JP2018074048A - シリコンウェーハ用研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤを低減できるシリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、シリカ粒子Ａと、塩基性化合物Ｂと、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃと、を含み、ｐＨが９以上１２以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、シリコンウェーハ用研磨液組成物、これを用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）や表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、ヘイズの低減とパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減とを目的として行われている。
シリコンウェーハの研磨に用いられる研磨液組成物として、保存安定性の向上、良好な生産性が確保される研磨速度の担保、及びＬＰＤとヘイズの低減を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）等のアクリルアミド誘導体に由来する構成単位を含む水溶性高分子化合物とを含むシリコンウェーハの研磨液組成物が開示されている（特許文献１）。また、仕上げ研磨に用いられる研磨液組成物として、ヘイズ及びＬＰＤの低減の両立を目的とし、シリカ粒子と、含窒素塩基性化合物と、水酸基由来の酸素原子数とポリオキシアルキレン由来の酸素原子数の比が０．８〜１０の水溶性高分子化合物としてポリグリセリン等を含むシリコンウェーハの研磨液組成物が開示されている（特許文献２）。
シリコンウェーハのヘイズ及びＬＰＤの低減に対する要求はますます厳しくなっており、ヘイズ及びＬＰＤをより低減可能な研磨液組成物が求められている。
そこで、本発明は、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤを低減できるシリコンウェーハ用研磨液組成物、及びこれを用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供する。
本発明は、シリカ粒子Ａと、塩基性化合物Ｂと、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃと、を含み、ｐＨが９以上１２以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物に関する。
本発明は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
本発明は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
本発明によれば、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤを低減できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。
本発明は、シリカ粒子及び塩基性化合物を含むシリカウェーハ用研磨液組成物が、特定のポリグリセリンを含むことにより、該研磨液組成物で研磨されたシリコンウェーハの表面において、ヘイズ及びＬＰＤの両方を低減できるという知見に基づく。
すなわち、本発明は、シリカ粒子（以下、「成分Ａ」ともいう）と、塩基性化合物（以下、「成分Ｂ」ともいう）と、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ（以下、「成分Ｃ」ともいう）と、を含み、ｐＨが９以上１２以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう）に関する。
本発明の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃは、シリカ粒子Ａへの吸着が抑制される一方で、被研磨シリコンウェーハに吸着する。これにより、ヘイズ及びＬＰＤの悪化の原因となるシリカ粒子Ａが直接被研磨シリコンウェーハに接触することが抑制され、且つ、ヘイズ及びＬＰＤの悪化の原因となる塩基性化合物Ｂによるウェーハ表面の腐食が抑制されると考えられる。さらに、成分Ｃは、被研磨シリコンウェーハ表面に素早く吸着し、吸着後に硬い膜を形成することで、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程におけるパーティクル（シリカ粒子や研磨くず）の脱離性向上、並びに、ヘイズ及びＬＰＤの低減にも寄与すると考えられる。
ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃは、シリカ粒子Ａへの吸着が抑制される一方で、被研磨シリコンウェーハに吸着する。これにより、ヘイズ及びＬＰＤの悪化の原因となるシリカ粒子Ａが直接被研磨シリコンウェーハに接触することが抑制され、且つ、ヘイズ及びＬＰＤの悪化の原因となる塩基性化合物Ｂによるウェーハ表面の腐食が抑制されると考えられる。さらに、成分Ｃは、被研磨シリコンウェーハ表面に素早く吸着し、吸着後に硬い膜を形成することで、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程におけるパーティクル（シリカ粒子や研磨くず）の脱離性向上、並びに、ヘイズ及びＬＰＤの低減にも寄与すると考えられる。
ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
［シリカ粒子Ａ（成分Ａ）］
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子Ａ（成分Ａ）が含まれる。成分Ａの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子Ａ（成分Ａ）が含まれる。成分Ａの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
成分Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ａがコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保、並びに、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
特に、成分Ａとしてコロイダルシリカを用いた場合、成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度の確保、並びにヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
本発明において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
成分Ａの会合度は、研磨速度の確保、並びにヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。成分Ａがコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保、並びにヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。
本発明において、成分Ａの会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
