CN111755256B - 一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法 - Google Patents
一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米半导体材料和新能源领域，确切地说是一种新型半导体光电极的结构及其制备方法。本发明一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极，该对电极是在片状导电基底的一面通过水热法制备一层氧化锌纳米棒阵列，然后再通过水热法在氧化锌纳米棒的表面生长树枝状氧化铜纳米棒的分级结构。
Description
技术领域
本发明涉及纳米半导体材料和新能源领域，确切地说是一种新型半导体光电极的结构及其制备方法。
背景技术
用于绿色清洁能源的太阳电池、光催化和光电化学分解水通常需要廉价高效且稳定的半导体光电极。CuO是一种p型半导体，带隙为1.2-1.9 eV，且具有较好的热稳定性、无毒性和较高的光吸收系数等优点[Scientific Reports, 2019, 2360]。垂直衬底生长的金属氧化物阵列（如ZnO, TiO2）为增强太阳电池光电转换以及太阳能光解水性能提供了有效的途径，因为它们可增加表面积，而且电荷的径向传输可提高电荷的收集效率，减少载流子复合[Nanoscale, 2019, 1147]。然而单一的半导体通常光生电荷复合较高，电荷分离效率不高。目前核/壳异质结构的形成可增加电荷分离，从而增强CuO光阴极的光电转换性能。与核/壳异质结构相比，枝状分级异质结构由于表面积的增加，改善其光吸收光解水产生的气体的逸出。另外，由于枝状分级异质结构中光生载流子与半导体-电解质界面之间的紧密接近，还可导致更有效的电荷分离和收集。
目前，已有报道在CuO纳米棒（纤维）阵列的表面通过二次生长ZnO纳米棒制备出了CuO/ZnO纳米异质分级结构阵列用于光电化学转换研究。例如，韩国济州大学的Lee等人以及中国科学院合肥智能机械研究所的黄行九研究员课题组他们首先在铜基底上利用电沉积法/热氧化法制备出铜纳米棒阵列，然后利用水热法生长在CuO纳米棒表面生长出ZnO纳米棒[International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41, 2253; Langmuir 2011,27, 6193]。苏州大学李亮教授课题组使用简便的水浴反应过程以及原子层沉积技术，在导电玻璃表面先生长出CuO纳米棒然后水热生长出ZnO纳米棒形成三维分级结构 [Science China. Materials, 59, 825]。
现有专利201910498571.5，其公开的内容为CuO纳米颗粒修饰ZnO纳米线，该技术方案附着的CuO较少，影响了产品性能。
发明内容
本发明目的是为了弥补已有技术的缺陷，利用水热法在先生长ZnO纳米棒阵列，然后再通过二次水热法在ZnO纳米棒的表面生长出CuO纳米棒分级结构，该结构可以作为光电化学的光电极产生光电流。该发明提供一种成本较低，可以在空气中制备，环境友好、工艺简单，且便于大面积制作的光电极及其制备方法。
三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极，该对电极是在片状导电基底的导电层上通过水热法制备一层ZnO纳米棒阵列，然后通过水热法在ZnO纳米棒表面上生长CuO纳米棒分级结构。
所述的ZnO纳米棒阵列的长度为400 nm、直径为20-50 nm、ZnO纳米棒的数量密度为3-6×102 个/μm2，CuO纳米棒长度为50-200 nm、直径为20-40nm。
所述的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，步骤包括：
1）将0.3-0.4克乙酸锌溶解于1.8-2.2克水中，搅拌溶解后加入7-9毫升无水乙醇和180-220微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
2）在导电基底的导电层上制备一层CuO致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的ZnO致密籽晶层前驱液以 1500-3000 rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，旋涂时间为40-80s, 此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 300-400℃下煅烧 30-90分钟得到涂布在导电基底的导电层上的ZnO致密籽晶层薄膜；
3）通过水热法在涂有ZnO致密籽晶层薄膜的导电基底的ZnO致密籽晶层薄膜上生长一层ZnO纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于锌盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 2-4小时，得到ZnO纳米棒阵列；
4）CuO致密籽晶层前驱液的制备：配置0.5-2mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到无色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
5）在ZnO阵列上制备一层CuO致密籽晶层薄膜：将步骤（4）中所得的CuO致密籽晶层前驱液以 1500-3000 rpm/min转速旋涂于ZnO纳米阵列上，然后将经处理的ZnO纳米阵列基底置于加热装置上 50-120 ℃退火30-120 秒，此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 200-300℃下煅烧 30-90分钟得到覆盖在ZnO纳米阵列上的CuO致密籽晶层薄膜；
6）通过水热法在涂有CuO致密籽晶层薄膜的导电基底的CuO致密籽晶层薄膜上生长一层CuO纳米棒阵列：将经过步骤（5）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 1.5-4小时，得到CuO纳米棒阵列。
所述的锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
所述的锌盐和碱源的摩尔浓度是 0.10-0.35 mol/L。
所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜或溴化铜中的一种。
