TW202302784A - 研磨用組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種研磨用組合物，其具有酸性之pH值，並且能夠減少研磨後的研磨對象物之表面之雜質。 本發明提供一種研磨用組合物，其包含研磨粒子、及黏度為10 mPa・s以上500 mPa・s以下之濕潤劑，且pH值為2以上6以下。

Description

研磨用組合物

本發明係關於一種研磨用組合物。

在現如今之半導體業界中，正在不斷地進行以大型半導體積體電路(Large-Scale Integrated circuits)為中心之半導體製程技術之開發。近年來，隨著對晶圓之表面品質之要求之提高，層出不窮地出現了各種研磨用組合物或研磨方法之技術。

例如，專利文獻1中揭示了一種漿料組合物，其含有研磨材料、及水溶性高分子。該水溶性高分子之溶解度參數為9.0～14.0，研磨處理過程中之該水溶性高分子之pH值較佳為7～12。認為專利文獻1之漿料組合物在不損害矽晶圓之鏡面研磨之研磨速度之情況下，能夠改善矽晶圓之邊緣附近之平坦性。

專利文獻2揭示了一種化學機械研磨用水系分散體，其包含固定有磺酸之膠體二氧化矽、及具有N-乙烯基吡咯啶酮重複單元之水溶性高分子，且pH值為2～8。專利文獻2之水系分散體係用於對需研磨半導體裝置之鋁配線層進行研磨。藉由將該水系分散體用於研磨，從而控制鋁配線層之鋁膜厚度，可使得研磨後之鋁膜不會變得過薄。

專利文獻3中揭示了一種研磨用組合物，其含有二氧化矽、及水溶性高分子之。該水溶性高分子可吸附於二氧化矽，且該研磨用組合物之pH值為9.0～11.5。認為專利文獻3之研磨用組合物可實現具有平滑性及低缺陷性之被研磨面。

專利文獻4中揭示了一種矽晶圓用研磨液組合物，其含有二氧化矽粒子、含氮鹼性化合物、及水溶性高分子，且pH值為8.0～12.0。該組合物之保存穩定性優異，確保研磨速度，並且能夠降低矽晶圓之表面霧度與表面缺陷。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/174365號 [專利文獻2]日本專利特開2013-043893號公報 [專利文獻3]國際公開第2017/126268號 [專利文獻4]國際公開第2013/157554號

[發明所欲解決之問題]

進行了研磨工程之半導體基板之表面殘留有雜質(缺陷)。雜質包括來自研磨用組合物之研磨粒子、阻劑、界面活性劑等殘留物、研磨對象物(例如，含矽之材料、金屬配線、插塞等)本身被研磨而生成之殘留物、及由研磨墊所產生之碎片等有機物。若半導體基板之表面被上述之雜質所污染，則會對半導體之電特性帶來不好之影響，導致裝置之可靠性下降。因此，要求將位於研磨工程後之研磨對象物(經研磨之研磨對象物)表面之該雜質移除的改善策略。

上述專利文獻1及2之組合物及水性分散液之功能係研磨，與研磨對象物之表面雜質之移除無關。又，上述專利文獻3及4之組合物雖能夠減少研磨對象物之表面之雜質(缺陷)，但該等組合物之pH值為鹼性。上述專利文獻中，針對具有酸性之pH值，並且能夠移除雜質之研磨用組合物，欠缺研究。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種研磨用組合物，其具有酸性之pH值，並且能夠減少研磨後的研磨對象物之表面上之雜質之量。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述之課題進行了銳意研究，並對研討結果進行了分析，結果發現了藉由下述之第一至第二十實施方式之研磨用組合物可解決上述課題。

本發明之第一實施方式之研磨用組合物包含研磨粒子、及黏度為10 mPa・s以上500 mPa・s以下之濕潤劑，且pH值為2以上6以下。

本發明之第二實施方式之研磨用組合物係於第一實施方式之研磨用組合物中，上述研磨粒子係固定有磺酸之膠體二氧化矽。

本發明之第三實施方式之研磨用組合物係於第一實施方式或第二實施方式之研磨用組合物中，上述濕潤劑係聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol、以下亦稱為「PVA」)或聚-N-乙烯基乙醯胺(Poly(N-vinylacetamide)、以下亦稱為「PNVA」)。

本發明之第四實施方式之研磨用組合物係於第一實施方式至第三實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物中，進而包含聚醚。