成分Ａの会合度の調整方法としては、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
成分Ａの形状は、いわゆる球型及び／又はいわゆるマユ型であることが好ましい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ａの含有量は、研磨速度の確保の観点から、ＳｉＯ2換算で、０．０４質量％以上が好ましく、０．０９質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、そして、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましい。
［塩基性化合物Ｂ（成分Ｂ）］
本発明の研磨液組成物は、保存安定性の向上、研磨速度の確保、並びにヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、水溶性の塩基性化合物Ｂ（成分Ｂ）を含む。そして、同様の観点から、成分Ｂは、水溶性であることが好ましく、すなわち水溶性の塩基性化合物であることが好ましい。本発明において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
本発明の研磨液組成物は、保存安定性の向上、研磨速度の確保、並びにヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、水溶性の塩基性化合物Ｂ（成分Ｂ）を含む。そして、同様の観点から、成分Ｂは、水溶性であることが好ましく、すなわち水溶性の塩基性化合物であることが好ましい。本発明において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
成分Ｂとしては、例えば、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物が挙げられる。アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。本発明に係る研磨液組成物に含まれうる含窒素塩基性化合物としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、アンモニアが好ましい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量は、ヘイズ及びＬＰＤの低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、表面粗さ低減の観点から、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０２５質量％以下が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｂの含有量の対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｂは、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。
［ポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ（成分Ｃ）］
本発明の研磨液組成物は、ヘイズ及びＬＰＤの低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ（成分Ｃ）を含有する。ポリグリセリン誘導体の一実施形態としては、例えば、ポリグリセリンと成分Ｃ以外の水溶性高分子とを高分子反応させたもの、ポリグリセリン同士を架橋したもの、ポリグリセリンに官能基が結合したもの等が挙げられる。成分Ｃ以外の水溶性高分子としては、カルボキシ基や水酸基を有する水溶性高分子が挙げられる。ポリグリセリン同士を架橋したものとしては、ポリグリセリンと２官能以上のエポキシ化合物とを反応させたものや、ポリグリセリンを縮合させたものが挙げられる。官能基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基、脂肪酸エステル基、エーテル基等が挙げられる。成分Ｃのポリグリセリン誘導体の他の実施形態としては、例えば、ポリグリセリン縮合体、ポリグリセリン架橋体、ポリオキシアルキレンポリグリセルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びポリグリセリンアルキルエーテルから選ばれる１種以上が挙げられる。
本発明の研磨液組成物は、ヘイズ及びＬＰＤの低減、保存安定性の向上、並びに研磨速度の確保の観点から、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃ（成分Ｃ）を含有する。ポリグリセリン誘導体の一実施形態としては、例えば、ポリグリセリンと成分Ｃ以外の水溶性高分子とを高分子反応させたもの、ポリグリセリン同士を架橋したもの、ポリグリセリンに官能基が結合したもの等が挙げられる。成分Ｃ以外の水溶性高分子としては、カルボキシ基や水酸基を有する水溶性高分子が挙げられる。ポリグリセリン同士を架橋したものとしては、ポリグリセリンと２官能以上のエポキシ化合物とを反応させたものや、ポリグリセリンを縮合させたものが挙げられる。官能基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基、脂肪酸エステル基、エーテル基等が挙げられる。成分Ｃのポリグリセリン誘導体の他の実施形態としては、例えば、ポリグリセリン縮合体、ポリグリセリン架橋体、ポリオキシアルキレンポリグリセルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びポリグリセリンアルキルエーテルから選ばれる１種以上が挙げられる。
ポリグリセリンの製造方法としては、例えば、グリセリンを脱水縮合する方法、グリシドール、グリセリンカーボネイト、又はエピクロロヒドリン等を重合する方法等が挙げられ、重合度や環状グリセリン低減の観点から、グリシドールを重合する方法が好ましい。ポリグリセリン誘導体は、グリシドールを付加重合させる化合物を変更することや、ポリグリセリンを縮合や架橋反応させることにより製造されうる。グリシドールを付加重合させる化合物としては、グリセリン、特開２０１５−４４９５５号公報の段落［００３５］に記載の多価アルコール、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。
前記重合には、例えば、活性炭触媒や酸触媒を用いることができ、重合度の観点から、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、ＢＦ３錯体などをはじめとするルイス酸、ブレンステッド酸、及びヘテロポリ酸等が挙げられ、安全性の観点から、ブレンステッド酸又はリン酸系酸触媒を使用することが好ましい。ブレンステッド酸としては、ギ酸、酢酸をはじめとする炭素数１〜４のカルボン酸等が挙げられる。リン酸系酸触媒としては、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル；が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。前記重合に使用されうる触媒量や重合温度は、得ようとする重合度などに対応して適宜設定することができる。重合に酸触媒を使用した場合、陰イオン交換樹脂を用いて酸触媒を除去してもよい。酸触媒の使用量は、表面粗さ低減の観点から、ポリグリセリンに対し１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
