CN111740112A - 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,相对于传统方法,本发明利用铁基催化剂诱导原位生长分散性良好的碳纳米管,以此为原料制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料,该材料结构稳定性和热稳定性好,电导率高,粒径较小,分布均匀,有效改善了磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能,有助于进一步推动磷酸铁锂材料的产业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域,特别涉及一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法。
背景技术
1991年,索尼公司推出了第一个商用锂离子电池,它以钴酸锂为正极材料,碳为负极材料,有效解决了锂枝晶的问题,并从此拉开了锂离子电池大规模使用的序幕。与其它传统的二次电源相比,锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、循环寿命长以及对环境友好等特点,是一种比较理想也是目前应用最广泛的储能装置之一,特别是近年来,随着电动汽车及大规模储能领域的快速发展,锂离子电池的应用前景越来越广阔。但是,锂离子电池的成本和安全问题,仍困扰着学术界和产业界,并很大程度上限制了锂离子电池增长的速度。
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,对锂离子电池的各项指标有决定性作用,寻求性能优异的正极材料是进一步提升锂离子电池综合竞争力的关键。商业化锂离子电池正极材料包括钴酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂,钴酸锂和三元材料均具有层状结构,其比容量和工作电压比较高,但是存在制备成本高、安全稳定性较差的缺点;锰酸锂具有尖晶石结构,制备的成本比较低,但是存在循环性能和高温性能较差的缺点;磷酸铁锂材料具有橄榄石结构,原料资源丰富,比容量相对较高,循环寿命长,安全性能好,是电动汽车和大规模储能用锂离子电池的理想材料。但是,该材料存在锂离子扩散速度慢,电子电导率低的缺点,在充放电过程中电化学极化现象较强,在大倍率放放电条件下性能较差。因此,在实际的使用过程中,需要对磷酸铁锂材料进行改性。通过控制磷酸铁锂材料的粒径,可以缩短锂离子在材料晶格中的扩散距离;通过有益金属元素掺杂,可以使磷酸铁锂材料产生晶格缺陷,进而提升材料的本征电导率和锂离子扩散系数;通过将磷酸铁锂材料与导电性较好的材料复合,可以提升材料颗粒之间的导电性,从而达到改善材料电化学性能的目的。在导电性较好的复合材料中,碳材料是研究的重点,这是因为碳材料有良好的导电性,同时也可以在一定程度上抑制材料粒径的长大。碳纳米管是一种由石墨卷成的碳材料,具有一维空心管结构,碳原子间的外层电子会形成sp2杂化,剩余的电子形成离域大π键,导致碳纳米管中存在可以自由移动的电子,因此碳纳米管的导电性能十分优异。但是,碳纳米管材料由于具有较大的长径比,且比表面积较大,导致材料的团聚十分严重,采用常规的方式和磷酸铁锂材料复合时,难以得到分散均匀的材料。有研究人员提出利用气相沉积法在磷酸铁锂材料中原位生长碳纳米管(CN102427130A,CN101533904A),以此来提升复合材料的均匀性,但是,沉积过程中用到的催化剂难以去除,影响了最终产品的纯度。
因此,开发一种新的方法来制备电化学性能优异、成分均匀的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料有非常重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其目的是为了克服采用常规的方式复合磷酸铁锂材料和碳纳米管时,难以得到分散均匀的材料的问题。
为了达到上述目的,本发明提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,采用化学气相沉积法将铁基催化剂和气相碳源制备成铁基催化剂/碳纳米管复合材料;
步骤二,采用化学或电化学反应处理步骤一所得的铁基催化剂/碳纳米管复合材料,在反应过程中补充铁源、磷源、锂源和掺杂元素中的一种或多种,得到磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料;
步骤三,向步骤二所得磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料中加入锂源和磷源,混合均匀得到复合正极材料混合物;
步骤四,在保护性气氛中,将步骤三所得复合正极材料混合物进行高温固相烧结,随炉自然冷却至室温后,得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