本發明之第五實施方式之研磨用組合物係於第四實施方式之研磨用組合物中，上述聚醚係聚乙二醇(polyethylene glycol、以下亦稱為「PEG」)、聚丙二醇(polypropylene glycol、以下亦稱為「PPG」)、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。

本發明之第六實施方式之研磨用組合物係於第一實施方式至第五實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物中，進而包含螯合劑。

本發明之第七實施方式之研磨用組合物係於第六實施方式之研磨用組合物中，上述螯合劑係檸檬酸鹽。

本發明之第八實施方式之研磨用組合物係於第一實施方式至第七實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物中，進而包含pH值調整劑。

本發明之第九實施方式之研磨用組合物係於第八實施方式之研磨用組合物中，上述pH值調整劑係硝酸。

本發明之第十實施方式之表面處理方法包括如下述之工程，即，使用如第一實施方式至第九實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物來對研磨對象物進行表面處理之工程。

本發明之第十一實施方式之表面處理方法係於第十實施方式之表面處理方法中，上述研磨對象物包含疏水性材料。

本發明之第十二實施方式之表面處理方法係於第十實施方式或第十一實施方式之表面處理方法中，藉由上述表面處理能夠移除研磨對象物之表面上之雜質。

本發明之第十三實施方式之表面處理裝置包括如下述之機構，即，使用如第一實施方式至第九實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物來對研磨對象物進行表面處理之機構。

本發明之第十四實施方式之表面處理裝置係於第十三實施方式之表面處理裝置中，上述研磨對象物包含疏水性材料。

本發明之第十五實施方式之表面處理裝置係於第十三實施方式或第十四實施方式之表面處理裝置中，藉由上述表面處理能夠移除研磨對象物之表面上之雜質。

本發明之第十六實施方式之半導體之製造方法包括如下述之工程，即，使用如第十三實施方式至第十五實施方式中之任一實施方式之表面處理裝置之工程。

本發明之第十七實施方式之半導體製造設備包含如第十三實施方式至第十五實施方式中之任一實施方式之表面處理裝置。

本發明之第十八實施方式之用途係將如第一實施方式至第九實施方式中之任一實施方式之研磨用組合物用於表面處理。

本發明之第十九實施方式之用途係於第十八實施方式之用途中，上述表面處理之研磨對象物包含疏水性材料。

本發明之第二十實施方式之用途係於第十八實施方式或第十九實施方式之用途中，藉由上述表面處理能夠移除研磨對象物之表面上之雜質。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種研磨用組合物，其具有酸性之pH值，並且能夠減少研磨後的研磨對象物之表面之雜質。

以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。

[研磨用組合物] 本發明之研磨用組合物包含研磨粒子、及黏度為10 mPa・s以上500 mPa・s以下之濕潤劑，且pH值為2以上6以下。

[研磨粒子] 本發明之研磨用組合物包含研磨粒子。研磨粒子可為無機粒子及有機粒子之任一種。作為無機粒子，例如可例舉：包含二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等金屬氧化物之粒子。作為有機粒子，例如可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate、PMMA)粒子。其中，較佳為二氧化矽粒子，更佳為膠體二氧化矽。上述研磨粒子可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用。

研磨用組合物中之研磨粒子之含量相對於研磨用組合物之總質量，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，進而更佳為0.5質量%以上。隨著研磨粒子之含量增加，能夠提高對研磨對象物(例如，包含矽、或矽鍺材料之研磨對象物)之研磨速度。研磨用組合物中之研磨粒子之含量相對於研磨用組合物之總質量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下，還可為3質量%以下。隨著研磨粒子之含量減少，可降低研磨用組合物之材料成本，除此以外能夠不易引起研磨粒子之凝聚。

研磨粒子之平均一次粒徑較佳為5 nm以上，更佳為7 nm以上，進而較佳為10 nm以上，進而更佳為25 nm以上，特佳為30 nm以上。隨著研磨粒子之平均一次粒徑變大，對研磨對象物(例如，包含矽、或矽鍺材料之研磨對象物)之研磨速度變快。再者，研磨粒子之平均一次粒徑可利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法測定研磨粒子之比表面積，基於所測得之比表面積，可算出研磨粒子之平均一次粒徑之值。又，研磨粒子之平均一次粒徑較佳為120 nm以下，更佳為80 nm以下，進而較佳為50 nm以下，進而更佳為40 nm以下。隨著研磨粒子之平均一次粒徑變小，變得在使用研磨用組合物來對研磨對象物進行研磨時，能夠容易地實現刮痕更加少之研磨面。

