CN107093732A - 一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，该复合材料由磷酸铁锂核和碳纳米管壳组成,具体由如下方法制备：将磷酸铁锂前驱体和催化剂前驱体在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，加入到水热反应釜中升温至500℃反应12h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料；然后将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，在高温和惰性气体下气体碳源被催化为碳纳米管包覆在磷酸铁锂表面，得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。该材料具有较高的导电性、比容量和倍率特性等电化学性能，可广泛用于电动车锂电池、手机锂电池等的正极材料。

Description

一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材 料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池正极材料，尤其涉及一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
橄榄石型的磷酸铁锂因其原料来源丰富、价格廉价、热稳定性好，循环性能优异等优点被认为是一种具有广阔应用前景的新型锂离子电池正极材料，并应用于动力电池或储能电池。而随着人们对电动汽车、手机快充需求的提高，锂离子电池需具备较高的倍率，目前因磷酸铁锂导电率较低难以实现。
为提高磷酸铁锂的导电性，目前广泛采用碳包覆的方法，一方面能够改善磷酸铁锂的导电性，同时能在固相高温合成条件下阻止磷酸铁锂晶粒的长大，利于纳米尺寸粉体的制备，从而实现锂离子电池的高倍率。中国专利CN101636861A、US2010/0297496A1和CN1186835C采用物理混合的方法向磷酸铁锂前驱体中添加碳源前驱体再热解形成碳包覆层，但是热解碳材料本身因结晶性差而导电性不佳，依靠碳含量增加提高导电性会降低磷酸铁锂的电化学性能。
中国专利CN101442126A和CN101533904A采用化学气相沉积法在引入催化剂组分掺杂的步骤来生成碳纳米管，但球磨混合的物理方式难以保证催化剂均匀分布，且固定床化学气相沉淀也导致纳米碳层沉积不均。另外，该方法引入催化剂时将带来水和氧，水会使磷酸铁锂中的锂生成LiOH和Li2CO3，氧会使磷酸铁锂发生氧化，从而对磷酸铁锂产生负面影响。中国专利CN102427130B将制备好的磷酸铁锂前驱体粉末、催化剂和液态碳源混合均匀制成浆料，通过喷雾进料送入高温反应炉，生成磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，该方法存在以下问题：①液态碳源在较高的含量下才方便喷雾进入反应炉，液态碳源因不能与催化剂充分接触容易生成碳包覆层而非碳纳米管，碳的导电性远不如碳纳米管，从而影响磷酸铁锂的电化学性能；②简单地将磷酸铁锂前驱体粉末、催化剂和液态碳源物理共混难以实现液态碳源生成的碳或碳纳米管对磷酸铁锂的有效包覆，碳或碳纳米管有可能以游离的形式存在，裸露的磷酸铁锂因导电性欠佳影响了磷酸铁锂电化学性能的提升。
由上可知，目前的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料存在以下缺点：①催化剂与碳源接触不均匀，导致生成的碳增多，导电性下降，从而影响材料的电化学性能；②引入催化剂时，带来的水会使磷酸铁锂中的锂生成LiOH和Li2CO3，带来的氧会使磷酸铁锂发生氧化，从而对磷酸铁锂产生负面影响；③液态碳源因不能与催化剂充分接触容易生成碳包覆层而非碳纳米管，碳的导电性远不如碳纳米管，从而影响磷酸铁锂的电化学性能；④碳或碳纳米管有可能以游离的形式存在，裸露的磷酸铁锂因导电性欠佳影响了磷酸铁锂电化学性能的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，以解决催化剂与碳源接触不均匀、碳纳米管转化效率低、引入催化剂时会带来水和氧、碳纳米管包覆不完全以及不均匀的问题，有效提高磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的导电性、比容量和倍率特性等电化学性能。
为解决以上技术问题，本发明提供一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料由磷酸铁锂核和碳纳米管壳组成，其中磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，其二次粒径为0.2微米-10微米；所述碳纳米管包裹在磷酸铁锂表面，碳纳米管的管径为2纳米-20纳米，碳纳米管的内径为1纳米-10纳米，该碳纳米管的长度为100纳米-1000纳米。
磷酸铁锂/碳纳米管的核壳结构实现了碳纳米管对磷酸铁锂的包覆，提高了其导电性和电化学性能。另外，磷酸铁锂和碳纳米管的尺寸影响着材料的性能：磷酸铁锂粒径过大会使碳纳米管无法完整包覆，粒径过小又导致磷酸铁锂容易团聚难以分散从而影响均匀包覆；碳纳米管太粗难以包覆上去，太细和太短难以包覆完全，太长容易游离在磷酸铁锂的表面，都影响包覆的效果。
作为优选，所述磷酸铁锂颗粒的二次粒径为0.5微米-5微米，且所述碳纳米管的管径为3纳米-10纳米，其内径为2纳米-6纳米，且碳纳米管的长度为200纳米-800纳米。
作为优选，所述磷酸铁锂颗粒的二次粒径为1微米-3微米，且所述碳纳米管的管径为4纳米-6纳米，其内径为3纳米-5纳米，且碳纳米管的长度为400纳米-600纳米。
实现上述目的，本发明提供一种制造前述磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％，；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料；
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在化学气相沉积设备(CVD)上方雾化，雾化后的液滴粒径为1微米-100微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为600℃-700℃，以惰性气作载气在CVD下方通入氢气、氮气、甲烷、乙醇、乙炔、乙烯中的一种或几种作为碳源，碳源的通入流量为200SCCM-4000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间2h-8h，CVD过程的反应时间由高压气流控制在20s-20min，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