所述的铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.10-0.35 mol/L。
所述的碱源选自六亚甲基四胺或氨水中的一种。
所述步骤（2、5）的加热装置采用恒温加热台、马弗炉或恒温干燥箱中的一种；所述步骤（3，6）的加热装置采用烘箱、水浴加热锅或恒温干燥箱中的一种。
所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）ZnO致密籽晶层前驱液的制备：将0.327克醋酸锌溶解于2克水中，搅拌溶解后加入10毫升无水乙醇和200微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液;
（2）在导电基底的导电层上制备一层ZnO致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的ZnO致密籽晶层前驱液以2000rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，旋涂60s, 此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于300-400℃下煅烧 60分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的ZnO致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有ZnO致密籽晶层薄膜的导电基底的ZnO致密籽晶层薄膜上生长一层ZnO纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于锌盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90 ℃反应 2小时，得到ZnO纳米棒阵列；
（4）CuO致密籽晶层前驱液的制备：配置1mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
（5）在ZnO阵列上制备一层CuO致密籽晶层薄膜：将步骤（4）中所得的CuO致密籽晶层前驱液以2000 rpm/min转速旋涂于ZnO阵列上，然后将经处理的ZnO阵列基底置于加热装置上100 ℃退火 60 秒，此过程重复4次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 250℃下煅烧 60分钟得到覆盖在ZnO阵列基底上的CuO致密籽晶层薄膜；
（6）通过水热法在涂有CuO致密籽晶层薄膜的ZnO阵列上生长一层CuO纳米棒：将经过步骤（5）处理的导电基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90℃反应1.5-4小时，得到CuO纳米棒整列。
所述的铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.25 mol/L。
本发明所得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极可以用作光电化学电池的光电极产生光电流。
本发明所得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极是在利用水热法在ZnO阵列的表面生长CuO纳米棒，不同于目前在CuO纳米阵列的表面上生长出ZnO纳米棒得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构。
本发明涉及的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列则与现有技术（背景技术中提到的）的结构相反。利用水热法在导电玻璃表面首先制备出ZnO阵列，然后在其表面通过二次水热法生长树枝状的CuO纳米棒，从而形成三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列用于光电化学转换。该结构中，枝状的CuO可以吸收大部分的可见光产生电子-空穴对，电子-空穴对在CuO/ZnO由于界面电场而分离，其中电子注入到垂直生长的ZnO纳米棒阵列并传输到导电玻璃电极，空穴则通过CuO纳米棒传输到电解液界面完成光电转换。
附图说明
图1是本实施例1得到的ZnO阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果；
图2是本实施例2得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构的SEM（扫描电子显微镜）表征结果；
图3是本实施例3得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构的SEM（扫描电子显微镜）表征结果；
图4是本实施例1、2、3及FTO导电玻璃（即原始的导电基底）得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构的 XRD （X-射线衍射）表征结果；
图 5是用本实施例1、2和3所制得的光电极用于光电化学电池在模拟太阳光照条件下的光电流响应曲线。
具体实施方式
实施例 1
（1）将0.2-0.3克醋酸锌溶解于0.8-1.2克水中，搅拌溶解后加入3-5毫升无水乙醇和80-120微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
（2）将步骤（1）中所得的无色澄清的ZnO致密籽晶层前驱液以 2000 rpm/min 转速旋涂于经过处理的FTO 导电玻璃上，此过程重复4次，得到均匀的醋酸锌薄膜；
（3）将步骤（2）中所得的醋酸锌薄膜在马弗炉中于 350 ℃下煅烧 60分钟得到覆盖在FTO 导电玻璃上的ZnO致密籽晶层薄膜；
（4）将步骤（3）中所得的 FTO 导电玻璃上的ZnO致密籽晶层薄膜置于 0.25 mol/L硝酸锌和 0.25 mol/L 六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于 90℃烘箱中反应3小时，得到ZnO纳米棒阵列；
（5）将步骤（4）中所得的ZnO纳米棒阵列在马弗炉中 350 ℃退火 30分钟，然后用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