前記重合には、例えば、活性炭触媒や酸触媒を用いることができ、重合度の観点から、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、ＢＦ３錯体などをはじめとするルイス酸、ブレンステッド酸、及びヘテロポリ酸等が挙げられ、安全性の観点から、ブレンステッド酸又はリン酸系酸触媒を使用することが好ましい。ブレンステッド酸としては、ギ酸、酢酸をはじめとする炭素数１〜４のカルボン酸等が挙げられる。リン酸系酸触媒としては、リン酸、無水リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル；が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。前記重合に使用されうる触媒量や重合温度は、得ようとする重合度などに対応して適宜設定することができる。重合に酸触媒を使用した場合、陰イオン交換樹脂を用いて酸触媒を除去してもよい。酸触媒の使用量は、表面粗さ低減の観点から、ポリグリセリンに対し１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
成分Ｃの分岐度は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、５９．８以上であって、６０．０以上が好ましく、６０．５以上がより好ましく、６１．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００以下が好ましく、８０．０以下がより好ましく、７０．０以下が更に好ましい。本発明において「分岐度」とは、成分Ｃにおけるグリセリン残基の繰り返し単位に枝分かれ構造がどれほどあるかを意味する。ここでは、分岐度の数値が大きいほど、枝分かれ構造が多いことを示している。成分Ｃの分岐度は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。
成分Ｃの重合度は、研磨液組成物の安定性の観点から、３，０００以下が好ましく、１，０００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、そして、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点からの観点から、１５以上が好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。成分Ｃの重合度は、水酸基価により算出できる。
成分Ｃの重量平均分子量は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、２５万未満が好ましく、８万以下がより好ましく、２万以下が更に好ましく、１万以下がより更に好ましく、そして、同様の観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。成分Ｃの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｃの含有量に対する成分Ａの含有量の比Ａ／Ｃは、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物における成分Ｃの成分Ａへの吸着量は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、１質量％未満が更に好ましく、そして、０質量％以上が好ましい。本発明において、吸着量は、ＴＯＣ法により算出できる。具体的には、実施例に記載の方法により算出できる。
［水系媒体（成分Ｄ）］
本発明の研磨液組成物は、水系媒体（以下、「成分Ｄ」ともいう）を含んでいてもよい。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。成分Ｄとしては、なかでも、ヘイズ低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。成分Ｄが水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点からは、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物は、水系媒体（以下、「成分Ｄ」ともいう）を含んでいてもよい。成分Ｄとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。成分Ｄとしては、なかでも、ヘイズ低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。成分Ｄが水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点からは、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物中の成分Ｄの含有量は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに後述する成分Ｅ及びその他の任意成分の残余とすることができる。
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、９．０以上であって、９．５以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、そして、同様の観点から、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、成分Ｂ及び後述するｐＨ調整剤から選ばれる１種以上を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値とすることができる。
［成分Ｅ：ポリオキシアルキレン化合物］
本発明の研磨液組成物は、成分Ｃ以外のポリオキシアルキレン化合物（成分Ｅ）をさらに含んでいてもよい。成分Ｅは、被研磨シリコンウェーハに吸着することができる。そのため、成分Ｅは、成分Ｂによるウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、ウェーハ表面に濡れ性を付与することにより、ウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用しうる。さらに、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、成分Ｅが、成分Ａとシリコンウェーハとの間におこる相互作用を弱めることができる。したがって、成分Ｅは、成分Ｃと相まって、表面粗さ及び表面欠陥の低減を増進するものと考えられる。
本発明の研磨液組成物は、成分Ｃ以外のポリオキシアルキレン化合物（成分Ｅ）をさらに含んでいてもよい。成分Ｅは、被研磨シリコンウェーハに吸着することができる。そのため、成分Ｅは、成分Ｂによるウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、ウェーハ表面に濡れ性を付与することにより、ウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用しうる。さらに、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、成分Ｅが、成分Ａとシリコンウェーハとの間におこる相互作用を弱めることができる。したがって、成分Ｅは、成分Ｃと相まって、表面粗さ及び表面欠陥の低減を増進するものと考えられる。
