定，优选为L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸，L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐，N'-硝基-L-精氨酸，N'-硝基-D-精氨酸，N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯，D-精氨酸盐酸盐，N-苯甲酰基-L-精氨酸乙酯盐酸盐，N-α-羰基苯氧基-D-精氨酸，L-精氨酸甲酯二盐酸盐，FMOC-L-精氨酸(N-芴甲氧羰基-L-精氨酸)，N-苄氧羰基-L-精氨酸，N-对甲苯磺酰基-L-精氨酸，NΑ-2,4-二硝基苯-L-精氨酸，FMOC-D-精氨酸(N-芴甲氧羰基-D-精氨酸)中的一种或多种。
本发明对所述催化剂没有特殊限定，只要可以促进氨基与酰氯基团反应即可，优选为吡啶类化合物，更优选为吡啶、2-甲基吡啶或者4-二甲基氨基吡啶中的一种或几种混合。
对所述支撑层、分离层和增强层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但是为了使得各层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合膜能够更好的兼具优异的截盐率和较高的水通量，在优选的情况下，所述支撑层的厚度为30～60微米，更优选为35～45微米；所述分离层的厚度为0.05～0.3微米，更优选为0.1～0.2微米；所述增强层的厚度为50～100微米，更优选为60～80微米。
本发明的目的之二是提供一种所述复合半透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在增强层的一个表面上制备支撑层，得到表面附着增强层的支撑层；
(2)在支撑层的另一个表面上制备得到含有胍基的聚酰胺分离层；
(3)热处理得到所述复合半透膜。
其中，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
例如，利用刮刀在增强层的一个表面刮制支撑层聚合物溶液，经过相转化，高分子溶液转化为固态，得到一个表面附着增强层的支撑层。
所述相转化法具体可以为：将支撑层的聚合物溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡30～180min；接着将聚合物溶液涂覆在增强层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡20～60min，使得增强层表面的聚砜层经相转化成为聚合物多孔膜支撑层。
其中，所述溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜等。
步骤(2)中，将支撑层的另一个表面与含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相接触，排液；再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，得到聚酰胺分离层。
将附着增强层的多孔支撑层与含有多元胺、精氨酸及其衍生物和催化剂的水相以及含有多元酰氯的有机相依次接触并发生界面聚合反应。
含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相中，所述多元胺的含量为0.5～10重量％，优选为1～8重量％，更优选为1～5重量％；所述精氨酸及其衍生物的含量为0.05～10重量％，优选为0.1～8重量％，更优选为0.1～5重量％；所述催化剂的含量为0.005～5重量％，优选为0.01～3重量％，更优选为0.01～1重量％。
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.025～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
在制备所述分离层的过程中，精氨酸及其衍生物、催化剂以及多元胺的用量的重量比可以为0.01～10：0.001～5：1，优选为0.05～1：0.005～0.5：1。
在制备所述分离层的过程中，多元胺与多元酰氯的用量的质量浓度比为1～100：1，优选为10～50：1。
支撑层与水相或有机相的接触时间没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，所述多孔支撑层与含有多元胺、精氨酸及其衍生物和催化剂的水相接触的时间可以为5s～100s，更优选为10s～60s，温度可以为常温；与含有多元酰氯的有机相接触的时间可以为5s～100s，更优选为10s～60s，温度可以为常温。
步骤(3)中，对于所述热处理的条件没有特别的限定，优选地，所述热处理温度为40～150℃，更优选为50～120℃；热处理时间为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。
本发明具体可采用以下技术方案：
本发明的复合半透膜包括支撑层、位于所述支撑层一个表面上的分离层，和位于支撑层另一个表面上的增强层；其中，所述分离层由含有多元胺、精氨酸及其衍生物和催化剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成，所述支撑层为聚砜多孔支撑层。
本发明的目的之三为提供所述的复合半透膜在水处理过程中的应用。
本发明在界面聚合过程中，精氨酸或其衍生物在固化催化剂的作用下，氨基与酰氯界面聚合形成酰胺基，将胍基固定到聚酰胺分离层中，从而提高了膜的抑菌性，提高了膜在长期运行中的耐生物污染能力，延长膜的使用寿命，由此完成了本发明。
本发明提供的复合半透膜不仅具有较高的透水性和截盐率，而且具有优异的耐生物污染性，此外其制备方法简单，极具工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合半透膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合半透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述复合半透膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量(L/m2h)，Q为水透过量(L)，A为复合反渗透膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合半透膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合半透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为1.55MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的氯化钠原水溶液与透过液中氯化钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中氯化钠的浓度，Cf为透过液中氯化钠的浓度；
(3)膜厚度由日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜(FESEM)观察膜片的断面形貌，进而得到膜的厚度。
(4)膜片抑菌性能测试：根据《中国药典》2010年版二部微生物限度的指导原则，采用过滤的方法将一定的CFU的菌液固定至待测的膜片样品上，反贴至适宜的培养基上，经过24小时培养后，取下膜，印染至一次性无菌滤膜，将该滤膜按照微生物限度测定方法转至培养平板中培养48小时，通过微生物计数法考察膜的抗菌活性；
另外，在以下实施例和制备例中，L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸、L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐、N'-硝基-L-精氨酸、N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯、吡啶、2-甲基吡啶或者4-二甲基氨基吡啶以及均苯三甲酰氯和间苯二胺均购自百灵威科技有限公司；Isopar E购自西陇化工有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
增强层表面制备支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：