在反应过程中，雾化液滴过小，喷雾设备无法实现；雾化液滴过大，生成的磷酸铁锂颗粒过大，从而影响碳纳米管的包覆。同时，反应温度过低、反应时间过短，不利于碳化影响碳纳米管的生成；反应温度过高、反应时间过长，能耗过大。另外，碳源的流量过快不利于碳纳米管的生成与包覆，流量过慢影响生产效率。
作为优化设计，所述磷酸铁锂前驱体盐类分为锂源、铁源和磷源三类，其中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂等锂源化合物中的至少一种；铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的任意一种。
作为优化设计，所述溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇中的至少一种，与催化剂负载磷酸铁锂前驱体的固液比为6％-65％；所述催化剂的前驱体原料分为铁、镍、钼、镁四类，具体为氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐、金属茂化合物、金属羰基化合物中的至少一种。
作为优化设计，所述碱为氨、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，且所述催化剂组分所占质量百分比为0.6％-4％；所述CVD指化学气相沉积工艺及其改进增强的工艺，包括CVD、PECVD、LPCVD、HPD-CVD、HFCVD、微波等离子增强化学气相沉积工艺中的一种；所述惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
作为优化设计，所述步骤(1)中铁、镍的摩尔含量为5-15％，且钼的摩尔含量为4％-12％，镁的摩尔含量为40％-85％；且所述步骤(2)雾化后的液滴粒径为5微米-20微米，雾化后的液滴进入高温反应区温度为600℃-700℃，而碳源的通入流量为500SCCM-2000SCCM，且控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间为3h-6h。
作为优化设计，所述步骤(1)中铁、镍的摩尔含量为8-13％，且钼的摩尔含量为8％-12％，镁的摩尔含量为75％-82％；且所述步骤(2)雾化后的液滴粒径为8微米-12微米，雾化后的液滴进入高温反应区温度为650℃-680℃，而碳源的通入流量为800SCCM-1000SCCM，且控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间为4h-5h。
本发明的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料具有以下优点：
1.本发明为碳纳米管为壳，磷酸铁锂为核的纳米复合材料，碳纳米管对磷酸铁锂的完整包覆，避免了绝缘性磷酸铁锂的裸露，提高了材料的导电性；
2.本发明中的水热反应有利于生成纳米级别的催化剂均匀负载磷酸铁锂，使催化剂能在磷酸铁锂的表面与碳源充分接触，不仅使碳纳米管的转化率高，而且碳纳米管对磷酸铁锂的包覆完全度和均匀度高，从而提高了磷酸铁锂的导电性；
3.本发明采用气体作为碳源，不仅能与催化剂和磷酸铁锂充分接触，而且可以避免碳的生成，提高碳纳米管的转化率，从而提高了磷酸铁锂的导电性；
4.本发明整个CVD工艺采用惰性气体，避免了氧气、水分对磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的负面影响。
具体实施方式
本发明公开一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料由磷酸铁锂核和碳纳米管壳组成，其中：磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，其二次粒径为0.2微米-10微米，优选0.5微米-5微米，更优选1微米-3微米，磷酸铁锂粒径过大会使碳纳米管无法完整包覆，粒径过小又导致磷酸铁锂容易团聚难以分散从而影响均匀包覆。碳纳米管包裹在磷酸铁锂的表面，碳纳米管的管径为2纳米-20纳米，优选3纳米-10纳米，更优选3纳米-6纳米，内径为1纳米-10纳米，优选2纳米-6纳米，更优选3纳米-5纳米，长度为100纳米-1000纳米，优选200纳米-800纳米，更优选400纳米-600纳米，合适尺寸的碳纳米管都无法实现对磷酸铁锂的完整包覆，太粗难以包覆上去，太细和太短难以包覆完全，太长容易游离在磷酸铁锂的表面，都影响包覆的效果。
本发明还公开一种制造前述锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％，；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料；
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在化学气相沉积设备(CVD)上方雾化，雾化后的液滴粒径为1微米-100微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为600℃-700℃，以惰性气作载气在CVD下方通入氢气、氮气、甲烷、乙醇、乙炔、乙烯中的一种或几种作为碳源，碳源的通入流量为200SCCM-4000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间2h-8h，CVD过程的反应时间由高压气流控制在20s-20min，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
磷酸铁锂前驱体盐类分为锂源、铁源和磷源三类，其中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂等锂源化合物中的至少一种；铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的任意一种。
溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇中的至少一种，与催化剂负载磷酸铁锂前驱体的固液比为6％-65％；催化剂的前驱体原料分为铁、镍、钼、镁四类，具体为氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐、金属茂化合物、金属羰基化合物中的至少一种。