成分Ｅは、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であり、例えば、多価アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドやブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加重合させて得られる多価アルコール誘導体である。成分Ｅは、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種のアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。成分Ｅに含まれるアルキレンオキシ基としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、ＥＯからなると好ましい。成分Ｅが、ＥＯとＰＯの両方を含む場合、ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。
成分Ｅの原料となる多価アルコールの水酸基数は、シリコンウェーハ表面への成分Ｅの吸着強度を高める観点、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、２個以上が好ましく、研磨速度の確保の観点から、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましく、４個以下がより更に好ましい。
成分Ｅの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール等のアルキレングリコールアルキレンオキシド付加物；グリセリンアルキレンオキシド付加物；及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加物から選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられ、これらの中でも、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、エチレングリコールアルキレンオキシド付加物が好ましい。
成分Ｅの重量平均分子量は、成分Ｅの被研磨シリコンウェーハへの吸着量を増大させて、ヘイズ及びＬＰＤを低減する観点から、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、９００以上が更に好ましく、そして、成分Ｅのシリカ粒子への吸着量を増大させて、ヘイズ及びＬＰＤを低減する観点から、２５万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、２万以下が更に好ましく、１万以下がより更に好ましく、６，０００以下がより更に好ましい。成分Ｅの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出できる。
〈測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（カチオン）
溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ，１質量％酢酸，溶媒：エタノール／水＝３／７
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
〈測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α−Ｍ ＋ α−Ｍ（カチオン）
溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ，１質量％酢酸，溶媒：エタノール／水＝３／７
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｅの含有量は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．００００１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．０００１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．００１質量ｐｐｍがより好ましい。そして、同様の観点から、０．１質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
本発明の研磨液組成物に含まれる成分Ｅの含有量に対する成分Ｃの含有量の比（Ｃ／Ｅ）は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、０．１以上が好ましく、１以上がより好ましく、２以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、３，０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、２０以下がより更に好ましい。
［その他の任意成分］
本発明の研磨液組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、成分Ｃ，Ｅ以外の水溶性高分子化合物（成分Ｆ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及び成分Ｃ，Ｅ，Ｆ以外のノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のその他の任意成分が含まれてもよい。前記その他の任意成分は、本発明の効果を損なわない範囲で研磨液組成物中に含有されることが好ましく、研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、０質量％以上が好ましく、０質量％超がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
本発明の研磨液組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、成分Ｃ，Ｅ以外の水溶性高分子化合物（成分Ｆ）、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及び成分Ｃ，Ｅ，Ｆ以外のノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種のその他の任意成分が含まれてもよい。前記その他の任意成分は、本発明の効果を損なわない範囲で研磨液組成物中に含有されることが好ましく、研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、０質量％以上が好ましく、０質量％超がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
成分Ｆとしては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、例えば、親水基を有する高分子化合物が挙げられる。本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。成分Ｅの重量平均分子量は、研磨速度の確保、並びに表面粗さ及び表面欠陥の低減の観点から、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。成分Ｅを構成する供給源である単量体としては、例えば、アミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、及びスルホン酸基から選ばれる１種以上の水溶性基を有する単量体が挙げられる。成分Ｅの具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、及びポリビニルアルコールから選ばれる１種以上が挙げられる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、及びポリヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれる１種以上が挙げられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）及びポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）から選ばれる１種以上が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロースから選ばれる１種以上が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸；から選ばれる１種以上が挙げられる。
