CN111725562B - 以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法 - Google Patents

以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，属于储能体系器件材料制备技术领域。本发明首先配置某种类型的氧化物型陶瓷织物金属离子前驱液；然后，将清洗干净的蚕丝织物浸渍前驱液，经高温煅烧后得到氧化物型陶瓷织物；最后，浇注“聚合物‑导电锂盐”体系的聚合物电解质得到氧化物型陶瓷织物复合固态电解质。该材料可应用于柔性固态锂电池中，具备良好的电化学性能和机械柔性。

Description

以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解 质的方法
技术领域
本发明涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，属于储能体系器件材料制备技术领域。
背景技术
可穿戴电子产品，电动汽车和智能电网的快速发展，需要有高能量密度、高安全性、良好机械柔性的储能器件与之匹配。锂离子电池经过几十年的发展，已经成为当今电子产品的主流储能器件。然而，传统的商业锂离子电池以石墨作为负极，其仅有372 mAh g-1的理论容量，存在着能量密度低的重大缺陷。此外，电池中使用的有机液态电解质易燃、易泄露，极易造成严重的安全事故。与此同时，刚性电极和集流器以及液态电解质也使得锂离子电池难以实现柔性化，无法满足柔性、可穿戴的市场需求。
针对传统锂离子电池存在的诸多问题，一种有效的解决方案是用固态电解质来取代有机液态电解质。固态电解质不易燃，空气下稳定，在安全性方面，相对于液态电解质有了大幅度提高。此外，固态电解质的使用使得具有最低化学电位（-3.04 V）和最高理论容量（3860 mAh g-1）的锂金属直接作为负极成为可能。固态电解质目前主要分为两类：有机聚合物固态电解质和无机陶瓷固态电解质。聚合物固态电解质制备简单且机械柔性优良，然而其室温下离子电导率低，电化学稳定窗口窄，难以满足电池的使用要求。陶瓷固态电解质也可细分为硫化物型陶瓷固态电解质和氧化物型陶瓷固态电解质，硫化物电解质室温下锂离子电导率高（10-2 S cm-1），然而其室温下及其不稳定，对大批量生产和商业化使用带来了诸多不便。氧化物固态电解质室温下离子电导率较高（10-4 S cm-1）且在大气和水中稳定。不幸的是，氧化物陶瓷固态电解质刚性易碎，电极/电解质间存在着高界面电阻，无法满足柔性化的需求。
因此，结合有机和无机两种固态电解质的优势，制备复合固态电解质是一种理想选择。复合固态电解质通常是以无机氧化物陶瓷纳米粒分散于有机聚合物基质来制备。陶瓷纳米粒填充物提高固态电解质整体的离子电导率，而聚合物赋予其机械柔性。然而，复合固态电解质中陶瓷纳米粒填充物的含量仅仅在10-20 wt%，这是因为无机陶瓷与有机聚合物的表面能存在巨大差异，在高浓度陶瓷含量下，陶瓷纳米粒极易发生团聚，严重影响复合固态电解质整体的离子电导率。此外，即使在低浓度陶瓷含量下，由于陶瓷纳米粒彼此分散，无法形成连续的离子传输路径，这也严重影响着复合固态电解质的导离子效果。
发明内容
本发明提供一种用于固态锂电池的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质材料。
本发明还提供一种用于固态锂电池的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质材料的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法包括以下步骤：
（1）氧化物型陶瓷固态电解质金属离子前驱液配置：将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐溶解于适量乙酸-无水乙醇溶液中，并添加适量的异质原子前驱体盐作为掺杂剂，并在室温下搅拌形成均匀溶液；
（2）氧化物型陶瓷织物的制备：
将未经染色的蚕丝织物用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干，除去表面杂质；
将清洗过得蚕丝织物浸渍于步骤（1）的前驱液中，搅拌充分后用无水乙醇冲洗、烘干；
将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，600-1000℃，空气下煅烧2-6h，自然冷却后，取出氧化物型陶瓷织物，置于充满氩气的手套箱中备用；
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：
选取可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
聚合物和导电锂盐溶于乙腈中，室温下搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电解质溶液；
（4）氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的制备：
用注射器吸取步骤（3）中的有机聚合物固态电解质溶液，浇注于模具中；
将步骤（2）得到的氧化物型陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层有机聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；
待有机聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，40-70℃下干燥12-48h，得到氧化物型陶瓷织物复合固态电解质。复合固态电解质膜的总厚度一般维持在100μm-150μm，每层厚度难以控制，因为PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液会渗透到陶瓷织物中，最后形成一个整体。
