CN114982009B - 负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置 - Google Patents

负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN114982009B
CN114982009B CN202080092381.4A CN202080092381A CN114982009B CN 114982009 B CN114982009 B CN 114982009B CN 202080092381 A CN202080092381 A CN 202080092381A CN 114982009 B CN114982009 B CN 114982009B
Authority
CN
China
Prior art keywords
particles
silicon
negative electrode
graphite particles
value
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080092381.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114982009A (zh
Inventor
廖群超
崔航
谢远森
王超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Publication of CN114982009A publication Critical patent/CN114982009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114982009B publication Critical patent/CN114982009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/90—Other morphology not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种负极材料，该负极材料包含硅基颗粒和石墨颗粒，当所述石墨颗粒的Dn50/Dv50值为A，所述硅基颗粒的Dn50/Dv50值为B时，满足下述条件式(1)至(3)：0.1≤A≤0.65(1)，0.3≤B≤0.85(2)，并且，B>A(3)，其中，Dv50为颗粒在体积基准分布中累计体积分数达到50％时所对应的粒径；Dn50为颗粒在数量基准分布中累计数量达到50％时所对应的粒径。还提供一种负极极片，以及包含该负极极片的锂离子二次电池或电化学装置，以及包含该锂离子二次电池和/或该电化学装置的电子装置。

Description

负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极材料、涂覆有该负极材料的负极极片、以及包含该负极极片的电化学装置以及电子装置。
背景技术
硅基材料作为下一代高容量负极材料，可以显著提升电池的能量密度。尤其是硅基材料中的硅氧材料具有比容量高(2400mAh/g)、原料来源丰富、对环境友好等优势。然而，由硅氧材料制备的混合负极，在脱嵌锂过程中存在较大的体积膨胀和收缩，导致硅氧材料颗粒不断发生迁移，增大了负极极片的孔隙率，使其中的活性材料之间的连接失效，提高电池的容量衰减速率和变形率，严重影响其在实际应用中的效果。
现有针对提升电池循环和降低电池变形的技术主要集中在对硅基材料结构和界面的改善，并能取得较好的改善效果。然而，单纯地改善硅基材料而忽略了混合负极中石墨材料与其在形貌和粒径的合理搭配，并不能将负极电性能发挥到最佳。研究发现不同形貌和粒径的石墨颗粒与硅基材料搭配制备的负极有显著的区别，其主要表现在硅基材料的分布以及极片孔隙率和孔隙的分布，这对于电池的循环性能和变形有重大影响。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种负极材料，从硅基材料和石墨材料之间形貌和粒径的合理匹配出发，来改善电池的循环性能和变形率；并且，在硅基材料和石墨材料合理匹配的基础上，进一步限定硅基颗粒和石墨颗粒的粒径分布、球形度、XRD特性等特征，得到性能更优的负极材料。
本发明的另一目的还在于提供一种包括上述负极材料的负极极片及其制备方法、一种锂离子二次电池及其制备方法、一种电化学装置以及一种电子装置。
为此，本发明提供一种负极材料，该负极材料包含硅基颗粒和石墨颗粒，当所述石墨颗粒的Dn50/Dv50值为A，所述硅基颗粒的Dn50/Dv50值为B时，满足下述条件式(1)至(3)：
0.1≤ A ≤0.65 (1)，
0.3≤ B ≤0.85 (2)，
并且，B>A(3)，
其中，Dv50为颗粒在体积基准分布中累计体积分数达到50％时所对应的粒径；Dn50为颗粒在数量基准分布中累计数量分数达到50％时所对应的粒径。
其中，Dn50/Dv50值为通过激光散射粒度仪测试得到的Dn50与Dv50的比值，其数值越趋近于1，颗粒粒度分布越集中；本发明提供的负极材料中，当石墨颗粒的分布集中程度低于硅基颗粒的分布集中程度时，电池的循环性更好以及变形率更低，这是由于硅基材料的嵌锂膨胀远大于石墨材料，为了减小膨胀时产生的应力，硅基颗粒的平均粒径小于石墨颗粒的平均粒径，当极片上活性物质由硅基颗粒和石墨颗粒复合组成时，硅基颗粒较石墨颗粒分布更为集中有利于分散在石墨颗粒堆积的缝隙中，使其膨胀对极片的整体膨胀影响最小，改善其循环中与石墨颗粒的接触，从而改善电池的循环性能以及变形率(Swelling)。
具体的，当石墨颗粒的Dn50/Dv50值在0.1-0.65范围内时，电池的电性能较优。当石墨颗粒的Dn50/Dv50的值小于0.1时，石墨颗粒中存在细小颗粒和大颗粒过多；细小颗粒过多导致材料比表面积过大，降低首次效率；大颗粒过多会增加了锂离子的传输距离，会加剧电池的变形，恶化电池的倍率性能。当石墨颗粒的Dn50/Dv50值大于0.65时，石墨颗粒的粒径分布过于集中，不利于其在负极极片中的堆积，且加工成本显著增加。
具体的，当硅基颗粒的Dn50/Dv50值在0.3-0.85范围内时，电池的电性能较优。当硅基颗粒的Dn50/Dv50值小于0.3时，硅基颗粒分布集中度较差，存在大量粒径过大或者过小的硅基颗粒。粒径过小的硅基颗粒过多会增大与电解液接触面积，产生更多的固体电解质界面膜(SEI膜)，消耗电池中有限的可逆锂。而硅基颗粒粒径过大不仅增加嵌锂膨胀过程中产生的应力，导致硅基颗粒破裂，裸露出新鲜界面与电解液反应，消耗可逆锂，恶化循环性能；同时粒径过大的硅基颗粒增加锂离子的扩散路径，增加浓差极化，影响电池的倍率性能。当硅基颗粒的Dn50/Dv50值大于0.85时，制备的产率低，成本高，难以大规模应用。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，当所述石墨颗粒的平均球形度为C，所述硅基颗粒的平均球形度为D时，满足下述条件式(4)：