作为优选,所述步骤一中铁基催化剂中铁的含量为50~100wt%,其它为掺杂元素,所述掺杂元素为Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr或W中的一种或几种;所述铁基催化剂的粒径为10~10000nm;所述铁基催化剂为分析纯级、工业级或其它含铁的废料中的一种或几种。
作为优选,所述步骤一中碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、环己烷、聚乙烯或聚乙烯醇中的一种。
作为优选,所述步骤一中化学气相沉积法制备铁基催化剂/碳纳米管的复合物过程中的气相碳源流量为10~500sccm,采用氮气或氩气作为保护气氛,保护气气体流量为100~1000sccm,化学气相沉积反应温度为500~1200℃,反应时间为1-10h。
作为优选,所述步骤二中化学或电化学反应为常压氧化浸出、加压氧化浸出、微原电池强化浸出、配位浸出、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、固相法和控制电解法中的一种或几种;所述铁源为二价或三价铁的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种;所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种;所述锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种。
作为优选,所述步骤二中磷酸铁锂前驱体的化学式为(FexM1-x)yPO4或(FexM1-x)zO,其中0≤x≤0.5,2/3≤y≤1,0<z≤1.5,M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn和Mo中的一种或几种。
作为优选,所述步骤三中复合正极材料混合物中锂、铁和掺杂元素、磷的摩尔比为Li:(Fe+M):P=0.95~1.10:0.95~1.05:0.95~1.05;所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种。
作为优选,所述步骤四中复合正极材料混合物高温固相烧结的温度为500~900℃,时间为2~20h;所述保护性气氛为氮气或氩气。
作为优选,所述步骤四中磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料中碳纳米管的含量为0.1~25wt%,磷酸铁锂的含量为75~99.9wt%。
在本发明提出的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法中,首先利用铁基催化剂制备了形貌可控、分散性良好的碳纳米管,利用碳纳米管优良的导电性,提高所制备复合正极材料的导电性。以这种铁基催化剂原位生长的碳纳米管为原料,通过化学或电化学反应使得铁基催化剂溶解,并成为磷酸铁锂前驱体中铁的部分来源。通过这种方式,碳纳米管在制备磷酸铁锂前驱体的过程中提供了大量的形核位点,最终可以得到粒径较小的磷酸铁锂材料,有助于减小材料在充放电过程中锂离子扩散的路径。同时,由于碳纳米管在形成磷酸铁锂前驱体的过程中已经均匀分散,因此利用本发明所提出的方法制备的复合正极材料中碳纳米管和磷酸铁锂材料可以形成互嵌结构,即碳纳米管构筑了良好的导电网络,磷酸铁锂材料均匀分布其中。另外,本发明引入了有益元素掺杂,可以降低磷酸铁锂材料中电子迁移的活化能,提升材料的本征电导率,与碳纳米管一起提升复合材料的导电性。此外,本发明充分利用了碳管制备过程中的铁基催化剂,省去了碳管制备过程的酸洗除杂程序,显著降低的磷酸铁锂/CNTs的综合成本。
本发明的上述方案有如下的有益效果:
1.本申请碳纳米管在制备磷酸铁锂前驱体的过程中提供了大量的形核位点,最终可以得到粒径较小的磷酸铁锂材料,有助于减小材料在充放电过程中锂离子扩散的路径,提高电池性能。
2.本发明所提出的方法制备的复合正极材料中碳纳米管和磷酸铁锂材料可以形成互嵌结构,即碳纳米管构筑了良好的导电网络,磷酸铁锂材料均匀分布其中。
3.本发明引入了有益元素掺杂,可以降低磷酸铁锂材料中电子迁移的活化能,提升材料的本征电导率,与碳纳米管一起提升复合材料的导电性。
4.本发明提出的制备方法制备的磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的结构稳定性和热稳定性好,电导率高,粒径较小,分布均匀,有效改善了磷酸铁锂材料的循环性能和倍率性能,有助于进一步推动该材料的产业化应用。
5.本发明充分利用了碳管制备过程中的铁基催化剂,省去了碳管制备过程的酸洗除杂程序,显著降低的磷酸铁锂/CNTs的综合成本。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有的问题,提供了一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,利用铁基催化剂诱导原位生长分散性良好的碳纳米管,以此为原料制备磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