本发明制备简单，可规模化生产，得到的氧化物型陶瓷织物能够保留原始蚕丝织物的组织结构，形成三维立体的导离子路径。最终得到的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池固态电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
针对现有技术中的问题，有效的策略是提高复合固态电解质中陶瓷含量且维持连续的3D离子传输路径。模板法制备的新型工程材料形貌结构多样，且制备简单，可大规模生产。蚕丝作为一种天然蛋白质纤维，吸水率高且机械强度优良。此外，蚕丝蛋白质分子中的氨基酸残基对金属离子具有良好的吸附性能，这是因为氨基酸中的-OH和-COOH易与金属离子络和，形成配位化合物。这些优点使得蚕丝非常适合作为氧化物陶瓷材料的制备模板。
为实现固态电解质具备高离子电导率、良好的机械柔性，可以借助蚕丝织物为模板制备氧化物型无机陶瓷织物固态电解质，再复合有机聚合物，得到复合型固态电解质。氧化物型陶瓷织物的连续3D导离子路径，能够提升固态电解质整体的导离子效果，而聚合物基质赋予整体机械柔性。这种电化学性能与机械柔性并具的复合材料在固态电池中具有广阔的应用前景。
作为优选，步骤（1）中的金属离子前驱体盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷所需的前驱体盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐。
作为优选，步骤（2）中浸渍过前驱液的蚕丝织物的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h。
作为优选，步骤（3）中的聚合物可选择为聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种聚合物的混合物，导电锂盐可选为卤化锂（LiX，X=F, Cl, Br, I）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）等。
作为优选，步骤（1）中的乙酸在无水乙醇中含量为5-25vol.%。
作为优选，步骤（2）中蚕丝织物的组织结构为双绉、素绉缎、电力纺、双宫绸、塔夫绸、斜纹绸、乔其纱或东风纱。
作为优选，步骤（2）中蚕丝织物浸渍前驱液后，搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为2-6h。
作为优选，步骤（3）中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48h。
作为优选，步骤（4）中的复合固态电解质膜的干燥温度为50-60℃，干燥时间为24-48h。
一种用于柔性固态锂电池的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质，该复合材料是由所述的制备方法制备而成。
本发明首先配置某种晶型的氧化物型陶瓷织物金属离子前驱液；然后，将清洗干净的蚕丝织物浸渍前驱液，经高温煅烧后得到氧化物型陶瓷织物；最后，浇注“聚合物-导电锂盐”体系的聚合物电解质得到氧化物型陶瓷织物复合固态电解质，该材料可应用于柔性锂电池的储能领域。本发明方法具有以下特点：
（1）本发明制备简单，反应条件易控制和实现，可规模化生产；
（2）氧化物型陶瓷织物可保留原始蚕丝织物模板的组织结构，具有连续3D导离子路径；
（3）通过调节投入的前驱体盐种类，可以制备不同晶体类型的氧化物型陶瓷织物，此外，前驱体盐中添加异质原子前驱体盐，可得到异质原子掺杂的氧化物型陶瓷织物；
（4）所得到的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质可应用于锂电池中，具有良好的电化学性能和机械柔性；
（5）以蚕丝基（蚕茧、纤维、纱线、织物、蚕丝水凝胶等）为模板制备无机陶瓷的方法可拓展到医疗、催化、传感、环境等其他领域。
附图说明
图1是实施例1所得制的Al-LLZO陶瓷织物的X-射线电子衍射（XRD）图谱；
图2是实施例2所制得的Nb-LLZO陶瓷织物的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3是实施例3所制得的Ta-LLZO陶瓷织物的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4是实施例3所制得的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图5是实施例4所制得的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱（EIS）图；
图6是实施例4所制得的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的Li/固态电解质/Li对称电池的循环性能图；
图7是实施例5所制得的LLTO陶瓷织物复合固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱（EIS）图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物（石榴石型）陶瓷织物金属离子前驱液配置：将49 m mol LiNO3，21 mmol La(NO3)3·6H2O，14 m mol ZrO(NO3)3·6H2O溶于40mL含5 vol.%醋酸的无水乙醇中，并加入 1.75 m mol的Al(NO3)3·9H2O作为Al添加剂，并在室温下搅拌24h形成均匀溶液，得到前驱液；