0.1≤D-C≤0.3 (4)。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的平均球形度D≥0.8。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述石墨颗粒的平均球形度C介于0.55到0.75之间，即0.55≤C≤0.75。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的通式为：SiOxCyMz(I)，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，M包括锂、镁、钛或铝中的至少一种。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述石墨颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述碳被膜由定形碳、碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种形成；进一步优选，所述碳被膜还含有金属，所述金属包括铝、钛中的至少一种。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述高分子被膜由聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物或聚丁苯橡胶中的至少一种形成。其中，衍生物是指一种简单化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的所述被膜的厚度为0.5-50nm。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的所述被膜的质量占所述硅基颗粒总质量的0.1-10％。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的粒径范围为0.01-50um。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，在所述硅基颗粒的XRD衍射图中，当2θ归属于20.5°-21.5°最高强度的数值为I1，2θ归属于28.0°-29.0°最高强度的数值为I2时，满足I2/I1≤10，进一步优选I2/I1≤1。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述硅基颗粒的比表面积为0.1-50m2/g，进一步优选0.1-5m2/g。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，在所述石墨颗粒的拉曼散射峰中，当1330cm-1处的峰强度为I1330，1580cm-1处的峰强度为I1580时，满足下述条件式(5)：
0.05≤ I1330/I1580 ≤0.9 (5)。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，所述石墨颗粒包括二次颗粒，所述二次颗粒占所述石墨颗粒总量的70wt％以上。
本发明所述的负极材料，其中优选的是，在所述石墨颗粒的XRD衍射峰中，当(004)峰和(110)峰峰强的比值为OI值时，满足下述条件式(6)：
1≤OI值≤30(6)。
为此，本发明还提供一种负极极片，包括上述的负极材料。
为此，本发明还提供一种负极极片的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)将上述的负极材料和导电剂混合获得第一混合物；
(b)将所述第一混合物与粘结剂在溶剂中混合获得第一混合浆料；
(c)将所述第一混合浆料涂于集流体上，经过干燥、冷压、分条后得到该负极极片。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一混合物中，硅基颗粒的含量为5-30wt％，导电剂的含量为0.5-5wt％，余量为石墨颗粒。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述导电剂包括纳米导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯或科琴黑中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者的组合；所述碳纤维包括气相生长碳纤维、纳米碳纤维或二者的组合。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述第一混合物与所述粘结剂的重量比为100：1-6。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述集流体由铜、铜合金、镍或镍合金中的至少一种制得。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述负极极片的活性层厚度为50-200μm，活性层单面压实密度为1.4～1.9g/cm3，活性层孔隙率为15～35％。
为此本发明还提供一种锂离子二次电池，该电池包括：正极极片、上述的负极极片、隔离膜以及电解液。
为此本发明还提供一种锂离子二次电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合搅拌后制得第一正极混合浆料；
S2、将步骤S1所得的第一正极混合浆料涂于集流体上，经过干燥、冷压、分条后获得正极极片；
S3、将步骤S2所得的正极极片、上述的负极极片与隔离膜通过卷绕，得到裸电池；