研磨粒子之平均二次粒徑較佳為10 nm以上，更佳為20 nm以上，進而較佳為30 nm以上，特佳為50 nm以上。隨著研磨粒子之平均二次粒徑變大，對研磨對象物(例如，包含矽、或矽鍺材料之研磨對象物)之研磨速度變快。又，研磨粒子之平均二次粒徑較佳為250 nm以下，更佳為200 nm以下，進而較佳為150 nm以下，特佳為100 nm以下。隨著研磨粒子之平均二次粒徑變小，變得在使用研磨用組合物來對研磨對象物進行研磨時，能夠容易地獲得刮痕更加少之研磨面。研磨粒子之平均二次粒徑之數值可利用恰當之方法、例如雷射光散射法來進行測定。

研磨粒子較佳為經表面修飾。以在酸性條件下研磨粒子之ζ電位具有相對較大之正或負值之方式進行了表面修飾之研磨粒子即便在酸性條件下，亦相互強烈地排斥而良好地進行分散。其結果，研磨用組合物之保存穩定性得到提高。此種經表面修飾之研磨粒子例如係藉由如下方式獲得，將鋁、鈦或鋯等金屬、或者該等金屬之氧化物、與研磨粒子混合，使其摻雜於研磨粒子之表面。

作為研磨用組合物中所含之經表面修飾之研磨粒子，亦可使用表面固定了有機酸之二氧化矽。其中，較佳為表面固定了有機酸之膠體二氧化矽。膠體二氧化矽之表面上之有機酸之固定化係藉由有機酸之官能基化學鍵結於膠體二氧化矽之表面來進行。僅使有膠體二氧化矽與有機酸共存並不能實現膠體二氧化矽上之有機酸之固定化。若將有機酸之一種之磺酸固定於膠體二氧化矽，則例如可利用「Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups」, Chem. Commun. 246-247 (2003)中所記載之方法來進行。具體而言，藉由使3-巰丙基三甲氧基矽烷((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)等具有硫醇基之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合之後，利用過氧化氫使硫醇基氧化，從而可獲得表面固定有磺酸之膠體二氧化矽。本發明之實施例中所使用之膠體二氧化矽亦可利用上述之方法來進行製造。

或者，若將羧酸固定於膠體二氧化矽，例如可利用「Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel」 Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)中所記載之方法來進行。具體而言，藉由在使包含光反應性2-硝基苄酯(2-nitrobenzyl ester)之矽烷偶合劑與膠體二氧化矽偶合之後進行光照射，從而可獲得表面固定有羧酸之膠體二氧化矽。

本發明之研磨粒子較佳為固定有磺酸之膠體二氧化矽。

[濕潤劑] 於研磨對象物包含疏水性材料之情形時，當進行研磨時，研磨對象物之疏水性表面由於會吸附研磨粒子或研磨墊之碎片，或者在研磨工程中容易變得乾燥，因此當在之後進行洗淨工程時，不易移除吸附於表面之研磨粒子或研磨墊之碎片，較多雜質(缺陷)容易殘留於完成研磨之研磨對象物之表面上。為了減少該完成研磨之該研磨對象物之表面上之雜質(缺陷)之數量，本發明之研磨用組合物包含濕潤劑。

本發明之研磨用組合物中所含之濕潤劑亦可為具有親水性基之水溶性高分子。只要為此類水溶性高分子，則其吸附於研磨對象物之疏水性表面，能夠使得該表面變為親水性。藉由濕潤劑吸附於研磨對象物之表面而形成濕潤劑層，從而防止研磨粒子或研磨墊之碎片等雜質直接附著於研磨對象物之表面，並且能夠防止研磨對象物之表面變得乾燥。因此，藉由洗淨工程便能夠簡單地移除雜質，同時還能夠移除濕潤劑。