实施例1
步骤一、称取中值粒径为0.78um铁粉30g,将铁粉放入反应炉中,组装化学气相成绩装置。通入氮气排除装置内的空气,气体流量为300sccm,以10℃/min的速率将反应炉升温至800℃。关闭氮气,开始通入乙烯气体,气体流量为300sccm。在上述温度下恒温反应1h后,关闭乙烯气体同时恢复氮气,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料;利用ICP分析,测得该复合材料中铁的含量为83.38wt%;
步骤二、取1.5mol/L的硫酸溶液300ml,加入10g催化剂/碳纳米管复合材料后进行搅拌,反应4h后向溶液中加入过量的双氧水,继续进行搅拌。称取磷酸铵22.37g,加入上述溶液中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为2.2,反应1.5h后,可以得到大量沉淀。将所得沉淀进行洗涤、过滤,在保护性气氛中进行煅烧,脱去结晶水后得到FePO4/CNTs复合材料;
步骤三、称取FePO4/CNTs复合材料10g,碳酸锂2.28g,研磨1.5h将物料混合均匀;
步骤四、将所得粉料放入氧化铝烧舟中,推入管式炉中部,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至至720℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料,其中碳纳米管的含量为6.58wt%。
将该复合正极材料组装扣式电池进行电化学性能测试发现,在1C倍率下材料的首次放电比容量为151.2mAh g-1,100圈后容量的循环保持率达到95.53%。
实施例2
步骤一、称取中值粒径为2.14um铁粉30g,将铁粉放入反应炉中,组装化学气相成绩装置。通入氩气排除装置内的空气,气体流量为500sccm,以10℃/min的速率将反应炉升温至900℃。关闭氮气,开始通入甲烷气体,气体流量为500sccm。在上述温度下恒温反应1h后,关闭甲烷气体同时恢复氩气,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料,利用ICP分析,测得该复合材料中铁的含量为91.46wt%;
步骤二、取1.5mol/L的硫酸溶液300ml,加入高压反应釜中,加入10g催化剂/碳纳米管复合材料,封闭反应釜并通入氧气,使得反应釜内氧分压为1200Kpa,搅拌并开始将反应釜升温至180℃,反应过程中保持氧分压稳定。3h后停止搅拌和加热,待反应釜完全冷却后倒出浆料,进行洗涤、过滤,在保护性气氛中进行煅烧,脱去结晶水后得到Fe2O3/CNTs复合材料;
步骤三、称取Fe2O3/CNTs复合材料10g,磷酸(85wt%)13.55g,一水合氢氧化锂4.93g,去离子水400ml,加入球磨罐中,以700r/min球磨5h进行均匀混料;
步骤四、将混合均匀的浆料进行喷雾干燥,进风温度设为180℃,收集得到混合粉料。将混合粉料放入氧化铝烧舟中,推入管式炉中部,在氩气保护气氛内以10℃/min升温至至700℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料,其中碳纳米管的含量为3.20wt%。
将该复合正极材料组装扣式电池进行电化学性能测试发现,在1C倍率下材料的首次放电比容量为152.4mAh g-1,100圈后容量的循环保持率达到94.87%。
实施例3
步骤一、称取中值粒径为0.85um铁基催化剂(铁含量为95wt%,锰含量为5wt%),将催化剂放入反应炉中,组装化学气相成绩装置。通入氮气排除装置内的空气,气体流量为400sccm,以5℃/min的速率将反应炉升温至900℃。关闭氮气,开始通入丙烷气体,气体流量为400sccm。在上述温度下恒温反应1h后,关闭丙烷气体同时恢复氮气,停止加热,随炉冷却后得到催化剂/碳纳米管复合材料,利用ICP分析,测得该复合材料中铁的含量为86.58wt%;
步骤二、取1.5mol/L的硫酸溶液300ml,加入10g催化剂/碳纳米管复合材料后进行搅拌,反应4h后向溶液中加入过量的双氧水,继续进行搅拌。称取磷酸二氢铵17.83g,加入上述溶液中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为2.0,反应1.5h后,可以得到大量沉淀。将所得沉淀进行洗涤、过滤,在保护性气氛中进行煅烧,脱去结晶水后得到Fe0.95Mn0.05PO4/CNTs复合材料;
步骤三、称取Fe0.95Mn0.05PO4/CNTs复合材料10g,碳酸锂2.32g,研磨1.5h将物料研磨均匀;