（2）氧化物（石榴石型）陶瓷织物的制备：首先，将一块将未经染色的双绉蚕丝织物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、烘干，除去表面杂质；然后，将清洗过得双绉蚕丝织物浸渍于步骤（1）中的前驱液，并在50℃下搅拌24h，取出后用无水乙醇冲洗、烘干。最后，将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，700℃，空气下煅烧4h，自然冷却后，取出，置于充满氩气的手套箱中备用，得到Al掺杂Li7La3Zr2O12（Al-LLZO）陶瓷织物。Al-LLZO陶瓷织物的X-射线电子衍射（XRD）图谱见图1。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烯（PEO）在50℃，高氯酸锂（LiClO4）在100℃下真空干燥24h备用；然而，二者按EO：Li=10:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液。
（4）氧化物（石榴石型）陶瓷织物复合固态电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液，浇注于聚四氟乙烯模具中；然后，将步骤（2）得到的Al-LLZO陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层PEO-LiClO4聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；最后，待PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，50℃下真空干燥24h，得到最终的Al-LLZO陶瓷织物复合固态电解质复合固态电解质膜的总厚度控制在100-120μm。
实施例2
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物（石榴石型）陶瓷织物金属离子前驱液配置：将45.5 m mol LiNO3，21 mmol La(NO3)3·6H2O，10.5 m mol ZrO(NO3)3·6H2O按化学计量比溶于40mL含10 vol.%醋酸的无水乙醇中，并加入3.5 m mol NbCl5作为Nb添加剂，并在室温下搅拌24h形成均匀溶液；
（2）氧化物（石榴石型）陶瓷织物的制备：首先，将一块将未经染色的电力纺蚕丝织物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、烘干，除去表面杂质；然后，将清洗过得电力纺蚕丝织物浸渍于步骤（1）中的前驱液，并在60℃下搅拌24h，取出后用无水乙醇冲洗、烘干。最后，将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，800℃，空气下煅烧2.5h，自然冷却后，取出，置于充满氩气的手套箱中备用，得到Nb掺杂Li7La3Zr2O12（Nb-LLZO）陶瓷织物。Nb-LLZO陶瓷织物的扫描电子显微镜（SEM）照片见图2。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烯（PEO）在50℃，氯化锂（LiCl）在100℃下真空干燥24h备用；然而，二者按EO：Li=15:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液。
（4）氧化物（石榴石型）陶瓷织物复合固态电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液，浇注于聚四氟乙烯模具中；然后，将步骤（2）得到的Nb-LLZO陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；最后，待PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，60℃下真空干燥24h，得到最终的Nb-LLZO陶瓷织物复合固态电解质。复合固态电解质膜的总厚度控制在100-120μm。
实施例3
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物（石榴石型）陶瓷织物金属离子前驱液配置：将45.5 m mol LiNO3，21 mmol La(NO3)3·6H2O，10.5 m mol ZrO(NO3)3·6H2O按化学计量比溶于40mL含10 vol.%醋酸的无水乙醇中，并加入3.5 m mol TaO(NO3)3作为Ta添加剂，并在室温下搅拌24h形成均匀溶液；
（2）氧化物（石榴石型）陶瓷织物的制备：首先，将一块将未经染色的素绉缎蚕丝织物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、烘干，除去表面杂质；然后，将清洗过得素绉缎蚕丝织物浸渍于步骤（1）中的前驱液，并在60℃下搅拌24h，取出后用无水乙醇冲洗、烘干。最后，将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，800℃，空气下煅烧2.5h，自然冷却后，取出，置于充满氩气的手套箱中备用，得到Ta掺杂Li7La3Zr2O12（Ta-LLZO）陶瓷织物。Ta-LLZO陶瓷织物的SEM照片见图3。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烯（PEO）在50℃，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在100℃下真空干燥24h备用；然而，二者按EO：Li=8:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiTFSI聚合物固态电解质溶液。