防腐剤としては、例えば、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、及び次亜塩素酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上が挙げられる。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、及びトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩；から選ばれる１種以上が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型；ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型；及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる１種以上が挙げられる。
上記において説明した研磨液組成物中の各成分の含有量は、研磨液組成物の使用時における含有量である。本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストをさらに低くできる点で好ましい。本発明の研磨液組成物の濃縮液は、使用時に、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。
次に、前記研磨液組成物の濃縮液の調製方法の一例について説明する。
前記研磨液組成物の濃縮液は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、必要に応じて上述した成分Ｄ、成分Ｅ及びその他の任意成分とを混合することによって調製できる。
成分Ａの水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。成分Ａの凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。成分Ａの水系媒体への分散は、成分Ｃの存在下で行うと好ましい。
［半導体基板の製造方法及び研磨方法］
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本発明の研磨液組成物の研磨対象である被研磨シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられ、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、単結晶１００面シリコンウェーハが好ましい。前記シリコンウェーハの抵抗率としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本発明の研磨液組成物の研磨対象である被研磨シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶１００面シリコンウェーハ、１１１面シリコンウェーハ、１１０面シリコンウェーハ等が挙げられ、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、単結晶１００面シリコンウェーハが好ましい。前記シリコンウェーハの抵抗率としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピング単結晶されたシリコンウェーハをエッチングした後、単結晶シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本発明の研磨液組成物は、表面粗さ低減の観点から、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
本発明の半導体基板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略称する場合もある。）及び本発明の研磨方法（以下、「本発明の研磨方法」と略称する場合もある。）は、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物の濃縮液を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、例えば、水系媒体を用いることができる。希釈倍率は、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定されなくてもよく、製造及び輸送コストをさらに低くできる観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましく、５５倍以上がより更に好ましく、そして、保存安定性の観点から、１６０倍以下が好ましく、１２０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、６０倍以下がより更に好ましい。
前記希釈工程で希釈される研磨液組成物の濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを１〜２０質量％、成分Ｂを０．１〜５質量％、成分Ｃを０．１〜１０量％含んでいると好ましい。
前記希釈工程で希釈される研磨液組成物の濃縮液は、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、ニッケル含有量が、１００ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以下が更に好ましく、１ｐｐｂ未満がより更に好ましく、そして、コスト低減の観点から、０ｐｐｂより大きいことが好ましい。同様の観点から、研磨液組成物の濃縮液中に含まれる鉄、銅、銀の各含有量も、１００ｐｐｂ以下が好ましく、２０ｐｐｂ以下がより好ましく、５ｐｐｂ以下が更に好ましく、そして、０ｐｐｂより大きいことが好ましい。
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、３〜２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。
上記研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコンウェーハの被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。研磨圧力は、研磨速度を向上させ経済的に研磨を行う観点から、３ｋＰａ以上が好ましく、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上が更に好ましく、５．５ｋＰａ以上がより更に好ましい。そして、表面品質を向上させ、且つ研磨されたシリコンウェーハにおける残留応力を緩和する観点から、研磨圧力は、２０ｋＰａ以下が好ましく、１８ｋＰａ以下がより好ましく、１６ｋＰａ以下が更に好ましい。