S4、将步骤S3所得的裸电池装入电池袋中，干燥后注入电解液并封装，经过化成后得到该锂离子二次电池。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述正极材料包括锂复合氧化物，所述锂复合氧化物包括过渡金属，所述过渡金属包括镍、锰、钴或铁中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤S1中的所述导电剂包括纳米导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯或科琴黑中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述隔离膜由玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯中的至少一种制得；所述隔离膜为多孔聚合薄膜，其中，孔的直径为0.01微米-1微米；所述隔离膜的厚度为5微米-500微米。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐为有机锂盐和/或无机锂盐。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述有机锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
为此本发明还提供一种电化学装置，该电化学装置包括：上述的负极极片。
为此本发明还提供一种电子装置，该电子装置包括：上述的锂离子二次电池和/或电化学装置。
本发明的有益效果如下：
第一，通过对负极材料中的硅基颗粒和石墨颗粒的形貌以及粒度分布的合理匹配，能均匀分散负极材料整体膨胀应力，使硅基颗粒填充在石墨颗粒之间的缝隙中像齿轮一样相互嵌在一起，增加负极材料的压实密度，并抑制硅基颗粒膨胀产生的位移。
第二，在合理匹配硅基颗粒和石墨颗粒的形貌以及粒度分布的基础上，进一步限定：(1)负极材料中硅基颗粒的大小，将晶粒尺寸逐渐减小至非晶状态；(2)石墨颗粒的表面结构；(3)硅基颗粒和/或石墨颗粒表面存在被膜。最终得到循环性能、倍率性能显著改善的负极材料。并且，由该负极材料制备的负极极片，能够降低电池在循环过程中的变形率。
附图说明
图1为本发明实施例1的SiO颗粒和石墨颗粒的体积粒度分布图；
图2为本发明实施例1的SiO颗粒和石墨颗粒的颗粒数粒度分布图；
图3为本发明的实施例12中SiO的XRD图；
图4为本发明的实施例14中SiO的XRD图；
图5为本发明的实施例3和对比例1的变形性能对比图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的负极材料，该负极材料包含硅基颗粒和石墨颗粒，当所述石墨颗粒的Dn50/Dv50值为A，所述硅基颗粒的Dn50/Dv50值为B时，满足下述条件式(1)至(3)：
0.1≤ A ≤0.65 (1)，
0.3≤ B ≤0.85 (2)，
并且，B>A(3)，
其中，Dv50为颗粒在体积基准分布中累计体积分数达到50％时所对应的粒径；Dn50为颗粒在数量基准分布中累计数量分数达到50％时所对应的粒径。
其中，Dn50/Dv50值为通过激光散射粒度仪测试得到的Dn50与Dv50的比值，其数值越趋近于1，颗粒粒度分布越集中；包含硅基颗粒与石墨颗粒的复合负极材料中，当石墨颗粒的分布集中程度低于硅基颗粒的分布集中程度时，电池的循环性更好以及变形率更低，这是由于硅基材料的嵌锂膨胀远大于石墨材料，为了减小膨胀时产生的应力，硅基颗粒的平均粒径小于石墨颗粒的平均粒径，当极片上活性物质由硅基颗粒和石墨颗粒复合组成时，硅基颗粒较石墨颗粒分布更为集中有利于分散在石墨颗粒堆积的缝隙中，使其膨胀对极片的整体膨胀影响最小，改善其循环中与石墨颗粒的接触，从而改善电池的循环性能以及降低变形率。
具体的，当石墨颗粒的Dn50/Dv50值在0.1-0.65范围内时，电池的电性能最优；当石墨颗粒的Dn50/Dv50的值小于0.1时，石墨颗粒中存在细小颗粒和大颗粒过多；当细小颗粒过多导致材料比表面积过大，降低首次效率；当大颗粒过多时，增加了锂离子的传输距离，恶化了电池电池的变形率和倍率性能。并且，当石墨颗粒的Dn50/Dv50值大于0.65时，石墨颗粒的粒径分布过于集中，不利于其在负极极片中的堆积，且加工成本显著增加。
具体的，当硅基颗粒的Dn50/Dv50值在0.3-0.85范围内时，电池的电性能最优。当硅基颗粒的Dn50/Dv50值小于0.3时，硅基颗粒分布集中度较差，存在大量粒径过大或者过小的硅基颗粒。粒径过小的硅基颗粒过多会导致与电解液接触面积增大，产生更多的固体电解质界面膜(SEI膜)，消耗电解液以及电池中有限的可逆锂。而硅基颗粒粒径过大不仅增加嵌锂膨胀过程中产生的应力，从而导致硅基颗粒破裂，裸露出新鲜界面与电解液反应，消耗可逆锂，恶化循环性能；同时粒径过大的硅基颗粒增加锂离子的扩散路径，增加浓差极化，影响电池的倍率性能。当硅基颗粒的Dn50/Dv50值大于0.85时，制备的产率低，成本高，难以大规模应用。
在一些实施例中，当所述石墨颗粒的平均球形度为C，所述硅基颗粒的平均球形度为D时，满足下述条件式(4)：
0.1≤D -C≤0.3 (4)。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的平均球形度D≥0.8，例如但不限于0.8、0.9、1.0。
在一些实施例中，所述石墨颗粒的平均球形度C介于0.55到0.75之间，例如但不限于0.55、0.65、0.75。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的通式为：SiOxCyMz(I)，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，M包括锂、镁、钛或铝中的至少一种。例如但不限于商业硅氧化物SiOX(0.5<x<1.5)、SiOxCy(0.5<x<1.5，0＜y≤0.1)、SiOxCyLiz(0.5<x<1.5，0＜y≤0.1，0≤z≤0.1)。
在一些实施例中，所述硅基颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜。
在一些实施例中，所述石墨颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜。
在一些实施例中，所述碳被膜由定形碳、碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种形成。
在一些实施例中，所述高分子被膜由聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物或聚丁苯橡胶中的至少一种形成。其中，衍生物是指一种简单化合物中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的较复杂的产物。例如但不限于羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的所述被膜的厚度为0.5-50nm，例如但不限于0.5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的所述被膜的质量占所述硅基颗粒总质量的0.1-10％，例如但不限于0.1％、3％、5％、8％、10％。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的粒径范围为0.01-50um，例如但不限于0.01um、1um、10um、20um、30um、40um、50um。