用於本發明之濕潤劑之黏度為10 mPa・s以上500 mPa・s以下。若黏度超過500 mPa・s，則洗淨工程中較難移除研磨對象物之表面之濕潤劑層，存在導致雜質(缺陷)增多之可能性。另一方面，基於親水性之提高效果之觀點而言，黏度之下限需為10 mPa・s以上。根據本發明之若干實施方式，用於本發明之濕潤劑之黏度亦可為500 mPa・s以下、400 mPa・s以下、300 mPa・s以下、200 mPa・s以下、100 mPa・s以下、或50 mPa・s以下。又，根據本發明之其他若干實施方式，用於本發明之濕潤劑之黏度亦可為10 mPa・s以上、20 mPa・s以上、30 mPa・s以上、50 mPa・s以上、80 mPa・s以上、或100 mPa・s以上。

上述濕潤劑之黏度係指將濕潤劑製備成4質量%之水溶液後，於20℃下使用黏度計(旋轉黏度計)所測得之黏度值。作為上述旋轉黏度計，例如可例舉：Brookfield公司製造之DVE數位黏度計。

根據本發明之若干實施方式，用於本發明之濕潤劑之重量平均分子量(Mw)可為1000000以下、100000以下、或10000以下。又，根據本發明之其他若干實施方式，用於本發明之濕潤劑之重量平均分子量(Mw)可為100以上、1000以上、或5000以上。本說明書中之重量平均分子量係利用以聚乙二醇作為標準物質之凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)法來進行測定。

本發明之濕潤劑較佳為具有親水性側鏈。具體而言，可例舉側鏈具有羥基、羧酸基、磺酸基、烷醇基、醯胺基等結構之聚合物，較佳為側鏈具有醯胺基之聚合物、或側鏈具有羥基結構之聚合物。

根據本發明之若干較佳之實施方式，本發明之濕潤劑係聚乙烯醇等側鏈具有羥基結構之聚合物。較佳為上述聚乙烯醇具有不同於羥基之親水性側鏈、例如磺酸基及烷醇基中之至少一者。上述之烷醇基較佳為碳數1～5之伸烷基多元醇基，更佳為乙二醇基。

根據本發明之若干實施方式，本發明之濕潤劑係側鏈具有醯胺基之聚合物。例如可例舉：具有以下之通式(1)所表示之重複單元之聚合物。 [化1]

上述通式(1)中，R ¹為碳數1～5之烴基，R ²為氫原子或碳數1～3之烴基。根據本發明之若干實施方式，R ¹亦可為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基等碳數1～5之烷基。根據本發明之若干實施方式，R ²亦可為氫原子、或甲基、乙基、丙基等碳數1～3之烷基。作為具有通式(1)所表示之重複單元之聚合物之具體例，例如可例舉聚-N-乙烯基乙醯胺。

上述濕潤劑可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用。本發明之研磨用組合物中之濕潤劑之含量之上限相對於研磨用組合物之總質量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。又，本發明之研磨用組合物中之濕潤劑之含量之下限相對於研磨用組合物之總質量，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進而更佳為0.01質量%以上。

本發明之濕潤劑較佳為聚乙烯醇及聚-N-乙烯基乙醯胺中之至少一者。

[聚醚] 本發明之研磨用組合物除了上述之研磨粒子及上述之濕潤劑以外，亦可進而包含聚醚。本發明之研磨用組合物中之聚醚具備阻礙矽之研磨之作用。作為聚醚之例，例如可例舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二醇、烯基聚丙二醇烷基醚、烯基聚丙二醇烯基醚、聚氧乙烯伸烷基二甘油醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯基聚丙烯烷基醚、或其等之共聚物等。該等聚醚之中，較佳為選自由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物所組成之群中之至少1種。

根據本發明之若干實施方式，用於本發明之聚醚之重量平均分子量(Mw)可為100000以下、10000以下、或1000以下。又，根據本發明之其他若干實施方式，用於本發明之濕潤劑之重量平均分子量(Mw)可為100以上、300以上、或500以上。於該說明書中，重量平均分子量係利用以聚乙二醇作為標準物質之凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)法來進行測定。上述聚醚可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用。本發明之研磨用組合物中之聚醚之含量之上限相對於研磨用組合物之總質量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而更佳為1質量%以下。本發明之研磨用組合物中之聚醚之含量之下限相對於研磨用組合物之總質量，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而更佳為0.05質量%以上。