前記被研磨シリコンウェーハを研磨する工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨シリコンウェーハを挟み込み、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコンウェーハを研磨することができる。研磨液組成物の温度及び研磨パッド表面温度としては、ヘイズ及びＬＰＤの低減の観点から、１５℃以上又は２０℃以上が好ましく、ヘイズ低減の観点から、４０℃以下又は３０℃以下が好ましい。
本発明の製造方法及び本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程の後に、研磨された被研磨シリコンウェーハを洗浄する工程を更に含むことができる。
［研磨液キット］
本発明は、本発明の研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、シリカ粒子（成分Ａ）を含有する分散液が容器に収納された容器入りシリカ分散液を含む、研磨液キット（以下、「本発明のキット」と略称する場合もある。）に関する。本発明のキットによれば、ヘイズを低減可能な研磨液組成物が得られうる。
本発明のキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。本発明のキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記シリカ分散液及び添加剤水溶液にはそれぞれ、必要に応じて上述した成分Ｅ及びその他の任意成分が含まれていてもよい。
本発明は、本発明の研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、シリカ粒子（成分Ａ）を含有する分散液が容器に収納された容器入りシリカ分散液を含む、研磨液キット（以下、「本発明のキット」と略称する場合もある。）に関する。本発明のキットによれば、ヘイズを低減可能な研磨液組成物が得られうる。
本発明のキットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。本発明のキットの他の実施形態としては、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含むシリカ分散液と、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記シリカ分散液及び添加剤水溶液にはそれぞれ、必要に応じて上述した成分Ｅ及びその他の任意成分が含まれていてもよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
１．研磨液組成物の調製
表１に示す成分Ａ、成分Ｂ含有水溶液、成分Ｃ又は非成分Ｃ、必要に応じ成分Ｅ、及び超純水を撹拌混合して実施例１〜１４及び比較例１〜２の研磨液組成物の濃縮液を得た。表１中の各成分の含有量は、濃縮液を５０倍希釈して得た研磨液組成物についての値、すなわち、研磨液組成物の使用時における各成分の含有量の値である。超純水の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃ、成分Ｅを除いた残余である。各研磨液組成物（使用時）の２５℃におけるｐＨは、１０．６±０．１であった。
表１に示す成分Ａ、成分Ｂ含有水溶液、成分Ｃ又は非成分Ｃ、必要に応じ成分Ｅ、及び超純水を撹拌混合して実施例１〜１４及び比較例１〜２の研磨液組成物の濃縮液を得た。表１中の各成分の含有量は、濃縮液を５０倍希釈して得た研磨液組成物についての値、すなわち、研磨液組成物の使用時における各成分の含有量の値である。超純水の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃ、成分Ｅを除いた残余である。各研磨液組成物（使用時）の２５℃におけるｐＨは、１０．６±０．１であった。
成分Ａとしては、実施例１〜１０、１３〜１４及び比較例１〜２では、コロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２．０）、実施例１１では、コロイダルシリカ（平均一次粒子径２４ｎｍ、平均二次粒子径４９ｎｍ、会合度２．０）、実施例１２では、コロイダルシリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、平均二次粒子径２６ｎｍ、会合度１．６）を用いた。成分Ｂ含有水溶液としては、２８質量％アンモニア水（キシダ化学社製、試薬特級）を用いた。成分Ｅとして、実施例１３ではＤ１（ポリエチレングリコール分子量１，０００）を、実施例１４ではＤ２（ポリエチレングリコール分子量２，０００）を、用いた。
成分Ｃとしては、実施例１〜１４では、下記Ｃ１〜Ｃ７を使用し、比較例１〜２では、下記Ｃ８、Ｃ９を使用した。
Ｃ１：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度２０
Ｃ２：ポリグリセリン、ダイセル社製の「ＸＰＷ」、重合度４０
Ｃ３：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度５０
Ｃ４：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度６０
Ｃ５：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度８０
Ｃ６：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度１００
Ｃ７：下記のようにして合成した架橋ポリグリセリン
Ｃ８：ポリグリセリン、ダイセル社製の「Ｘ」、重合度４０
Ｃ９：下記のようにして合成したＨＥＡＡ単独重合体（ｐＨＥＡＡ）
Ｃ１：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度２０
Ｃ２：ポリグリセリン、ダイセル社製の「ＸＰＷ」、重合度４０
Ｃ３：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度５０
Ｃ４：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度６０
Ｃ５：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度８０
Ｃ６：ポリグリセリン、ダイセル社製、重合度１００
Ｃ７：下記のようにして合成した架橋ポリグリセリン
Ｃ８：ポリグリセリン、ダイセル社製の「Ｘ」、重合度４０
Ｃ９：下記のようにして合成したＨＥＡＡ単独重合体（ｐＨＥＡＡ）
＜Ｃ７：架橋ポリグリセリンの合成＞
９０質量％ポリグリセリン水溶液（「ＰＧＬ ２０ＰＷ」、ダイセル社製）５５．６ｇ、グリセロールジグリシジルエーテル（ＡＬＤＲＩＣＨ試薬）６．１２ｇ、８５質量％リン酸（キシダ化学試薬）０．１ｇ、イオン交換水１４．０ｇを混合し、１２０℃で４時間架橋反応を行い、ポリマー溶液を得た。次いで、２８質量％アンモニア水（キシダ化学試薬）を用いてポリマー溶液のｐＨを７に調整した。そして、ｐＨ調整されたポリマー溶液を３日間透析（透析チューブ、コスモ・バイオ社製、分画分子量３，５００）を行った後、凍結乾燥を行い、無色粉末の架橋ポリグリセリン（重量平均分子量：９，５００）を得た。
＜Ｃ９：ｐＨＥＡＡの合成＞