（6）产物的表征：扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的纳米棒阵列垂直FTO 导电玻璃生长长度为 300-500 nm，直径为 30-50 nm，棒的数量密度为3-6×102 个/μm2 。SEM表征结果见附图 1。附图1中的为本实施例1得到的ZnO纳米棒阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果。 ZnO纳米棒的 XRD 表征结果见附图4，X-射线衍射（XRD）测试表明，纳米棒阵列均为单斜晶系结构 ZnO（JCPDS#80-0076）。
实施例 2
（1）将 0.001 克一水合醋酸铜溶解于 5 毫升无水乙醇，将得到的混合物在室温下搅拌2小时，得到1mmol/L的蓝色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
（2）将步骤（1）中所得的无色澄清的CuO致密籽晶层前驱液以 2000 rpm/min 转速旋涂于经过处理的ZnO纳米棒阵列（即实施例1制得的ZnO纳米棒阵列）上，然后置于加热台上 100 ℃退火 1 分钟，此过程重复4次，得到均匀的醋酸铜薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）中所得的醋酸铜薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列在马弗炉中于 350 ℃下煅烧 60分钟得到覆盖在ZnO阵列上的CuO致密籽晶层薄膜；
（4）将步骤（3）中所得的CuO致密籽晶层薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列置于 0.25mol/L硝酸锌和 0.25 mol/L 六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于 90℃烘箱中反应2小时，得到三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列（ZnO/CuO-2h）；
（5）将步骤（4）中所得的ZnO纳米棒阵列用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
（6）产物的表征：扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的纳米棒阵列垂直FTO 导电玻璃生长长度为 300-500 nm，直径为 30-50 nm，棒的数量密度为3-6×102 个/μm2 。附图2中为本实施例2得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果。三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列的 XRD 表征结果见附图4，X-射线衍射（XRD）测试表明，ZnO表面生长的纳米棒均为单斜晶系结构CuO（JCPDS#36-1452）。
实施例 3
（1）将 0.001 克一水合醋酸铜溶解于 5 毫升无水乙醇，将得到的混合物在室温下搅拌2小时，得到1mmol/L的蓝色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
（2）将步骤（1）中所得的无色澄清的CuO致密籽晶层前驱液以 2000 rpm/min 转速旋涂于经过处理的ZnO纳米棒阵列（即实施例1制得的ZnO纳米棒阵列）上，然后置于加热台上 100 ℃退火 1 分钟，此过程重复4次，得到均匀的醋酸铜薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列；
（3）将步骤（2）中所得的醋酸铜薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列在马弗炉中于 350 ℃下煅烧 60分钟得到覆盖在ZnO阵列上的CuO致密籽晶层薄膜；
（4）将步骤（3）中所得的CuO致密籽晶层薄膜覆盖的ZnO纳米棒阵列置于 0.25mol/L硝酸锌和 0.25 mol/L 六亚甲基四胺组成的水溶液中，密封后于 90℃烘箱中反应3小时，得到三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列（ZnO/CuO-3h）；
（5）将步骤（4）中所得的ZnO纳米棒阵列用去离子水冲洗，再用氮气吹干；
（6）产物的表征：扫描电子显微镜（SEM）照片表明，所得的纳米棒阵列垂直FTO 导电玻璃生长长度为 300-500 nm，直径为 30-50 nm，棒的数量密度为3-6×102 个/μm2 。附图2中为本实施例3得到的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列的SEM（扫描电子显微镜）表征结果。三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列的 XRD 表征结果见附图4，X-射线衍射（XRD）测试表明，ZnO表面生长的纳米棒均为单斜晶系结构CuO（JCPDS#36-1452）。
实验结果
将本发明实施例2和3中三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列用于光电化学电池，并测试其光电流响应性能。为了验证三维ZnO/CuO纳米异质分级结构是否可作为光电化学电池的有效光电极，将实施例1中ZnO阵列以及CuO籽晶层薄膜覆盖的ZnO阵列用做参比光电极，并组装成光电化学电池。本实施例1、2、3所制得的光电极制备的光电化学电池在模拟太阳光照条件下的电流-时间响应表征结果见附图5。
用本实施例1所制得的ZnO阵列光电极光电流几乎为0（图5a）。 用本实施例2和例3所制得的三维ZnO/CuO纳米异质分级结构阵列有明显的光电流响应，且例2中的所制得的ZnO/CuO-2h样品光电流密度最大（图5b）。例3中ZnO/CuO-3h样品中CuO纳米棒分级结构过密，从而造成光生电子-空穴的复合严重，导致光电流密度下降（图5c）。
Claims (7)
1.一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于步骤包括：
（1）ZnO致密籽晶层前驱液的制备：将0.3-0.4克醋酸锌溶解于1.8-2.2克水中，搅拌溶解后加入7-9毫升无水乙醇和180-220微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