在一些实施例中，在所述硅基颗粒的XRD衍射图中，当2θ归属于20.5°-21.5°最高强度的数值为I1，2θ归属于28.0°-29.0°最高强度的数值为I2时，满足I2/I1≤10，例如但不限于10、5、2、1，其中进一步优选I2/I1≤1。
在一些实施例中，所述硅基颗粒的比表面积为0.1-50m2/g，例如但不限于0.1m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g，进一步优选0.1-5m2/g。
在一些实施例中，在所述石墨颗粒的拉曼散射峰中，当1330cm-1处的峰强度为I1330，1580cm-1处的峰强度为I1580时，满足下述条件式(5)：
0.05≤ I1330/I1580 ≤0.9 (5)。
在一些实施例中，所述石墨颗粒包括二次颗粒，所述二次颗粒占所述石墨颗粒总量的70wt％以上。在另一些实施例中，所述石墨颗粒由70wt％以上的二次颗粒和余量的一次颗粒组成。
在一些实施例中，在所述石墨颗粒的XRD衍射峰中，当(004)峰和(110)峰峰强的比值为OI值时，满足下述条件式(6)：
1≤OI值≤30(6)。
本发明提供的负极极片上涂覆有上述的负极材料。其中涂覆的方法按照常规电极材料涂覆方法即可，本发明对此不作限定。
本发明还提供上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将上述的负极材料和导电剂混合获得第一混合物；
(b)、将所述第一混合物与粘结剂在溶剂中混合获得第一混合浆料；
(c)、将所述第一混合浆料涂于集流体上，经过干燥、冷压、分条后得到该负极极片。
在一些实施例中，所述第一混合物中，硅基颗粒的含量为5-30wt％，导电剂的含量为0.5-5wt％，余量为石墨颗粒。在一些实施例中，第一混合物包含5wt％硅基颗粒、0.5wt％导电剂，余量为石墨颗粒；在一些实施例中，第一混合物包含30wt％硅基颗粒、0.5wt％导电剂，余量为石墨颗粒；在一些实施例中，第一混合物包含30wt％硅基颗粒、5wt％导电剂，余量为石墨颗粒；在一些实施例中，第一混合物包含15wt％硅基颗粒、2.5wt％导电剂，余量为石墨颗粒。
在一些实施例中，所述导电剂包括纳米导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯或科琴黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者的组合；所述碳纤维包括气相生长碳纤维、纳米碳纤维或二者的组合。
在一些实施例中，所述第一混合物与所述粘结剂的重量比为100：1-6，例如但不限于100：1、100：6、100：3。
在一些实施例中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述集流体由铜、铜合金、镍或镍合金中的至少一种制得。
在一些实施例中，所述负极极片的活性层厚度为50-200μm，活性层单面压实密度为1.4～1.9g/cm3，活性层孔隙率为15～35％。
本发明提供的锂离子二次电池，该电池包括：正极极片、上述的负极极片、隔离膜以及电解液。
本发明还提供上述锂离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合搅拌后制得第一正极混合浆料；
S2、将步骤S1所得的第一正极混合浆料涂于集流体上，经过干燥、冷压、分条后获得正极极片；
S3、将步骤S2所得的正极极片、上述的负极极片与隔离膜通过卷绕，得到裸电池；
S4、将步骤S3所得的裸电池装入电池袋中，干燥后注入电解液并封装，经过化成后得到该锂离子二次电池。
在一些实施例中，所述正极材料包括锂复合氧化物，所述锂复合氧化物包括过渡金属，所述过渡金属包括镍、锰、钴或铁中的至少一种。
在一些实施例中，步骤S1中的所述导电剂包括纳米导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯或科琴黑中的至少一种。
在一些实施例中，所述隔离膜由玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯中的至少一种制得；所述隔离膜为多孔聚合薄膜，其中，孔的直径为0.01微米-1微米；所述隔离膜的厚度为5微米-500微米。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述锂盐为有机锂盐和/或无机锂盐。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述有机锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
本发明提供的电化学装置包括：上述的负极极片。
本发明提供的电子装置括：上述的锂离子二次电池和/或电化学装置。
一、粉末以及电池性能测试
1、粉末颗粒微观形貌观察：利用扫面电镜进行粉末微观形貌观察表征材料表面包覆情况，所选测试仪器为：OXFORD EDS(X-max-20mm2)，加速电压为15KV，调整焦距，观测倍数从50K进行高倍观察，低倍下500-2000主要观察颗粒团聚情况。
2、球形度测试：利用马尔文自动图像粒度分析仪对一定数量(大于5000)分散的颗粒进行图像捕捉以及处理，然后通过图像导向拉曼光谱技术(MDRS)，准确分析颗粒的微观结构和形态，得到所有颗粒的最长直径以及最短直径，计算最短直径/最长直径的比值计算得到颗粒的球形度；
3、比表面积测试：在低温恒温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量，然后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论以及BET方程求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
测试时，称取1.5-3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
4、粒度测试(颗粒的大小称为“粒径(Particle size)”，又称“粒度”或者“直径”)：50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布，通过激光散射粒度仪测试得到的：颗粒在体积基准分布中累计体积分数达到50％时所对应的直径，以及颗粒在数量基准分布中累计数量分数达到50％时所对应的直径。