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏＬ、興人製)を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、「Ｖ−５０」、１．３０ｍｍｏＬ、和光純薬製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１，１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製した上記モノマー水溶液と上記重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて撹拌を行っているセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ、重量平均分子量：７００，０００）水溶液１，５００ｇを得た。
９０質量％ポリグリセリン水溶液（「ＰＧＬ ２０ＰＷ」、ダイセル社製）５５．６ｇ、グリセロールジグリシジルエーテル（ＡＬＤＲＩＣＨ試薬）６．１２ｇ、８５質量％リン酸（キシダ化学試薬）０．１ｇ、イオン交換水１４．０ｇを混合し、１２０℃で４時間架橋反応を行い、ポリマー溶液を得た。次いで、２８質量％アンモニア水（キシダ化学試薬）を用いてポリマー溶液のｐＨを７に調整した。そして、ｐＨ調整されたポリマー溶液を３日間透析（透析チューブ、コスモ・バイオ社製、分画分子量３，５００）を行った後、凍結乾燥を行い、無色粉末の架橋ポリグリセリン（重量平均分子量：９，５００）を得た。
＜Ｃ９：ｐＨＥＡＡの合成＞
ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇ（１．３０ｍｏＬ、興人製)を１００ｇのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド ０．０３５ｇ（重合開始剤、「Ｖ−５０」、１．３０ｍｍｏＬ、和光純薬製）を７０ｇのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン（登録商標）製撹拌翼を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、イオン交換水１，１８０ｇを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を６８℃に昇温した後、予め調製した上記モノマー水溶液と上記重合開始剤水溶液を各々３．５時間かけて撹拌を行っているセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度及び撹拌を４時間保持し、無色透明の１０質量％ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ｐＨＥＡＡ、重量平均分子量：７００，０００）水溶液１，５００ｇを得た。
２．各種パラメーターの測定方法
（１）成分Ａの平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
（１）成分Ａの平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
成分Ａの比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
（２）成分Ａの平均二次粒子径
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。
（３）成分Ｃ１〜９の重量平均分子量の測定
成分Ｃ１〜９の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
成分Ｃ１〜９の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
＜測定条件：ｐＨＥＡＡ（成分Ｃ９）＞
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１
流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
＜測定条件：ポリグリセリン（成分Ｃ１〜Ｃ８）＞
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（カチオン）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４，１質量％酢酸，溶媒：水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知のプルラン
装置：ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（カチオン）
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４，１質量％酢酸，溶媒：水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知のプルラン
（４）成分Ｃ１〜８の分岐度
成分Ｃ１〜８の分岐度は、下記条件により算出した。ここでは、分岐度の数値が大きいほど、枝分かれ構造が多いことを示す。
試料：成分Ｃ１〜８ ２００ｍｇを重水０．６ｍＬに溶解
使用装置： ４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ４００−ＭＲ ＤＤ２」）
測定条件：13Ｃ−ＮＭＲ測定、パルス間隔時間１０秒、テトラメチルシランを標準ピーク（σ：０．０ｐｐｍ）として測定
積算回数：５０００回
積分に用いる各ピーク範囲
・Ｌ１：６２．８６〜６３．９３ｐｐｍ
・Ｔ：６４．９６〜６５．２８ｐｐｍ
・Ｌ２：７４．６２〜７４．８１ｐｐｍ（このピークの積分値は、炭素２つ分含まれている＝計算時１／２）
・Ｄ：７９．５３〜８３．０５ｐｐｍ
分岐度は、上記各ピーク積算値から下記式によって算出される。
分岐度（ＤＢ）＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ１＋Ｌ２／２）×１００
成分Ｃ１〜８の分岐度は、下記条件により算出した。ここでは、分岐度の数値が大きいほど、枝分かれ構造が多いことを示す。
試料：成分Ｃ１〜８ ２００ｍｇを重水０．６ｍＬに溶解
使用装置： ４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（アジレント・テクノロジー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ ４００−ＭＲ ＤＤ２」）
測定条件：13Ｃ−ＮＭＲ測定、パルス間隔時間１０秒、テトラメチルシランを標準ピーク（σ：０．０ｐｐｍ）として測定
積算回数：５０００回
積分に用いる各ピーク範囲
・Ｌ１：６２．８６〜６３．９３ｐｐｍ
・Ｔ：６４．９６〜６５．２８ｐｐｍ
・Ｌ２：７４．６２〜７４．８１ｐｐｍ（このピークの積分値は、炭素２つ分含まれている＝計算時１／２）
・Ｄ：７９．５３〜８３．０５ｐｐｍ
分岐度は、上記各ピーク積算値から下記式によって算出される。
分岐度（ＤＢ）＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ１＋Ｌ２／２）×１００
（５）成分Ｃ１〜９の成分Ａへの吸着量
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃが表１に示す含有量となるように各研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水に添加した後、１５分静置する。その後、遠心分離処理（２５０００ｒｐｍ、１時間）を行い、シリカを含む沈降物と上澄み液を分離し、上澄み液のＴＯＣ値を測定する。別途、各濃度の成分Ｃ１〜９の水溶液のＴＯＣ値から検量線を作成し、この検量線と上澄み液のＴＯＣ値から成分Ａへ吸着した成分Ｃ１〜９の吸着率を計算した。