[螯合劑] 本發明之研磨用組合物除了上述研磨粒子及上述濕潤劑以外，亦可進而包含螯合劑。本發明之研磨用組合物中所含之螯合劑藉由與金屬雜質形成錯離子，從而達成抑制基板之金屬污染之效果。本發明中所使用之螯合劑可選自該技術領域中一般而言所使用之螯合劑。若干實施方式中，本發明之研磨用組合物之螯合劑包含琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、亞胺基二乙酸、及伊康酸等多羧酸或其等鹽。此類酸可經由複數個羰基，對殘留於研磨對象物上之雜質(微粒等)進行配位(螯合作用)。藉由該螯合作用，使得研磨用組合物中雜質容易分散，更加提高雜質之移除效果。基於提高雜質之移除性之觀點而言，螯合劑較佳為包含選自由檸檬酸、馬來酸、蘋果酸、亞胺基二乙酸、以及其等銨鹽及胺鹽所組成之群中之至少1種。該等之中，較佳為檸檬酸或其鹽，更佳為檸檬酸鹽。基於可抑制金屬污染之觀點而言，作為檸檬酸之鹽，較佳為銨鹽，例如，較佳為可例舉：檸檬酸氫二銨、檸檬酸三銨等。螯合劑可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用。

螯合劑之含量之下限相對於研磨用組合物之總質量，可為0.0001質量%以上，更佳為0.0005質量%以上。藉由增加螯合劑之含量，從而能夠提高抑制殘留於處理對象物之金屬雜質之效果。又，研磨用組合物中之螯合劑之含量之上限相對於研磨用組合物之總質量，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.3質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。藉由減少螯合劑之含量，從而能夠更加良好地維持研磨用組合物之保存穩定性。

[pH值調整劑] 本發明之研磨用組合物較佳為包含pH值調整劑。藉由使用pH值調整劑，從而能夠將研磨用組合物之pH值調整為所需之值。作為pH值調整劑，可使用公知之酸性化合物或鹼性化合物。pH值調整劑可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用。

酸性化合物可為無機酸、或有機酸。作為無機酸，例如可例舉：鹽酸(HCl)、硫酸(H ₂SO ₄)、硝酸(HNO ₃)、氫氟酸(HF)、硼酸(H ₃BO ₃)、碳酸(H ₂CO ₃)、次磷酸(H ₃PO ₂)、亞磷酸(H ₃PO ₃)及磷酸(H ₃PO ₄)。該等無機酸之中，較佳為鹽酸、硫酸、硝酸、及磷酸，更佳為硝酸。

作為有機酸，例如可例舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羥乙酸(hydroxyacetic acid)、水楊酸(salicylic acid)、甘油酸(glyceric acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、琥珀酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、馬來酸(maleic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、蘋果酸(malic acid)、酒石酸(tartaric acid)、檸檬酸(citric acid)、乳酸(lactic acid)、乙醛酸(glyoxylic acid)、2-呋喃羧酸(2-furancarboxylic acid)、2,5-呋喃二羧酸(2,5-furandicarboxylic acid)、3-呋喃羧酸(3-furancarboxylic acid)、2-四氫呋喃羧酸(2-tetrahydrofurancarboxylic acid)、甲氧基乙酸(methoxyacetic acid)、甲氧基苯基乙酸(methoxyphenylacetic acid)及苯氧基乙酸(phenoxyacetic acid)等。又，亦可使用甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)及羥乙磺酸(2-hydroxyethanesulfonic acid)等磺酸。該等有機酸之中，較佳為乙酸等單羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、及酒石酸等二羧酸；以及檸檬酸等三羧酸。

作為鹼性化合物，例如可例舉：鹼金屬之氫氧化物或其鹽、第二族元素之氫氧化物或其鹽、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬，可例舉：鉀、鈉等。

本發明之研磨用組合物之pH值為6以下，較佳為5以下。若pH值超過6，則研磨粒子容易凝聚，影響本發明之清潔效果。又，若考慮到製程之安全性或廢液處理之負擔，則本發明之研磨用組合物之pH值之下限為2以上，較佳為3以上，或者亦可為4以上。本發明之研磨用組合物之pH值為2以上6以下。

本發明中之pH值係指於25℃下之pH值。於25℃下之pH值可藉由pH計來進行測定，係將pH計之電極於25℃之研磨用組合物中浸漬1分鐘後所測得之數值。

[其他成分] 只要不損害本發明之效果，則本發明之研磨用組合物可包含其他成分。作為其他成分，可例舉：界面活性劑、有機酸、有機酸鹽、無機酸、無機酸鹽、氧化劑、防腐劑、防黴劑、及用於研磨用組合物之其他周知之添加物等。