将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在聚酯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚酯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到聚砜多孔膜支撑层。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合半透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有2重量％的间苯二胺、1重量％的L-精氨酸以及0.1重量％的4-二甲基氨基吡啶水溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.1重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热5min，得到复合半透膜N1。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.18微米。
将得到的复合半透膜N1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的复合半透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有0.5重量％的间苯二胺水溶液、5重量％的N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸以及1重量％的吡啶，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有0.025重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在100℃下加热3min，得到复合半透膜N2。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.15微米。
将得到的复合半透膜N2在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的复合半透膜及其制备方法。
将聚砜多孔膜上表面接触含有4重量％的间苯二胺水溶液、0.5重量％的N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯以及0.05重量％的2-甲基吡啶，25℃下接触10s后排液；然后，将聚砜多孔膜上表面再接触含有1重量％均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触10s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在120℃下加热2min，得到复合半透膜N3。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.25微米。
将得到的复合半透膜N3在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的复合半透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合半透膜N4，所不同之处在于，用N'-硝基-L-精氨酸替换L-精氨酸。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.17微米。
将得到的复合膜N4在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的复合半透膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备复合半透膜N5，所不同之处在于，L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐替换L-精氨酸。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.14微米。
将得到的复合半透膜N5在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合半透膜M1，所不同之处在于，水相中不含精氨酸及其衍生物和催化剂。增强层的厚度为72微米，支撑层的厚度为41微米，分离层的厚度为0.18微米。
将得到的复合膜M1在水中浸泡24h后，在压力为1.55MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对NaCl的脱盐率，结果如表1所示。另外，通过微生物计数法来考察其抗菌活性，结果见表1。
表1
膜 截盐率％ 纯水通量L/m<sup>2</sup>h 杀菌率％
N1 99.15 40.2 96.9
N2 99.02 41.5 92.5
N3 99.20 38.7 96.1
N4 98.87 40.9 90.8
N5 99.10 38.8 85.8
M1 98.50 36.5 0
通过以上实施例1-5的结果可以看出，本发明提供的复合半透膜具有较高的水通量和截盐率，并且具有优异的杀菌率。
并且，本发明提供的制备方法简单，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (17)

1.一种复合半透膜，其特征在于所述复合膜包括支撑层、分离层和增强层，所述分离层位于所述支撑层一个表面上，所述增强层位于支撑层另一个表面上，所述支撑层为聚合物多孔膜，所述分离层为含有胍基的聚酰胺分离层。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于：
所述支撑层的聚合物多孔膜为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚四氟乙烯、聚醚酮或聚丙烯腈中的一种或多种的膜。
3.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于：
所述增强层为聚酯层、聚乙烯层或聚丙烯层中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于：
所述分离层由含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相与含有多元酰氯的有机相通过界面聚合反应制成。
5.根据权利要求4所述的复合半透膜，其特征在于：
所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪或均苯三胺中的至少一种；
所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中的至少一种；
所述精氨酸及其衍生物选自L-精氨酸、N’-(4-甲氧基-2，3，6-三甲基苯磺酰基)-L-精氨酸、L-精氨酸-L-焦谷氨酸盐、N'-硝基-L-精氨酸、N'-硝基-D-精氨酸、N-单甲基-L-精氨酸单乙酸酯、D-精氨酸盐酸盐、N-苯甲酰基-L-精氨酸乙酯盐酸盐、N-α-羰基苯氧基-D-精氨酸、L-精氨酸甲酯二盐酸盐、N-芴甲氧羰基-L-精氨酸、N-苄氧羰基-L-精氨酸、N-对甲苯磺酰基-L-精氨酸、NΑ-2,4-二硝基苯-L-精氨酸、N-芴甲氧羰基-D-精氨酸中的一种或多种；
所述催化剂为吡啶类化合物，优选为吡啶、2-甲基吡啶或者4-二甲基氨基吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为30～60微米；所述分离层的厚度为0.05～0.3微米；所述增强层的厚度为50～100微米。
7.根据权利要求6所述的复合半透膜，其特征在于：
所述支撑层的厚度为35～45微米；所述分离层的厚度为0.1～0.2微米；所述增强层的厚度为60～80微米。
8.一种根据权利要求1～7之任一项所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)在所述增强层的一个表面上制备支撑层；
(2)在所述支撑层的另一个表面上制备得到含有胍基的聚酰胺分离层；
(3)热处理得到所述复合半透膜。
9.根据权利要求8所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在增强层的一个表面涂覆支撑层聚合物溶液，经过相转化得到表面附着增强层的支撑层。
10.根据权利要求8所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，将支撑层的另一个表面与含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相接触，排液；再与含有多元酰氯的有机相接触，排液，得到聚酰胺分离层。
11.根据权利要求10所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相中，所述多元胺的含量为0.5～10重量％；所述精氨酸及其衍生物的含量为0.05～10重量％；所述催化剂的含量为0.005～5重量％；
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.025～1重量％。
12.根据权利要求11所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
含有多元胺、精氨酸及其衍生物以及催化剂的水相中，所述多元胺的含量为1～8重量％；所述精氨酸及其衍生物的含量为0.1～8重量％；所述催化剂含量为0.01～3重量％；