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ又は非成分Ｃが表１に示す含有量となるように各研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水に添加した後、１５分静置する。その後、遠心分離処理（２５０００ｒｐｍ、１時間）を行い、シリカを含む沈降物と上澄み液を分離し、上澄み液のＴＯＣ値を測定する。別途、各濃度の成分Ｃ１〜９の水溶液のＴＯＣ値から検量線を作成し、この検量線と上澄み液のＴＯＣ値から成分Ａへ吸着した成分Ｃ１〜９の吸着率を計算した。
３．研磨方法
上記の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で５０倍希釈して得た研磨液組成物（ｐＨ１０．６±０．１（２５℃））について、それぞれ研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター「ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのヘイズは、２〜３ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
上記の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で５０倍希釈して得た研磨液組成物（ｐＨ１０．６±０．１（２５℃））について、それぞれ研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター「ＭＣＰ−ＬＸ−Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのヘイズは、２〜３ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。
＜仕上げ研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０ｕｍ、開口径：６０ｕｍ）
シリコンウェーハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｃｍ2
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ
４．洗浄方法
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコンウェーハの中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコンウェーハを回転させた。
５．シリコンウェーハのヘイズ及びＬＰＤの評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面のヘイズ（ｐｐｍ）の評価には、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製の「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、ＬＰＤ（個）は、ヘイズ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。ヘイズの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。また、ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。ヘイズ及びＬＰＤの評価結果を表１に示した。ヘイズ及びＬＰＤの測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。
洗浄後のシリコンウェーハ表面のヘイズ（ｐｐｍ）の評価には、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製の「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」（商品名）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値を用いた。また、ＬＰＤ（個）は、ヘイズ測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面の粒子径が４５ｎｍ以上のパーティクル数を測定することによって評価した。ヘイズの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。また、ＬＰＤの数値（パーティクル数）が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。ヘイズ及びＬＰＤの評価結果を表１に示した。ヘイズ及びＬＰＤの測定は、各々２枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表１に示した。
表１に示されるように、実施例１〜１４の研磨液組成物を用いた場合、比較例１〜２の研磨液組成物を用いた場合に比べて、研磨されたシリコンウェーハのヘイズ及びＬＰＤが低減されていた。
本発明の研磨液組成物を用いれば、研磨されたシリコンウェーハ表面のヘイズ及びＬＰＤを低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。
Claims (6)
- シリカ粒子Ａと、塩基性化合物Ｂと、分岐度が５９．８以上のポリグリセリン及びポリグリセリン誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物Ｃと、を含み、ｐＨが９以上１２以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 化合物Ｃの重合度が、１５以上である、請求項１記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 研磨液組成物の使用時における化合物Ｃの含有量が、０．３質量％未満である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 化合物Ｃ以外のポリオキシアルキレン化合物Ｅをさらに含む、請求項１から３のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 請求項１から４のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法。
- 請求項１から４のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2020109835A (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-16 | 花王株式会社 | 研磨液組成物 |
| US20200308449A1 (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | Fujimi Incorporated | Polishing composition |
| JP2021057091A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| KR20230031815A (ko) | 2020-07-01 | 2023-03-07 | 사카모토 야쿠힌고교 가부시키가이샤 | 폴리글리세린의 제조 방법 및 폴리글리세린 |
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2016
- 2016-10-31 JP JP2016213759A patent/JP2018074048A/ja active Pending
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