[分散介質] 本發明之研磨用組合物較佳為包含分散介質(亦可稱為「溶劑」)。分散介質可用於使研磨用組合物中之各成分分散或溶解。於本發明中，研磨用組合物亦可包含水作為分散介質。基於抑制對其他成分之作用之觀點而言，較佳為儘可能不含雜質之水。更加具體而言，較佳為在藉由離子交換樹脂移除雜質離子之後通過過濾器而移除了異物之純水或超純水、或者蒸餾水。

本發明之一實施方式中，研磨用組合物實質上由研磨粒子、濕潤劑、聚醚、螯合劑、pH值調整劑、氧化劑、及水、以及防黴劑及有機溶劑中之至少一者所構成。

上述形態中，所謂「研磨用組合物實質上由X所構成」，係指若將研磨用組合物之總質量設為100質量%(相對於研磨用組合物而言)，則X之合計含量超過99質量%(上限：100質量%)。較佳為研磨用組合物由X所構成(上述合計含量＝100質量%)。例如，所謂「研磨用組合物實質上由研磨粒子、濕潤劑、聚醚、螯合劑、pH值調整劑、氧化劑、及水、以及防黴劑及有機溶劑中之至少一者所構成」，係指若將研磨用組合物之總質量設為100質量%(相對於研磨用組合物)，則研磨粒子、濕潤劑、聚醚、螯合劑、pH值調整劑、氧化劑、及水、以及防黴劑及有機溶劑中之至少一者之合計含量超過99質量%(上限：100質量%)，較佳為由研磨粒子、濕潤劑、聚醚、螯合劑、pH值調整劑、氧化劑、及水、以及防黴劑及有機溶劑中之至少一者所構成(上述合計含量＝100質量%)。

[研磨工程(表面處理工程)] 本發明之研磨用組合物可在半導體製程中之研磨工程中使用，只要是對半導體基板進行研磨之工程，則並無特別限定，較佳為化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)工程。又，研磨工程可由單一步驟所構成，亦可由複數個步驟所構成。作為複數個步驟所構成之研磨工程，例如可例舉：在預備研磨步驟(粗研磨步驟)之後進行精研磨步驟之工程；或在一次研磨步驟之後進行1次或2次以上之二次研磨步驟，其後再進行精研磨步驟之工程。由於本發明之研磨工程亦是移除研磨對象物之表面上之雜質之工程，因此亦可稱為表面處理工程。

[研磨對象物] 經本發明之研磨用組合物所處理之研磨對象物較佳為包含矽-矽鍵及氮-矽鍵中之至少一者。作為包含矽-矽鍵之研磨對象物，例如可例舉：多晶矽、非晶形矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽、SiGe等Si系合金等。作為包含氮-矽鍵之研磨對象物，例如可例舉：氮化矽膜、SiCN(氮碳化矽)等。又，研磨對象物亦可包含來自原矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽(SiO ₂)等氧化矽。

[研磨裝置(表面處理裝置)] 用於使用本發明之研磨用組合物之研磨裝置(表面處理裝置)並無特別限制。作為研磨裝置，可使用通常之研磨裝置，其安裝有保持研磨對象物(表面處理對象物)之保持器、及能夠改變轉速之馬達等，且具有能夠貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置中之任一種。具體而言，例如可使用Applied Materials公司製造之MirraMesa、荏原製作所股份有限公司製造之FREX 300E等。

作為上述之研磨墊，並無特別限制，例如能夠使用普通不織布、聚胺基甲酸酯樹脂製之墊(聚胺基甲酸酯製之墊)、及多孔質氟樹脂製之墊等。進而，視需要亦可對研磨墊施以槽加工以於研磨墊之槽中蓄積研磨用組合物。

[研磨方法(表面處理方法)及完成研磨之基板(完成研磨之研磨對象物)之製造方法] 本發明之另一態樣係關於一種研磨方法，其係使用上述之研磨用組合物來對研磨對象物進行研磨。由於本發明之研磨方法亦是移除研磨對象物之表面上之雜質之方法，因此亦可稱為表面處理方法。本發明之一實施方式之研磨方法(表面處理方法)中，所使用之研磨用組合物及所應用之研磨對象物之詳情分別如上所述。