（4）氧化物（石榴石型）陶瓷织物复合固态电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiTFSI聚合物固态电解质溶液，浇注于聚四氟乙烯模具中；然后，将步骤（2）得到的Ta-LLZO陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层PEO-LiTFSI聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；最后，待PEO- LiTFSI聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，50℃下真空干燥24h，得到最终的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质。复合固态电解质膜的总厚度控制在120-140μm。Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的SEM照片见图4。
由图2和3可知，蚕丝织物模板的织物组织结构不同，得到陶瓷织物的形貌也不同。
实施例4
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物（石榴石型）陶瓷织物金属离子前驱液配置：将45.5 m mol LiNO3，21 mmol La(NO3)3·6H2O，10.5 m mol ZrO(NO3)3·6H2O按化学计量比溶于40mL含10 vol.%醋酸的无水乙醇中，并加入3.5 m mol TaO(NO3)3作为Ta添加剂，并在室温下搅拌24h形成均匀溶液；
（2）氧化物（石榴石型）陶瓷织物的制备：首先，将一块将未经染色的塔夫绸蚕丝织物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、烘干，除去表面杂质；然后，将清洗过得素绉缎蚕丝织物浸渍于步骤（1）中的前驱液，并在70℃下搅拌24h，取出后用无水乙醇冲洗、烘干。最后，将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，900℃，空气下煅烧1.5h，自然冷却后，取出，置于充满氩气的手套箱中备用，得到Ta掺杂Li7La3Zr2O12（Ta-LLZO）陶瓷织物。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚偏二氟乙烯（PVDF）在80℃，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在100℃下真空干燥24h备用；然而，二者按重量比PVDF：LiTFSI=3:1的比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PVDF-LiTFSI聚合物固态电解质溶液。
（4）氧化物（石榴石型）陶瓷织物复合固态电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PVDF- LiTFSI聚合物固态电解质溶液，浇注于聚四氟乙烯模具中；然后，将步骤（2）得到的Ta-LLZO陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层PVDF-LiTFSI聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；最后，待PVDF- LiTFSI聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，60℃下真空干燥48h，得到最终的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质。复合固态电解质膜的总厚度控制在130-150μm
本实施例制得的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱（EIS）见图5；Li/固态电解质/Li对称电池的循环性能见图6。
实施例5
一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物（钙钛矿型）陶瓷织物金属离子前驱液配置：将23.1 m mol LiNO3，38.9La(NO3)3·6H2O，70 m mol Ti(OC4H9)4按化学计量比溶于40mL含15 vol.%醋酸的无水乙醇中，并在室温下搅拌24h形成均匀溶液；
（2）氧化物（钙钛矿型）陶瓷织物的制备：首先，将一块将未经染色的素绉缎蚕丝织物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、烘干，除去表面杂质；然后，将清洗过得素绉缎蚕丝织物浸渍于步骤（1）中的前驱液，并在70℃下搅拌24h，取出后用无水乙醇冲洗、烘干。最后，将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，800℃，空气下煅烧2.5h，自然冷却后，取出，置于充满氩气的手套箱中备用，得到Li3xLa(2/3)-xTiO3（LLTO）陶瓷织物。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚丙烯腈在60℃，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在100℃下真空干燥24h备用；然而，二者按重量比PAN：LiTFSI=3:1的比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiTFSI聚合物固态电解质溶液。
（4）氧化物（石榴石型）陶瓷织物复合固态电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液，浇注于聚四氟乙烯模具中；然后，将步骤（2）得到的LLTO陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；最后，待PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，60℃下真空干燥48h，得到最终的LLTO陶瓷织物复合固态电解质。