步骤四、将所得粉料放入氧化铝烧舟中,推入管式炉中部,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至至680℃,保温5h。随炉冷却至室温后,得到LiFe0.95Mn0.05PO4/CNTs复合正极材料,其中碳纳米管的含量为5.12wt%。
将该复合正极材料组装扣式电池进行电化学性能测试发现,在1C倍率下材料的首次放电比容量为151.8mAh g-1,100圈后容量的循环保持率达到96.26%。
实施例4
步骤一、称取50g中值粒径为1.57um的铁粉,将铁粉放入反应炉中,组装化学气相沉积装置,通入氩气以排除反应炉内的空气,氩气流量为300sccm;以5℃/min将反应炉升温至750℃,关闭氩气,开始通入甲烷气体,气体流量为70sccm,30min后停止通入甲烷气体,重新开始通入氩气,保温30min后随炉自然冷却,得到催化剂/碳纳米管复合材料,对该材料进行ICP成分分析,测得材料中铁的含量为84.36wt%;
步骤二、称取催化剂/碳纳米管复合材料15g,羧甲基纤维素钠0.5g,均匀混合后用去离子水将其调成膏状,涂布在7cm×7cm的钛网上,压实、烘干后得到复合阳极板。称取磷酸二氢铵22.06g,用去离子水定容至500ml,用稀磷酸将其pH调整为2.0,加入15ml30%的双氧水,组装电解装置,阴极为7cm×7cm钛板,加入电解液后通入直流电进行电解,电解温度为30℃,电流密度为500A/m2,电解过程中用稀磷酸调节电解液的pH值稳定在2.0左右。待钛网上物质完全溶解后,停止通电,将沉淀产物进行多次洗涤、过滤,再进行烘干及煅烧后得到前驱体/碳纳米管复合材料;
步骤三、称取碳酸锂1.15g,前驱体/碳纳米管复合材料5g,充分研磨混匀;
步骤四、将研磨混匀后的前驱体/碳纳米管复合材料放入管式电阻炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至720℃保温5h,随炉冷却至室温后,得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料,该材料中碳纳米管的含量为6.15wt%。
将上述正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。电池在0.1C倍率下进行活化,在1C倍率下进行循环性能测试。测试发现该磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为153.36mAhg-1,100圈后容量的循环保持率达到96.74%。
实施例5
步骤一、称取50g中值粒径为15.43um的铁基催化剂(Fe的含量为95%),将催化剂放入管式电阻炉中,组装实验装置并检查装置的气密性。通入氩气排出炉内的空气,氩气流量为500sccm。将管式电阻炉以10℃/min的升温速率升温至750℃。保持炉内温度,将氩气流量调整为100sccm。以10ml/h的雾化速率通入环己烷,60min后停止通入碳源,保温30min后停止加热,随炉自然冷却至室温,得到催化剂/CNTs复合材料;
步骤二、对该材料进行电感耦合等离子体光谱(ICP-OES)测试,测得该复合材料中铁的含量为85.41wt%。取17.63g的磷酸溶液(浓度为85%)加入200ml去离子水中,充分搅拌后加入10g催化剂/碳纳米管复合材料,通入氧气后继续进行搅拌,反应5h后,利用草酸调节混合浆料pH值为2.0;
步骤三、将混合浆料转移至球磨机中,并加入5.94g碳酸锂,以300r/min球磨3h进行均匀混料;将混合浆料进行喷雾干燥,进风温度为180℃,得到混合材料;
步骤四、将混合材料置于管式炉中,在氩气保护气氛内以5℃/min升温至700℃保温10h,随炉冷却至室温后,得到LiFePO4/CNTs复合正极材料。
将上述的锂离子电池正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状并涂在铝箔上,在120℃的干燥箱中干燥4h,然后切割成片,制成锂离子电池正极片。以金属锂片为负极,在充满保护气的手套箱中组装扣式电池。利用Neware电池测试***来测试电池的电化学性能,在0.1C倍率下进行活化,在1C倍率下进行循环性能测试。测试发现该LiFePO4/CNTs复合正极材料在1C倍率下的首次放电比容量为155.6mAhg-1,100圈后容量的循环保持率达到95.76%。
实施例6
步骤一、采用粒径为100nm的铁粉作为催化剂,采用甲烷为碳源,甲烷的流量为100sccm,采用氩气作为保护气氛,气体流量为1000sccm,化学气相沉积反应温度为800℃,经过热重分析,所制备出的铁粉/碳纳米管复合物中铁粉的质量分数为86.2%;
步骤二、取2mol/L的磷酸溶液200mL,调节铁粉/碳纳米管复合物的加入量,控制Fe与磷酸的摩尔比为1:2,根据Fe的加入量,定量向溶液中加入KMnO4,控制Fe与高锰酸钾的摩尔比为5:3,磁力搅拌反应2h,使用氨水将反应后溶液的PH调节至2,Mn3(PO4)2、FePO4与碳纳米管共同沉淀,将沉淀过滤烘干得磷酸铁锰/碳纳米管前驱体;