碱为氨、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种，且催化剂组分所占质量百分比为0.6％-4％；CVD指化学气相沉积工艺及其改进增强的工艺，包括CVD、PECVD、LPCVD、HPD-CVD、HFCVD、微波等离子增强化学气相沉积工艺中的一种；惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
步骤(1)中铁、镍的摩尔含量为5-15％，且钼的摩尔含量为4％-12％，镁的摩尔含量为40％-85％；且步骤(2)雾化后的液滴粒径为5微米-20微米，雾化后的液滴进入高温反应区温度为600℃-700℃，而碳源的通入流量为500SCCM-2000SCCM，且控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间为3h-6h。
步骤(1)中铁、镍的摩尔含量为8-13％，且钼的摩尔含量为8％-12％，镁的摩尔含量为75％-82％；且步骤(2)雾化后的液滴粒径为8微米-12微米，雾化后的液滴进入高温反应区温度为650℃-680℃，而碳源的通入流量为800SCCM-1000SCCM，且控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间为4h-5h。
磷酸铁锂/碳纳米管纳米管纳米复合材料制备后，按照如下方法制成扣式半电池并测试比容量和倍率特性：以90:10的质量比称量磷酸铁锂/碳纳米管和PVDF，混合制浆后涂膜，烘干、压制、冲片，在真空手套箱内一纯锂片为负极，以溶解在体积比为1:1的碳酸乙酯和碳酸甲酯中的六氟磷酸锂为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组成2032扣式电池，并采用新威电池程控测试仪进行恒流恒压充放电测试，截至电压为4.2V-2.0V。
实施例1：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为13％，钼的摩尔含量为12％，镁的摩尔含量为75％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至800℃反应1h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为1微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为600℃，以惰性气作载气在CVD下方通入乙醇作为碳源，通入流量为4000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间8h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达135mAh/g，放电效率保持在97％以上，具有优异的倍率特性。
实施例2：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为8％，钼的摩尔含量为10％，镁的摩尔含量为82％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃反应24h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为100微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为700℃，以惰性气作载气在CVD下方通入氢气作为碳源，通入流量为200SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间2h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达140mAh/g，放电效率保持在98％以上，具有优异的倍率特性。
实施例3：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为10％，钼的摩尔含量为10％，镁的摩尔含量为80％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至600℃反应10h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为10微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为660℃，以惰性气作载气在CVD下方通入甲烷作为碳源，通入流量为1000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间4h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达145mAh/g，放电效率保持在99％以上，具有优异的倍率特性。
实施例4：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为8％，钼的摩尔含量为11％，镁的摩尔含量为81％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至500℃反应12h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为11微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为670℃，以惰性气作载气在CVD下方通入甲烷作为碳源，通入流量为900SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间5h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达142mAh/g，放电效率保持在99％以上，具有优异的倍率特性。
实施例5：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为12％，钼的摩尔含量为10％，镁的摩尔含量为78％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至500℃反应12h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为11微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为670℃，以惰性气作载气在CVD下方通入乙烯作为碳源，通入流量为1000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间4h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达149mAh/g，放电效率保持在99％以上，具有优异的倍率特性。