本發明之一實施方式之研磨方法(表面處理方法)中，關於研磨手法及研磨條件等之詳情，並無特別限制，可使用公知之手法、條件及裝置等。

研磨工程(表面處理工程)之參數條件亦無特別限制，可視實際需要進行調整。研磨壓盤之旋轉速度並無特別限制，例如可為10 rpm以上500 rpm以下(0.2 s ^-1以上8.3 s ^-1以下，再者，60 rpm＝1 s ^-1，以下同樣如此)，載具之旋轉速度並無特別限制，例如可為10 rpm以上500 rpm以下(0.2 s ^-1以上8.3 s ^-1以下)。又，施加於研磨對象物之壓力(研磨壓力、表面處理壓力)並無特別限制，例如可為0.1 psi以上10 psi以下(0.7 kPa以上68.9 kPa以下，再者，1 psi＝6894.76 Pa，以下同樣如此)。研磨時間(表面處理時間)並無特別限制，例如可為10秒鐘以上180秒鐘以下。研磨用組合物之流量並無特別限制，例如可為10 ml/min以上500 ml/min以下。向研磨墊供給研磨用組合物之方法亦無特別限制，例如可採用藉由泵等持續地供給之方法。

研磨工程(表面處理工程)結束後，於水流中對研磨對象物進行洗淨，亦可藉由旋轉乾燥機等使附著於研磨對象物之水滴飛散而加以乾燥。

本發明之另一態樣係關於一種完成研磨之基板之製造方法，其包括使用上述之研磨用組合物來對基板進行研磨；或者研磨對象物係基板，利用上述之研磨方法來對基板進行研磨。本發明之一實施方式之完成研磨之基板之製造方法中，所使用之研磨用組合物、所應用之研磨對象物、及所使用之研磨方法之詳情分別如上所述。 [實施例]

以下，藉由實施例及比較例，對本發明進一步進行說明，但本發明之範圍並不受後述之實施例所限定。又，只要無特別說明，則研磨操作均在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50%RH之條件下進行。

[研磨用組合物之製備] 將實施例及比較例中所使用濕潤劑之詳細構成示於以下之表1中。一面按照下述之表2所示之組成，使研磨粒子、濕潤劑、聚醚、螯合劑、及氧化劑在分散介質(超純水)中混合(混合溫度：約25℃、混合時間：約10分鐘)，一面藉由pH值調整劑來調整pH值，藉此製得研磨用組合物。研磨用組合物之pH值係藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製造 型號：LAQUA)來確認(測定pH值時之研磨用組合物之溫度為25℃)。又，表2中「-」之記載係表示未添加該成分。以下，對表1及表2中之各成分及編號進行說明。

研磨粒子：固定有磺酸之膠體二氧化矽(表2中記載為SiO ₂)[平均一次粒徑：35 nm、平均二次粒徑：70 nm] pH值調整劑：硝酸(濃度70質量%) PNVA-1：昭和電工股份有限公司製造之GE191-107 PNVA-2：昭和電工股份有限公司製造之GE191-104 PVA-1：JAPAN VAM & POVAL股份有限公司製造之JMR-10HH PVA-2：Mitsubishi Chemical股份有限公司製造之GOHSENX CKS-50 PVA-3：Mitsubishi Chemical股份有限公司製造之Nichigo G-Polymer PPG 400：默克股份有限公司製造之聚丙二醇(MW：400) DAHC：檸檬酸氫二銨(diammonium hydrogencitrate) TEOS：來自原矽酸四乙酯(TEOS)之氧化矽(SiO ₂)。

[表1] 表1

	實施例1	比較例1	比較例3	實施例2	比較例4
PNVA-1	PNVA-2	PVA-1	PVA-2	PVA-3
化學結構
黏度(mPa・s)	50	2000	5以下	25～30	3

[研磨速度之測定] 使用上述製備方法所獲得之研磨用組合物，測定當對各研磨對象物(SiGe、多晶矽、TEOS)進行研磨時之研磨速度。再者，SiGe係使用Silicon Valley Microelectronic，Inc製造者，多晶矽(poly-Si)基板係使用Advanced Material Technologies股份有限公司製造者，TEOS基板係使用Advanced Material Technologies股份有限公司製造者。 研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製造之FREX 300E 研磨墊：NITTA DuPont股份有限公司製造之IC1010 修整器：3M公司製造之A188 研磨時間：60秒鐘 研磨壓力：1 psi(1 psi＝6894.76 Pa) 壓板(壓盤)旋轉速度：90 rpm 研磨頭(載具)旋轉速度：90 rpm 研磨用組合物之供給速度：300 ml/分鐘。 研磨對象物之研磨前及研磨後之厚度係藉由光干涉式膜厚測定系統(FILMETRICS公司製造之Filmetric F20)來進行測定，並根據以下式算出研磨速度。將研磨速度之評價結果示於下述表2。 [數1]