5、碳含量测试：样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳、硫氧化成二氧化碳、二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)进行样品测试。
6、金属元素测试：称取一定量的样品加入一定量的浓硝酸进行微波消解后得到溶液，并将所得到的溶液和滤渣进行多次洗涤并定容到一定的体积，通过ICP-OES测试其中的金属元素的等离子体强度，根据所测金属的标准曲线计算出溶液中金属含量，从而计算出材料中所含的金属元素的量。
7、XRD测试：称取样品1.0-2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10-85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s。通过计算石墨的XRD衍射峰中(004)峰和(110)峰峰强的比值，得到石墨的OI值。
8、粉末材料扣式电池测试方法：将实施例中得到的负极材料、导电炭黑与粘结剂PAA按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成浆料，利用刮刀涂层100um厚度的涂层，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，利用在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。用蓝电(LAND)系列电池测试测试对电池进行充放电测试，测试其充放电容量。
首先采用0.05C放电至0.005V，静止5分钟后，用50μA放电至0.005V，再静止5分钟后，用10μA放电至0.005V，得到材料的首次嵌锂容量；然后用0.1C充电至2V，得到首次脱锂容量。最终，用首次脱锂容量比上首次嵌锂容量即为材料的首次效率。
二、全电池评估
1、循环测试：测试温度为25和45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至到80％的圈数记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数而得到材料的循环性能。
2、放电倍率测试：在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.45V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，通过比较2C与0.2C下的比值比较倍率性能。
3、电池满充膨胀率测试：用螺旋千分尺测试半充(定义充电至3.7V至4.0V区间的全电池称为半充全电池，该过程称为半充)时新鲜电池的厚度，循环至400cls时，电池处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充电池膨胀率。
三、具体实施例与对比例
实施例1
1、负极材料的选取
(1)商业硅氧化物SiO颗粒(也写作SiOX，0.5<x<1.5，DV50＝5.3μm)，B＝Dn50/Dv50＝0.3，粒径范围0.01-20μm，平均球形度0.85，比表面积1.32m2.g-1。
(2)石墨颗粒(由80wt％的二次颗粒和余量的一次颗粒组成)，DV50＝13.6，A＝Dn50/Dv50＝0.2，平均球形度为0.65；
上述SiO颗粒和石墨颗粒的体积粒度分布图参见图1，上述SiO颗粒和石墨颗粒的颗粒数粒度分布图参见图2。
2、负极极片的制备
该实施例的负极极片的制备方法包括以下步骤：
(a)将上述的负极材料SiO颗粒和石墨颗粒与导电剂纳米导电炭黑混合获得第一混合物，其中，SiO颗粒的含量为15wt％，导电剂的含量为2.5wt％，余量为石墨颗粒；
(b)将第一混合物与粘结剂聚丙烯酸在溶剂去离子水中混合获得第一混合浆料，其中，第一混合物与与粘结剂的重量比为100：4；
(c)将第一混合浆料涂于集流体镍箔上，经过干燥、冷压、分条后得到该负极极片，其中，活性层厚度为150μm，活性层单面压实密度为1.7g/cm3，活性层孔隙率为25％。
3、锂离子二次电池的制备
该实施例的锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：
(1)、将正极活性物质LiCoO2、纳米导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，经烘干、冷压、分条，得到正极极片。
(2)、将步骤(1)所得的正极极片、上述的负极极片与隔离膜聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜(孔的直径为0.01微米-1微米；隔离膜的厚度为200微米)通过卷绕，得到裸电池；
(3)电解液的制备：在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)以重量比1:1:1混合而成的溶剂溶液中，加入六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀，其中LiPF6的浓度约为1.15mol/L，再加入12wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
(4)、将步骤(2)所得的裸电池装入电池袋铝塑膜中，干燥后注入步骤(3)所得的电解液并封装，经过化成后得到该锂离子二次电池，即全电池。
该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表1(其中的克容量为脱锂截至电压为2.0V所获得的容量，下同)和表1-1。
实施例2-3
与实施例1不同之处见表1。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表1和表1-1。
对比例1
与实施例1不同之处见表1。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表1和表1-1。
表1
表1-1
由表1和表1-1可知，实施例1-3满足：石墨颗粒的Dn50/Dv50值在0.1-0.65范围内，硅基颗粒的Dn50/Dv50值在0.3-0.85范围内，且硅基颗粒的Dn50/Dv50值大于石墨颗粒的Dn50/Dv50值，最终得到的全电池性能优异。然而，不满足上述条件的对比例1得到的全电池性能明显劣于实施例。具体的，实施例3和对比例1的变形性能对比图参见图5。
实施例4-6