实施例6：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为18％，钼的摩尔含量为12％，镁的摩尔含量为70％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至600℃反应8h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为20微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为660℃，以惰性气作载气在CVD下方通入乙烯作为碳源，通入流量为2000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间3h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达156mAh/g，放电效率保持在98％以上，具有优异的倍率特性。
实施例7：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为10％，钼的摩尔含量为10％，镁的摩尔含量为80％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至700℃反应4h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为20微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为700℃，以惰性气作载气在CVD下方通入乙烯作为碳源，通入流量为1800SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间4h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达153mAh/g，放电效率保持在98％以上，具有优异的倍率特性。
实施例8：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为10％，钼的摩尔含量为10％，镁的摩尔含量为80％，将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至600℃反应8h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料。
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在CVD上方雾化，雾化后的液滴粒径为20微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为660℃，以惰性气作载气在CVD下方通入乙烯作为碳源，通入流量为2000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间3h，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达156mAh/g，放电效率保持在98％以上，具有优异的倍率特性。
对比例1：
参照实施例3，将磷酸铁锂直接与碳纳米管混合。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达105mAh/g，放电效率保持在82％以下。
对比例2：
参照实施例3，将气态碳源换成液态碳源，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达115mAh/g，放电效率保持在83％以下。
对比例3：
参照实施例3，去除水热反应，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达108mAh/g，放电效率保持在82％以下。
对比例4：
参照实施例3，将惰性气体换成氧气和水蒸气，得到磷酸铁锂/碳纳米管复合材料。
采用该材料进行6C倍率下充放电测试，循环30周后仍保持放电容量达68mAh/g，放电效率保持在57％以下。
以上是对本发明实施例所提供的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料由磷酸铁锂核和碳纳米管壳组成，其中磷酸铁锂颗粒为橄榄石结构，其二次粒径为0.2微米-10微米；所述碳纳米管包裹在磷酸铁锂表面，碳纳米管的管径为2纳米-20纳米，碳纳米管的内径为1纳米-10纳米，该碳纳米管的长度为100纳米-1000纳米。
2.根据权利要求1所述一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料，其特征在于：所述磷酸铁锂颗粒的二次粒径为0.5微米-5微米，且所述碳纳米管的管径为3纳米-10纳米，其内径为2纳米-6纳米，且碳纳米管的长度为200纳米-800纳米。
3.一种制造权利要求1所述一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：催化剂负载磷酸铁锂浆料的制备
将锂盐、磷盐、铁盐按摩尔比Li：P：Fe＝1：1：1称量，同时加入铁、镍、钼、镁盐类中一种或多种催化剂前驱体，铁、镍的摩尔含量为2％-20％，钼的摩尔含量为2％-15％，镁的摩尔含量为25％-90％，；将各组分在溶剂中充分搅拌均匀，并用碱调节pH值，然后加入到水热反应釜中升温至300℃-800℃反应1h-24h，制得催化剂负载磷酸铁锂浆料；
步骤(2)：磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备
将催化剂负载磷酸铁锂浆料通过喷雾设备在化学气相沉积设备(CVD)上方雾化，雾化后的液滴粒径为1微米-100微米，雾化后的液滴进入高温反应区，温度为600℃-700℃，以惰性气作载气在CVD下方通入氢气、氮气、甲烷、乙醇、乙炔、乙烯中的一种或几种作为碳源，碳源的通入流量为200SCCM-4000SCCM，控制催化剂负载磷酸铁锂前驱体浆料在CVD高温区停留的时间2h-8h，CVD过程的反应时间由高压气流控制在20s-20min，CVD下方得到磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂前驱体盐类分为锂源、铁源和磷源三类，其中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂等锂源化合物中的至少一种；铁源为三氧化二铁、四氧化三铁、磷酸铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的至少一种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁等磷源化合物中的任意一种。