步骤三、控制锂与磷的摩尔比为1.02,将氢氧化锂与磷酸铁锰/碳纳米管研磨均匀;
步骤四、通入氢氩混合器保持还原气氛,氢氩混合气中氢气占氢氩混合气总体积的10%,烧结步骤三所得研磨产物,烧结温度为800℃,反应时间为12h,自然冷却后得磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料。
经过测试,所制备的磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料以0.1C充放电,首次充电比容量为160mAh g-1,首次放电比容量为154mAh g-1,首次充放电效率为96.3%,10C放电比容量为120mAh g-1。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一,采用化学气相沉积法将铁基催化剂和气相碳源制备成铁基催化剂/碳纳米管复合材料;
步骤二,采用化学或电化学反应处理步骤一所得的铁基催化剂/碳纳米管复合材料,在反应过程中补充铁源、磷源、锂源和掺杂元素中的一种或多种,得到磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料;
步骤三,向步骤二所得磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料中加入锂源和磷源,混合均匀得到混合物;
步骤四,在保护性气氛中,将步骤三所得混合物进行高温固相烧结,随炉自然冷却至室温后,得到磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中铁基催化剂中铁的含量为50~100wt%,其它为掺杂元素,所述掺杂元素为Ni、Co、Mn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr或W中的一种或几种;所述铁基催化剂的粒径为10~10000nm;所述铁基催化剂为分析纯级、工业级或其它含铁的废料中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、环己烷、聚乙烯或聚乙烯醇中的一种。
4.根据权利要求1-3所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤一中化学气相沉积法制备铁基催化剂/碳纳米管的复合物过程中的气相碳源流量为10~500sccm,采用氮气或氩气作为保护气氛,保护气气体流量为100~1000sccm,化学气相沉积反应温度为500~1200℃,反应时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤二中化学或电化学反应为常压氧化浸出、加压氧化浸出、微原电池强化浸出、配位浸出、共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、固相法和控制电解法中的一种或几种;所述铁源为二价或三价铁的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐、乙酸盐和氧化物中的一种或几种;所述磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或几种;所述锂源为碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤二中磷酸铁锂前驱体的化学式为(FexM1-x)yPO4或(FexM1-x)zO,其中0≤x≤0.5,2/3≤y≤1,0<z≤1.5,M为Ni、Co、Mn、Cu、Zn、Mg、Al、Ti、Cr、Zr、W、Nb、Sn和Mo中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤三所得混合物中锂、铁和掺杂元素、磷的摩尔比为Li:(Fe+M):P=0.95~1.10:0.95~1.05:0.95~1.05;所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂或磷酸二氢锂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤四中高温固相烧结的温度为500~900℃,时间为2~20h;所述保护性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤四中磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料中碳纳米管的含量为0.1~25wt%,磷酸铁锂的含量为75~99.9wt%。
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