本实施例制得的LLTO陶瓷织物复合固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱（EIS）见图7。
由图5和图7可知，当陶瓷织物的晶体类型不同时，其复合固态电解质的离子电导率也不同。
实施例1所制得的Al-LLZO陶瓷织物的XRD图谱如图1所示，通过标准石榴石晶型卡片对比发现，所有的衍射峰基本上与Li5La3Nb2O12标准峰匹配，其中有少量杂峰对应于La2Zr2O7，这可能是因为高温下Li挥发所致。
实施例2和3所制得的氧化物石榴石型陶瓷织物的SEM照片分别如图2和3所示。陶瓷织物都较好地保留了原始蚕丝织物模板的形貌，具有纺织品独特的编织结构却纤维保持完整。此外，陶瓷纤维疏松多孔，这对于后续有机聚合物固态电解质溶液浇注渗透到陶瓷织物网络中极其有利。同时，因蚕丝织物模板织物类型不同，使得由此衍生的陶瓷织物形貌也不同。
实施例3所制得的 Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的SEM照片如图4所示，陶瓷织物复合固态电解质表面平整光滑且有许多孔洞，这是因为PEO- LiTFSI聚合物固态电解质溶液浇注过程中乙腈挥发所致。
实施例4和5所制得的石榴石型和钙钛矿型陶瓷织物复合固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的EIS分别如图5和7所示。由图可知，随着测试温度的提高，复合固态电解质的离子电导率也提高。其中，Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质在30℃下的离子电导率为8.89×10-5 S cm-1，高离子电导率归因于3D陶瓷织物网络可以提供长距离连续的导离子路径。此外，石榴石型陶瓷织物复合固态电解质的离子电导率要高于钙钛矿型，这归因于因为石榴石型陶瓷织物中有杂原子掺杂，可优化电化学性能。
实施例4所制得的Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质的Li/固态电解质/Li对称电池的循环性能如图6所示。由图可知，对称电池在300 μA cm-2的电流密度下可稳定循环180h而没有短路，其电压平台也仅为0.12 V，这表明了Ta-LLZO陶瓷织物复合固态电解质与锂金属间优异的界面稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）氧化物型陶瓷固态电解质金属离子前驱液配置：将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐溶解于适量乙酸-无水乙醇溶液中，并添加适量的异质原子前驱体盐作为掺杂剂，并在室温下搅拌形成均匀溶液；
（2）氧化物型陶瓷织物的制备：
将未经染色的蚕丝织物用去离子水和无水乙醇洗涤、烘干，除去表面杂质；
将清洗过的蚕丝织物浸渍于步骤（1）的前驱液中，搅拌充分后用无水乙醇冲洗、烘干；
将浸渍过前驱液的蚕丝织物置于管式炉中，600-1000℃，空气下煅烧2-6h，自然冷却后，取出氧化物型陶瓷织物，置于充满氩气的手套箱中备用；
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：
选取可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
聚合物和导电锂盐溶于乙腈中，室温下搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电解质溶液；
（4）氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的制备：
用注射器吸取步骤（3）中的有机聚合物固态电解质溶液，浇注于模具中；
将步骤（2）得到的氧化物型陶瓷织物置于铺满聚合物溶液的聚四氟乙烯模具上，再浇注一层有机聚合物固态电解质溶液，形成三明治结构；
待有机聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合固态电解质膜，40-70℃下干燥12-48h，得到氧化物型陶瓷织物复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的金属离子前驱体盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷所需的前驱体盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中浸渍过前驱液的蚕丝织物的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的聚合物选自聚环氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种聚合物的混合物，
导电锂盐选自卤化锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的乙酸在乙酸-无水乙醇溶液中的含量为5-25 vol.%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中蚕丝织物的组织结构为双绉、素绉缎、电力纺、双宫绸、塔夫绸、斜纹绸、乔其纱或东风纱。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中蚕丝织物浸渍前驱液后，搅拌温度为50-70℃，搅拌时间为2-6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的复合固态电解质膜的干燥温度为50-60℃，干燥时间为24-48h。
10.一种用于柔性固态锂电池的氧化物型陶瓷织物复合固态电解质，该复合固态电解质是由权利要求1所述的方法制备而成。
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