5.根据权利要求3所述一种用于锂电池正极材料的磷酸铁锂/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为无水乙醇、甲醇、丙酮、丙醇中的至少一种，与催化剂负载磷酸铁锂前驱体的固液比为6％-65％；所述催化剂的前驱体原料分为铁、镍、钼、镁四类，具体为氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐、金属茂化合物、金属羰基化合物中的至少一种。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108232180A (zh) * 2017-12-19 2018-06-29 刘博文 一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料及其制备方法
CN109659531A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 中科廊坊过程工程研究院 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法和应用
CN111725516A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 中南大学 LiFePO4/CNTs复合正极材料的制备方法
CN111740113A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111732088A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料
CN111740104A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740112A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740115A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN115000347A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 广东奥德迈新能源有限责任公司 一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102427130A (zh) * 2011-03-23 2012-04-25 上海中兴派能能源科技有限公司 磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN105789620A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 深圳市比克电池有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102427130A (zh) * 2011-03-23 2012-04-25 上海中兴派能能源科技有限公司 磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN105789620A (zh) * 2014-12-23 2016-07-20 深圳市比克电池有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法及磷酸铁锂正极材料

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
CN108232180A (zh) * 2017-12-19 2018-06-29 刘博文 一种石墨烯/二氧化钛/磷酸铁锂气凝胶电池正极材料及其制备方法
CN109659531A (zh) * 2018-12-17 2019-04-19 中科廊坊过程工程研究院 一种镍钴铝酸锂复合正极材料及其制备方法和应用
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
CN111732088A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂前驱体/碳纳米管复合材料
CN111740104B (zh) * 2020-07-01 2021-07-16 中南大学 一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740112B (zh) * 2020-07-01 2021-07-20 中南大学 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740115A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740112A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111725516B (zh) * 2020-07-01 2023-05-05 中南大学 LiFePO4/CNTs复合正极材料的制备方法
CN111740104A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 一种磷酸铁锰锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111740113A (zh) * 2020-07-01 2020-10-02 中南大学 磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备方法
CN111725516A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 中南大学 LiFePO4/CNTs复合正极材料的制备方法
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN115000347A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 广东奥德迈新能源有限责任公司 一种改性氧化亚铁锂正极极片、包含其的电池及制备方法

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