[洗淨處理及乾燥處理] 將在與上述相同之研磨條件下進行了研磨之研磨後之矽晶圓於洗淨液中浸漬6分鐘來進行洗淨(SC-1洗淨)，其後在將其於脫離子水中浸漬之狀態下，使用超音波振盪機來進行超音波處理。然後，使用2-丙醇來移除水分而加以乾燥。再者，洗淨液係使濃度29質量%之氨水、濃度31質量%之過氧化氫水、及脫離子水以1：3：30之體積比混合而成之混合液。

再者，所使用之矽晶圓之直徑為12英吋，導電類型為P型，電阻率為0.1 Ω・cm以上且未達100 Ω・cm。

[雜質(缺陷)數之測定] 對於進行了研磨、洗淨、及乾燥之矽晶圓，使用KLA-Tencor公司製造之晶圓檢查裝置(製品名：Surfscan SP2)，測定矽晶圓上之雜質(缺陷)數。表2所示之雜質數係存在於矽晶圓之表面之尺寸超過0.1 μm之雜質(缺陷)數。將測定結果示於表2中。

[表2]

	研磨用組合物之構成	評價	Si晶圓雜質數
研磨粒子	pH值調整劑	濕潤劑	聚醚	螯合劑	氧化劑	研磨速度(Å/min)
種類	含量(質量%)	種類	pH值	種類	含量(質量%)	種類	含量(質量%)	種類	含量(質量%)	種類	含量(質量%)	SiGe	多晶矽	TEOS
實施例1	SiO 2	1	硝酸	3	PNVA-1	0.05	PPG400	0.2	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	29	11	17	6657
比較例1	SiO 2	1	硝酸	3	PNVA-2	0.05	PPG400	0.2	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	36	11	59	34177
比較例2	SiO 2	1	硝酸	3	-	-	PPG400	0.05	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	10	4	32	過載
比較例3	SiO 2	1	硝酸	3	PVA-1	0.05	PPG400	0.2	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	37	20	25	35884
實施例2	SiO 2	1	硝酸	3	PVA-2	0.05	PPG400	0.2	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	24	8	27	22579
比較例4	SiO 2	1	硝酸	3	PVA-3	0.05	PPG400	0.2	DAHC	0.1	H 2O 2	1.2	33	22	28	26488

如上述表2所示，由於比較例2之組合物不含濕潤劑，因此使用該組合物進行了研磨之矽晶圓之雜質(缺陷)數過多(超過60000)，無法測定(過載，overload)。又，如表2所示，相較於實施例1、2而言，由於比較例1中所使用之濕潤劑黏度過高，而比較例3、4中所使用之濕潤劑黏度過低，因此使用比較例1、3及4之組合物進行了研磨之矽晶圓之雜質(缺陷)數比實施例1、2多。

Claims (9)

1. 一種研磨用組合物，其包含研磨粒子、及黏度為10 mPa・s以上500 mPa・s以下之濕潤劑，且pH值為2以上6以下。
2. 如請求項1之研磨用組合物，其中上述研磨粒子係固定有磺酸之膠體二氧化矽。
3. 如請求項1或2之研磨用組合物，其中上述濕潤劑係聚乙烯醇及聚-N-乙烯基乙醯胺中之至少一者。
4. 如請求項1至3中任一項之研磨用組合物，其進而包含聚醚。
5. 如請求項4之研磨用組合物，其中上述聚醚係選自由聚乙二醇、聚丙二醇、及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物所組成之群中之至少1種。
6. 如請求項1至5中任一項之研磨用組合物，其進而包含螯合劑。
7. 如請求項6之研磨用組合物，其中上述螯合劑係檸檬酸鹽。
8. 如請求項1至7中任一項之研磨用組合物，其進而包含pH值調整劑。
9. 如請求項8之研磨用組合物，其中上述pH值調整劑係硝酸。