与实施例1不同之处见表2。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表2和表2-1。
对比例2-3
与实施例4不同之处见表2。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表2和表2-1。
表2
表2-1
由表2和表2-1可知，实施例4-6满足：石墨颗粒的Dn50/Dv50值在0.1-0.65范围内，硅基颗粒的Dn50/Dv50值在0.3-0.85范围内，且硅基颗粒的Dn50/Dv50值大于石墨颗粒的Dn50/Dv50值，最终得到的全电池性能优异。然而，不满足上述条件的对比例2-3得到的全电池性能明显劣于实施例。
Dn50/Dv50表征颗粒分布的集中程度，其数值越趋近于1，颗粒粒度分布越集中。由表2和表2-1，从实施例4-6和对比例2-3的电池性能评价结果可以看出，当SiO颗粒的Dn50/Dv50值小于石墨颗粒的Dn50/Dv50值，电池性能较好。这是由于硅基材料的嵌锂膨胀远大于石墨材料，为了减小膨胀时产生的应力，硅基颗粒的平均粒径小于石墨颗粒，当极片上活性物质由硅基颗粒和石墨颗粒复合组成时，硅基颗粒较石墨颗粒分布更为集中有利于分散在石墨颗粒堆积的缝隙中，使其膨胀对极片的整体膨胀影响最小。此外，SiO颗粒的Dn50/Dv50值越大，匹配同样的石墨可以改善电池循环、变形性能，这是由于硅基颗粒分布集中度差时，存在大量过大或者过小的颗粒，颗粒过多会导致与电解液接触面积增大，产生更多的SEI层，消耗电解液以及电池中有限的可逆锂。且颗粒过大不仅增加嵌锂膨胀过程中产生的应力，导致颗粒破裂，裸露出新鲜界面与电解液反应，消耗可逆锂，恶化循环性能；同时大的颗粒增加锂离子的扩散路径，增加浓差极化，影响电池的倍率性能。
另外，由表2和表2-1可知，当石墨颗粒的Dn50/Dv50值小于0.1时如对比例3，石墨颗粒中存在细小颗粒和大颗粒过多。当细小颗粒过多导致材料比表面积过大，降低首次效率；当大颗粒过多时，增加锂离子的传输距离，恶化电池的倍率性能和变形率。当石墨颗粒的Dn50/Dv50的值大于0.65时如对比例2，石墨颗粒的粒径分布过于集中，不利于其在负极极片中的堆积，导致电池的变形加剧，电接触恶化，循环也随之恶化，且加工成本显著增加。
实施例7-9
与实施例1不同之处见表3。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表3和表3-1，其中I1330、I1580是指对应的石墨颗粒或SiO颗粒的拉曼散射峰中1330cm-1、1580cm-1处的峰强度。
对比例4
与实施例7不同之处见表3。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表3和表3-1。
表3
表3-1
由表3和表3-1，通过实施例7-9和对比例4的对比可以看出，随着SiO颗粒的平均球形度减小，电池的容量保持率下降，变形率提高。这是由于SiO颗粒在嵌锂的过程中会产生巨大的体积膨胀，膨胀产生的应力使颗粒表面破裂，暴露出新鲜界面与电解液接触，产生更多的SEI层，并加速电解液对SiO颗粒的腐蚀。球形度较高的SiO颗粒能有效均匀分散嵌锂膨胀所产生的应力，缓解表面裂纹产生，减少表面SEI层堆积以及被腐蚀的速率。
实施例10-11
与实施例7不同之处见表4，其中I1330、I1580是指对应的石墨颗粒或SiO颗粒的拉曼散射峰中1330cm-1、1580cm-1处的峰强度。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表4和表4-1。
对比例4
与实施例7不同之处见表4。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表4和表4-1。
表4
表4-1
由表4和表4-1，从实施例7、10-11和对比例5、6的电池性能评价结果可以看出，石墨颗粒的平均球形度过大或者过小都会影响电池的电化学性能。石墨颗粒平均球形度过大无法将硅基颗粒卡在石墨颗粒的间隙中，增大SiOx颗粒在膨胀收缩的过程中造成的颗粒位移，从而增大电池变形，引起容量衰减；石墨球形度过小使各项异性增加，减缓锂离子的嵌入速度，影响电池的动力学。
实施例12-14
与实施例7不同之处见表5，其中I1是对应的SiO颗粒从XRD衍射图中2θ归属于20.5°-21.5°的最高强度数值，I2是对应的SiO颗粒从XRD衍射图中与归属于28.0°-29.0°的最高强度数值。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表5和表5-1。且实施例12和14中SiO颗粒的XRD图参见图3和4。
对比例7
与实施例7不同之处见表5。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表5和表5-1。
表5
表5-1
由表5和表5-1，从实施例7、12、13、14和对比例7随着I2/I1的值不断增加，循环性能不断降低，膨胀增加，其倍率性能变差。I2/I1的值反映了SiO颗粒受到歧化的影响程度，其值越大，表明SiO颗粒内部由于歧化产生的纳米硅晶粒的尺寸越大，在嵌锂过程中会导致局部区域的应力急剧增大，从而导致材料循环过程中负极极片结构破坏，另外由于产生纳米晶分布，其在离子扩散过程中影响晶界扩散的能力。
实施例15-17
与实施例7不同之处见表6，其中D是指石墨颗粒的拉曼散射峰1330cm-1处的峰强度，G是指石墨颗粒的拉曼散射峰1580cm-1处的峰强度。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表6和表6-1。
对比例8-9
与实施例15不同之处见表6。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表6和表6-1。
表6
表6-1
由表6和表6-1，从实施例15-17和对比例8-9的电池性能评价结果可以看出，当石墨颗粒的拉曼散射峰的强度比D/G过低时，其表面有序度高，与电解液的浸润性差，恶化电池动力学性能；当石墨颗粒的拉曼散射峰的强度比D/G过大时，其表面存在的被膜过厚、且含有大量缺陷的无定形碳被膜，导致该材料的首次效率和克容量降低；此外过厚的无定形碳会消耗部分锂离子，导致容量衰减加速。
实施例18
与实施例1不同之处在于，SiO颗粒的表面存在被膜，被膜中金属元素种类、金属元素含量和碳含量表征见表7(其中“-”表示未添加该物质)。且被膜的厚度为10nm，被膜的质量是SiO颗粒总质量的0.425％。
该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表7和表7-1。
实施例19-21