（2）在导电基底的导电层上制备一层ZnO致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的ZnO致密籽晶层前驱液以1500-3000rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，旋涂时间为40-80s, 此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于300-400℃下煅烧30-90分钟得到涂布在导电基底的导电层上的ZnO致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有ZnO致密籽晶层薄膜的导电基底的ZnO致密籽晶层薄膜上生长一层ZnO纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于锌盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 2-4小时，得到ZnO纳米棒阵列；
（4）CuO致密籽晶层前驱液的制备：配置0.5-2mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到无色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
（5）在ZnO纳米棒阵列上制备一层CuO致密籽晶层薄膜：将步骤（4）中所得的CuO致密籽晶层前驱液以 1500-3000 rpm/min转速旋涂于ZnO纳米棒阵列上，然后将经处理的ZnO纳米棒阵列基底置于加热装置上 50-120 ℃退火30-120 秒，此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 200-300℃下煅烧 30-90分钟得到覆盖在ZnO纳米棒阵列上的CuO致密籽晶层薄膜；
（6）通过水热法在涂有CuO致密籽晶层薄膜的ZnO纳米棒阵列表面生长树枝状CuO纳米棒分级结构：将经过步骤（5）处理的基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于80-100 ℃反应 1.5-4小时，得到三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极；
所述三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极：该光电极是在片状导电基底的一面通过水热法制备一层ZnO纳米棒阵列，然后再通过水热法在ZnO纳米棒的表面生长树枝状CuO纳米棒分级结构；所述的ZnO纳米棒阵列的长度为400 nm、直径为30-50nm、ZnO纳米棒的数量密度为3-6×102个/μm 2；所述的CuO纳米棒长度为50-200 nm、直径为20-40nm。
2.根据权利要求 1 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的锌盐选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种。
3.根据权利要求 1 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（6）所述的锌盐，铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.15-0.35 mol/L。
4.根据权利要求 3 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（6）所述的锌盐，铜盐和碱源的摩尔浓度是 0.25 mol/L。
5.根据权利要求 1 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（6）所述的碱源选自六亚甲基四胺或氨水中的一种。
6.根据权利要求 1 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（6）所述的加热装置采用烘箱、水浴加热锅或干燥箱中的一种。
7.根据权利要求 1 所述的一种三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）ZnO致密籽晶层前驱液的制备：将0.327克醋酸锌溶解于2克水中，搅拌溶解后加入10毫升无水乙醇和200微升冰乙酸，在室温下搅拌得到无色澄清透明溶液；
（2）在导电基底的导电层上制备一层ZnO致密籽晶层薄膜：将步骤（1）中所得的ZnO致密籽晶层前驱液以2000rpm/min转速旋涂于洁净的导电基底的导电层上，旋涂60s, 此过程重复2-6次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于300-400℃下煅烧 60分钟得到覆盖在导电基底的导电层上的ZnO致密籽晶层薄膜；
（3）通过水热法在涂有ZnO致密籽晶层薄膜的导电基底的ZnO致密籽晶层薄膜上生长一层ZnO纳米棒阵列：将经过步骤（2）处理的导电基底置于锌盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90 ℃反应 2小时，得到ZnO纳米棒阵列；
（4）CuO致密籽晶层前驱液的制备：配置1mmol/L的醋酸铜乙醇溶液，在室温下搅拌直至得到蓝色澄清的CuO致密籽晶层前驱液；
（5）在ZnO纳米棒阵列上制备一层CuO致密籽晶层薄膜：将步骤（4）中所得的CuO致密籽晶层前驱液以2000 rpm/min转速旋涂于ZnO纳米棒阵列上，然后将经处理的ZnO纳米棒阵列基底置于加热装置上100 ℃退火 60 秒，此过程重复4次，之后将经处理的导电基底放入马弗炉中于 250℃下煅烧 60分钟得到覆盖在ZnO纳米棒阵列基底上的CuO致密籽晶层薄膜；
（6）通过水热法在涂有CuO致密籽晶层薄膜的ZnO纳米棒阵列上生长一层CuO纳米棒：将经过步骤（5）处理的基底置于铜盐和碱源摩尔比为1:1组成的水溶液中，密封后利用加热装置于90℃反应1.5-4小时，得到三维ZnO/CuO纳米异质分级结构光电极。
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| Fabrication of flexible nanogenerator with enhanced performance based on p-CuO/n-ZnO heterostructure;Jixue Lei等;《Journal of Materials Science: Materials in Electronics》;20151102;第27卷(第2期);第1984页左栏第2段、右栏第2段，第1983页右栏倒数第2段，图3(a) * |
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