在含有多元酰氯的有机相中，所述多元酰氯的含量为0.05～0.5重量％。
13.根据权利要求10所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
与水相或有机相的接触时间为5s～100s，温度为常温。
14.根据权利要求10所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
多元胺与多元酰氯的质量浓度比为1～100：1，优选为10～50：1。
15.根据权利要求10所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
精氨酸及其衍生物、催化剂以及多元胺的重量比为0.01～10：0.001～5：1。
16.根据权利要求8所述的复合半透膜的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，热处理温度为40～150℃，优选为50～120℃；热处理时间为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。
17.根据权利要求1～7之任一项所述的复合半透膜在水处理过程中的应用。
CN201910257503.XA 2019-04-01 2019-04-01 一种复合半透膜及制备方法和应用 Pending CN111760473A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910257503.XA CN111760473A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种复合半透膜及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910257503.XA CN111760473A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种复合半透膜及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111760473A true CN111760473A (zh) 2020-10-13

Family

ID=72718130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910257503.XA Pending CN111760473A (zh) 2019-04-01 2019-04-01 一种复合半透膜及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111760473A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113750800A (zh) * 2021-10-26 2021-12-07 天津工业大学 一种精氨酸改性复合纳滤膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112675A (zh) * 2006-07-27 2008-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合膜表面改性方法
EP2517782A1 (en) * 2009-12-24 2012-10-31 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for producing same
CN104437110A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 彭博 一种大通量聚酰胺复合膜
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112675A (zh) * 2006-07-27 2008-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合膜表面改性方法
EP2517782A1 (en) * 2009-12-24 2012-10-31 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and method for producing same
CN104437110A (zh) * 2014-12-15 2015-03-25 彭博 一种大通量聚酰胺复合膜
CN109012240A (zh) * 2018-07-17 2018-12-18 时代沃顿科技有限公司 一种抗菌耐污染复合反渗透膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113750800A (zh) * 2021-10-26 2021-12-07 天津工业大学 一种精氨酸改性复合纳滤膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Miller et al. Surface modification of water purification membranes
Homayoonfal et al. Amoxicillin separation from pharmaceutical solution by pH sensitive nanofiltration membranes
Moghadam et al. Improved antifouling properties of TiO2/PVDF nanocomposite membranes in UV‐coupled ultrafiltration
US8672142B2 (en) Composite semipermeable membrane
WO2018120476A1 (zh) 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
Wang et al. Fabrication of non-woven composite membrane by chitosan coating for resisting the adsorption of proteins and the adhesion of bacteria
CN107466312B (zh) 用于减少表面污损的方法
US20050173341A1 (en) Blended polymer media for treating aqueous fluids
JP6534607B2 (ja) 逆浸透膜又はナノフィルトレーション膜及びそれらの製造方法
CN112023727B (zh) 一种抗污染抑菌反渗透膜、制备方法及其应用
WO2015068657A1 (ja) 複合半透膜
KR101487575B1 (ko) 내오염성이 우수한 역삼투 분리막 및 그 제조방법
JP2012250192A (ja) 複合半透膜及びその製造方法
CN112870990B (zh) 一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法
CN108786498B (zh) 一种表面改性制备抗粘附抗生物污染反渗透膜及制备方法
CN110354682B (zh) 一种抗生物污染反渗透膜及其制备方法和应用
US20150328592A1 (en) Thin film composite reserve osmosis membrane with antifouling properties and method of preparation of the same
CN102512997B (zh) 一种亲水性酚酞基聚芳醚砜合金超滤膜及其制备方法
RU2717512C2 (ru) Устойчивые к хлору гидрофильные фильтрационные мембраны на основе полианилина
CN111760473A (zh) 一种复合半透膜及制备方法和应用
CN111888943B (zh) 一种含缓冲层自由界面聚合的反渗透膜的制备方法
KR20150016019A (ko) 염제거율 및 투과유량 특성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조방법
Ma et al. Novel dopamine-modified cellulose acetate ultrafiltration membranes with improved separation and antifouling performances
KR20130076498A (ko) 초친수층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조방법
KR101944118B1 (ko) 내오염 성능이 우수한 역삼투 복합막 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201013