与实施例18不同之处见表7，。该实施例所选负极材料以及所得全电池的性能评价结果见表7和表7-1。
表7
表7-1
由表7和表7-1，从实施例1与实施例18-21的测试结果可以看出，在同样满足粒径匹配关系的情况下，当SiO颗粒表面存在被膜后可以进一步提高锂离子电池的循环性能和/或倍率性能和抗变形能力，并且由铝和碳形成的碳被膜可以更好地提高锂离子电池的循环性能和/或倍率性能和抗变形能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包含硅基颗粒和石墨颗粒，所述硅基颗粒的平均粒径小于所述石墨颗粒的平均粒径，当所述石墨颗粒的Dn50/Dv50值为A，所述硅基颗粒的Dn50/Dv50值为B时，满足下述条件式(1)至(3)：
0.1≤ A ≤0.65 (1)，
0.3≤ B ≤0.85 (2)，
并且，B>A(3)，
其中，Dv50为颗粒在体积基准分布中累计体积分数达到50％时所对应的粒径；Dn50为颗粒在数量基准分布中累计数量分数达到50％时所对应的粒径。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，当所述石墨颗粒的平均球形度为C，所述硅基颗粒的平均球形度为D时，满足下述条件式(4)：
0.1≤D-C≤0.3 (4)。
3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基颗粒的平均球形度D≥0.8。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨颗粒的平均球形度C介于0.55到0.75之间。
5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基颗粒的通式为：SiOxCyMz(I)，其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，M包括锂、镁、钛或铝中的至少一种；
所述硅基颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜，所述被膜的厚度为0.5-50nm，所述被膜的质量占所述硅基颗粒总质量的0.1-10％；
所述硅基颗粒的粒径范围为0.01-50um，所述硅基颗粒的比表面积为0.1-50m2/g；
在所述硅基颗粒的XRD衍射图中，当2θ归属于20.5°-21.5°最高强度的数值为I1，2θ归属于28.0°-29.0°最高强度的数值为I2时，满足I2/I1≤10。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于，所述硅基颗粒的比表面积为0.1-5m2/g；
在所述硅基颗粒的XRD衍射图中，当2θ归属于20.5°-21.5°最高强度的数值为I1，2θ归属于28.0°-29.0°最高强度的数值为I2时，满足I2/I1≤1。
7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述石墨颗粒包括二次颗粒，所述二次颗粒占所述石墨颗粒总量的70wt％以上；
所述石墨颗粒表面存在碳被膜、高分子被膜或二者的复合被膜；
在所述石墨颗粒的拉曼散射峰中，当1330cm-1处的峰强度为I1330，1580cm-1处的峰强度为I1580时，满足下述条件式(5)：
0.05≤ I1330/I1580 ≤0.9 (5)；
在所述石墨颗粒的XRD衍射峰中，当(004)峰和(110)峰峰强的比值为OI值时，满足下述条件式(6)：
1≤OI值≤30(6)。
8.根据权利要求5、6或7所述的负极材料，其特征在于，所述碳被膜包括无定形碳、碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种；所述高分子被膜由聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物或聚丁苯橡胶中的至少一种形成。
9.一种负极极片，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的负极材料。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括：权利要求9所述的负极极片。
11.一种电子装置，其特征在于，包括：权利要求10所述的电化学装置。
CN202080092381.4A 2020-03-26 2020-03-26 负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置 Active CN114982009B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/081370 WO2021189349A1 (zh) 2020-03-26 2020-03-26 负极材料、负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114982009A CN114982009A (zh) 2022-08-30
CN114982009B true CN114982009B (zh) 2023-10-24

Family

ID=77891527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080092381.4A Active CN114982009B (zh) 2020-03-26 2020-03-26 负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230034617A1 (zh)
EP (1) EP4131484A4 (zh)
CN (1) CN114982009B (zh)
WO (1) WO2021189349A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116941060A (zh) * 2022-01-21 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 电化学装置
CN114628634B (zh) * 2022-04-11 2023-09-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种正极片、制备方法及全固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663807A (zh) * 2014-07-28 2017-05-10 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN108140834A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭和电工株式会社 锂离子二次电池的负电极制造用粒状复合材料
WO2019069668A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、負極用ペースト、負極シート及びリチウムイオン二次電池
CN109923708A (zh) * 2016-09-09 2019-06-21 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料
CN110890531A (zh) * 2019-11-14 2020-03-17 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663807A (zh) * 2014-07-28 2017-05-10 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法
CN108140834A (zh) * 2015-10-01 2018-06-08 昭和电工株式会社 锂离子二次电池的负电极制造用粒状复合材料
CN109923708A (zh) * 2016-09-09 2019-06-21 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料
WO2019069668A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、その製造方法、負極用ペースト、負極シート及びリチウムイオン二次電池
CN110890531A (zh) * 2019-11-14 2020-03-17 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4131484A1 (en) 2023-02-08
EP4131484A4 (en) 2023-05-03
CN114982009A (zh) 2022-08-30
US20230034617A1 (en) 2023-02-02
WO2021189349A1 (zh) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111029543B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113346059B (zh) 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
CN113471442B (zh) 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
CN110931742B (zh) 负极及包含其的电化学装置和电子装置
JP7250908B2 (ja) 負極活物質、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置
CN113228342A (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
WO2022193286A1 (zh) 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN114982009B (zh) 负极材料、负极极片及包含其的电化学装置及电子装置
US20230343937A1 (en) Silicon-carbon composite particle, negative electrode active material, and negative electrode, electrochemical apparatus, and electronic apparatus containing same
CN113196524B (zh) 负极材料、负极极片、电化学装置和电子装置
EP4016673A1 (en) Negative electrode, electrochemical device containing same and electronic device
US20220199988A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
WO2023122855A1 (zh) 一种电化学装置和电子装置
WO2023044866A1 (zh) 硅碳负极材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113950758B (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置及电子装置
WO2022140964A1 (zh) 一种负极材料、包含该负极材料的极片以及电化学装置
US20220199969A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device comprising the same
JP7350072B2 (ja) 負極材料、並びにそれを含む電気化学装置及び電子装置
CN112701270B (zh) 一种负极材料，包含该负极材料的极片以及电化学装置
US20220140322A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device including the same
WO2022205143A1 (zh) 一种负极极片、包含该负极极片的电化学装置和电子装置
WO2023077357A1 (zh) 负极活性材料、电化学装置和电子装置
US20220223854A1 (en) Negative electrode material and electrochemical apparatus and electronic apparatus containing same
EP4020629A1 (en) Negative electrode material, and an electrochemical device and an electronic device comprising same
KR20230117625A (ko) 음극 극편, 상기 음극 극편을 포함하는 전기화학 디바이스및 전자 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant