CN110088969A - 包含机械柔性陶瓷电解质的全固态Li离子电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有机械柔性陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池，所述电解质具有选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电氧化物组合物。特别是公开了石榴石立方型锂镧锆氧化物(c‑LLZO)、c‑LLZO‑LSPO复合物和各种锂离子导电性硫化物。

Description

包含机械柔性陶瓷电解质的全固态Li离子电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月8日提交的美国临时专利申请62/419,423的权益，并通过援引将其并入本文中。
技术领域
本发明涉及包含机械柔性陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池(“LIB”)及其制造方法。
背景技术
电动车辆(EV)电池组与传统车辆中的油箱具有相同的功能；它存储着运行车辆所需的能量。电池组通常包含10至52个单独的与汽油车中使用的启动器电池类似的6伏、8伏或12伏电池。油箱存储的能量能够使车辆在续油前行驶300至500英里；而目前这代的电池在经济型车辆中仅能提供50至200英里的容量，在昂贵的大型豪华车辆中至多提供335英里的容量。
因此，EV需要30至40千瓦时的电池组才能达到合理的里程范围，并且必须具有较长的循环寿命。这就对较高的能量密度和循环寿命提出了实际需要。美国高级电池联盟有限责任公司(USABC)对EV电池组性能的目标列于下表1：
表1：对EV的USABC电池(***级)性能目标
LIB和Li金属聚合物电池(LMPB)是迄今为止最先进的商业储能技术。然而，对于实际应用中的能量密度和功率密度、成本以及安全性的综合要求仍未得到满足。对这些要求中的一项的重大改进往往会损害其他要求。事实上，所有高能量密度的LIB都有罕见的灾难性故障以及糟糕的循环性能问题。随着LIB的能量密度和功率密度的增加，一直有需要开发在极端苛刻的条件下工作的Li+电解质。
对于EV的广泛使用而言，LIB是最有前景的技术。然而，目前用于实现高的重量能量密度和体积能量密度的工业战略(例如，高电压和高容量的活性材料)加速了降解机制、容量损耗、容量衰减、功率衰减和电压衰减。这些是由固体-电解质界面(SEI)生长、正极结构相变、产气以及负极和正极处的寄生副反应造成的。诸如硅负极等高容量负极在循环过程中的体积变化过大，为约300％(相比之下石墨的为10％)，除此之外它们还遭受快速的机械降解。
Li金属负极提供极高的能量密度，3860mAh/g；然而，安全性和可循环性仍是限制因素，必须都得到解决才能使它们在任何实际***中得以利用。
发明内容
本公开是一种包含机械柔性的陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池及其制造方法，所述电解质具有选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电性氧化物组合物。本领域中已知，NASICON通常指的是钠超离子导体。本领域技术人员已知，钙钛矿是具有与钙钛氧化物(CaTiO3)相同类型的晶体结构的任何材料。它们的化学通式为ABX3，其中A和B是彼此之间尺寸非常不同的阳离子，X是同时与A和B结合的阴离子。
根据本发明的一个方面，NASICON结构的锂电解质包含LiM2(PO4)3，其中M＝Ti、Zr或Ge。
根据另一个方面，含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包含Li5La3M2O12，其中M＝过渡金属。
根据本发明的另一方面，含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包括非晶态LiPON或LiSi-CON。
根据又一方面，含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包括选自由Li2S-P2S5玻璃、Li2S-P2S5-Li4SiO4玻璃、Li2S-SiS2玻璃、Li2S-Ga2S3-GeS2玻璃、Li2S-Sb2S3-GeS2玻璃、Li2S-GeS2-P2S5玻璃、Li10GeP2S12玻璃、Li10SnP2S12玻璃、Li2S-SnS2-As2S5玻璃和Li2S-SnS2-As2S5玻璃-陶瓷组成的组的锂离子导电性硫化物。
本公开的固态电解质可使用选自浆料的铸造、冷冻铸造、升华和烧结的方法中的一种来形成，所述浆料基于本文所描述的陶瓷超高速离子导体电解质的纳米颗粒，其电导率(σ)在工作温度下与液体电解质相当，即10-6<σ<10-1S·cm-1，且活化能<0.6eV。
能够用来形成本发明的固态电解质的纳米颗粒可通过多种方法中的任何方法制造，这些方法包括但不限于溶胶-凝胶合成、等离子体喷雾、超声辅助喷雾合成、流化床反应、原子层沉积(ALD)辅助合成、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、气相分解、爆轰(detonation)、火焰喷射热解、共沉淀。然而，优选的是以具有球形长径比和钟形尺寸分布的纳米颗粒开始，其能够提高“生”膜的堆积密度，并降低烧结温度，使最终的电解质膜密度超过95％。
用于本公开的制造方法的合适的前体纳米颗粒材料包括例如：具有石榴石、橄榄石、钙钛矿或NASICON晶体结构的超高速离子导体，或具有增强的离子电导率的硫化物或磷酸盐基玻璃，例如，c-LLZO(立方型锂镧锆氧化物)或磷酸锂。
用于获得基于纳米颗粒的浆料的适宜溶剂可选自但不限于水、叔丁醇(TBA)、丁醇异构体、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)或任何与固态电解质纳米颗粒相容的水溶性合成聚合物。优选的是，所用的溶剂是水，这是因为其价廉、工作良好、通过冷冻铸造能够快速冷冻和升华以制得具有所需孔隙率和密度的膜。溶剂优选以浆料的50重量％至70重量％的水平使用。
在一些实施方式中，基于纳米颗粒的浆料能够可选地包含表面活性剂或分散剂，以便于纳米颗粒悬浮在溶剂中。这些表面活性剂和分散剂的实例包括但不限于聚萘磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚和Triton X-100(C14H22O(C2H4O)n)。
在一个实施方式中，前体陶瓷纳米颗粒粉末具有通式为ABO3的组成，“A”表示碱金属或稀土金属离子，“B”表示过渡金属离子，例如Li3xLa2/3xTiO3(钙钛矿)。
在另一个实施方式中，前体纳米颗粒化合物具有通式AM2(PO4)3，其中“A”表示碱金属离子(Li+、Na+、K+)，“M”表示四价金属离子(Ge4+、Ti4+、Zr4+)，例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(NASICON)。
在另一个实施方式中，前体纳米颗粒化合物具有通式Li7A3B2O12，其中“A”表示八配位阳离子，“B”表示六配位阳离子，例如，Li7La3Zr2O12(石榴石)。这些材料的离子电导率可通过用Ta、Nb、Al、Ga、In或Te来取代“A”阳离子并用Y、Ca、Ba、Sr来取代“B”阳离子而得到进一步提高。
根据一个特征，固态电解质可以是c-LLZO-Li3.4Si0.4P0.6O4(“LSPO”)复合物。
根据另一特征，固态电解质可以是通式为Li7La(3-x)MxZr2O12(石榴石)的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自但不限于Al、Ga、Ta、W以及周期表的III族和IV族元素的组，并且其中“x”的值为0至3，因此x可以是整数或其任何小数。
根据另一个特征，固态电解质可以是通式为Li7La3Zr(2-x)MxO12(石榴石)的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自但不限于Sc、Y、Ti或另一种过渡金属的组，x可具有0至2的任何值。在另一个实施方式中，前体材料是固体硫化物基电解质的晶态或非晶态纳米颗粒，例如Li2S-SiS体系的那些，或组成为Li4-xGe3xPxS4形式的那些(其中x是0至1的数)。
根据另一个特征，固态电解质如下形成：将通过对液体前体进行喷雾热解或其他适合方法制成的前体材料的纳米颗粒铸造成膜，随后对膜进行烧结，其中烧结在低于约1,100℃的温度下进行。
根据另一个特征，电解质骨架，即多孔电解质结构体，可以通过冷冻铸造本文中描述的前体材料的纳米颗粒浆料来制造。在一些实施方式中，冷冻铸造之后可在低于1,100℃的温度下进行烧结步骤。
在另一个实施方式中，通过光学加热方法，例如激光、光子或适当波长光的闪烁，来进一步辅助烧结步骤。在另一个实施方式中，通过IR辐射或通过等效的总体加热方法来进一步辅助烧结步骤。或者，通过电场或电磁场来辅助烧结，其中在曝光后的数秒内并在低于1,000℃的温度、优选在90℃至700℃的温度下进行烧结。
在本发明的某些实施方式中，负极、正极或电解质材料可以成膜，这些膜可包括在烧结前或烧结后施加至其表面并将各层中的一层或全部相互连结起来的薄膜缓冲涂层。这有利于锂离子在各层间的迁移，减少或防止了层间的接触电阻(其是通常困扰固态锂电池的障碍)。此外，这种缓冲层可以防止负极、正极和电解质材料相互扩散，并促进了具有不同的组成、晶体结构和机械性能的各层之间的粘附。用于该缓冲层的适宜材料可选自但不限于来自包括Li2O、B2O3、WO3、SiO2、Li3PO4、P2O5、Fe3(PO4)2、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2及其混合物的组的化合物。
在另一个实施方式中，施加至负极、正极或电解质层的薄膜缓冲涂层由基于选自由聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、芳族聚酰胺(aramid)和聚芳族酰胺聚对苯二甲酰对苯二胺组成的组的材料的聚合物材料或聚合物电解质材料构成。
固态电解质前体纳米颗粒或烧结膜、正极前体纳米颗粒或烧结膜、以及负极前体纳米颗粒或烧结膜中的任一种或多种可以分别渗透有或预涂覆有介于电解质和二元或三元化合物之间的中间相、正极电解质或负极电解质，其选自但不限于由Li、Li2O、B2O3、WO3、SiO2、Li3PO4、P2O5、Fe3(PO4)2、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2、锂磷氮氧化物(“LiPON”)和LaTiO3组成的组。
在另一个实施方式中，正极电解质和/或负极电解质基本上由固态电解质制成。固态电解质前体颗粒可与正极或负极活性材料颗粒混合以产生复合物。作为另一选择，可以在混合操作过程中且在铸造前将正极电解质和负极电解质材料作为粉末加入到正极和负极浆料中，或者也可以在形成负极和正极电极后使它们渗透到多孔电极结构体中。
根据另一个特征，固态电解质包括在烧结前、或者在烧结后压延前施加至膜表面上的锂磷氧氮化物(“LiPON”)涂层。
在另一个实施方式中，根据本公开制备的电解质膜包括在烧结后且在将负极或正极层结合至电解质或电解质骨架前施加的聚合物涂层。
根据另一个特征，使Li熔融渗透至根据本公开制备的固态电解质中。其他的实施方式包括复合电解质膜，其中锂渗透至复合物颗粒之间，或者作为中间电解质相充当负极电解质或正极电解质渗透至复合物颗粒之间或活性材料颗粒(例如正极中的活性材料颗粒)之间。这样的中间电解质相包含至少两种组分，这两种组分源自锂或正极材料与电解质的反应，该反应形成二元或三元中间相。
在另一个实施方式中，锂或锂合金带、箔或其他合适的金属膜形式被层压在电解质层上以形成负极。中间层可以介于电解质和金属锂负极之间，该中间层由来自包括Li2O、B2O3、WO3、SiO2、Li3PO4、P2O5、Fe3(PO4)2、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2及其混合物的组的化合物(但不限于这些化合物)构成。
在另一个实施方式中，薄膜中间层由基于选自由PEO、PVA、芳族聚酰胺和聚芳族酰胺聚对苯二甲酰对苯二胺组成的组的材料的聚合物材料或聚合物电解质材料构成。
附图说明
现在将仅以实例的方式参考附图描述实施方式，附图中：
图1提供了本发明中采用的c-LLZO与普通离子导体(包括LiPON和Li10GeP2S12(“LGPS”))的各种性质和特征的比较图；
图2A显示了根据本公开铸造并在1000℃下烧结c-LLZO纳米颗粒浆料而制成的两种掺杂的固态电解质样品的高离子电导率，所述纳米颗粒浆料的D50平均纳米颗粒尺寸为400纳米(nm)；
图2B显示了通过使镍-锰-钴(NMC)正极材料渗入LLZO电解质骨架并在其上层压锂金属负极而得到的本公开的固态电池的充放电曲线，结果表明该***的高能量密度潜力超过170mAh/g；
图3是本公开目前的技术相比于现有的和新兴的电池技术的性能的Ragone图；
图4A是显示本公开的将纳米颗粒浆料铸造成膜的方法的图表；
图4B是显示本公开的制造固态电解质膜的基本步骤的流程图；
图4C是显示本文所述的用光进一步辅助烧结过程的图；
图4D是显示出将纳米颗粒浆料转化为自立式烧结膜的基本步骤的图示，其使用冷冻铸造来形成本发明的膜，以及对电极和Li导电性固态电解质的冷冻铸造；
图5A至图5C以各种图示描绘了本公开的示例性电池构造的构成要素，其包含具有公共基板的双极电极配置；
图6显示了使用本公开的固态电解质制备的具有14.8伏特容量的一个示例性圆柱形电池单块和堆叠体的放大图；
图7是导致产生平滑的电极/电解质界面的本公开的几条可行路线的示意图，这种界面减少或消除了接触电阻并促进了离子电导率；
图8A显示了与传统的Li离子电池相比，采用本公开的固态电解质以及固体正极电解质或负极电解质材料方法，减少了***复杂性和层数；
图8B显示了根据本公开制备的冷冻铸造的复合正极的微观结构的示意图；
图9显示了本公开的新型固态电池构造所解决的问题和对***带来的效果/优点；
图10A是本公开的对称电池结构中的经LiPON涂覆的LLZO电解质的示意图；
图10B是根据本公开制备的能够使用锂金属负极的Li离子电池的枝晶抑制益处的示意图；
图11是本公开的Li/电解质复合对称电池的示意图，箭头表示电池中的Li电流；
图12是具有根据本公开制备的复合正极和负极的全电池的示意图。
具体实施方式
本文公开的是具有机械柔性固态陶瓷电解质的全固态机械柔性Li离子电池(LIB)，所述电解质如下形成：根据本公开制备陶瓷超高速离子导体的纳米颗粒浆料，对该浆料进行冷冻铸造或铸造，并优选结合烧结。通过铸造、优选随后在低于1100℃的温度下进行烧结而将纳米颗粒浆料形成薄膜，然后进一步形成LIB中的结构。它们在工作温度下的电导率优选与液体电解质相仿，即，10-6<σ<10-1S·cm-1，且活化能<0.6eV。
本文公开的是包含陶瓷固态电解质的全固态机械柔性LIB，所述电解质包含选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电性氧化物组合物。
在一种形式中，固态电解质是立方型Li7La3Zr2O12(“c-LLZO”)。根据一个特征，固态电解质可以是c-LLZO-Li3.4Si0.4P0.6O4(“LSPO”)复合物。
根据另一种形式，固态电解质可以是通式为Li7La(3-x)MxZr2O12(石榴石)的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自但不限于Al、Ga、Ta、W以及周期表的III族和IV族元素的组，并且其中x的值为0至3。
根据另一种形式，固态电解质可以是通式为Li7La3Zr(2-x)MxO12(石榴石)的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自但不限于Sc、Y、Ti和其他过渡金属的组，x的值为0至2。
在一种形式中，根据本公开设计的电池可以是用这种机械柔性固态电解质制成的12V(标称电压)LIB，其中基于金属氧化物纳米颗粒粉末采用可扩缩铸造和烧结来制造所述固态电解质。更具体而言，固态电解质薄膜(例如<30um厚)可采用尺寸为20至900纳米的纳米颗粒粉末来制造，所述粉末通过火焰喷射热解、共沉淀或其他固态或湿式化学纳米颗粒(“NP”)制造途径来合成。
可用于本发明的纳米颗粒可通过多种方法中的任何方法来制备，所述多种方法包括但不限于等离子体喷雾、超声辅助喷雾合成、流化床反应、原子层沉积(ALD)辅助合成、激光直写(DLW)、化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、微波等离子体增强型化学气相沉积(NPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、物理气相沉积(PVD)、气相分解、爆轰、火焰喷射热解、共沉淀、溶胶-凝胶合成、溶胶-凝胶浸渍、纺丝或烧结。如上所述，它们的平均粒径优选为20至900nm，更优选200至600nm。
某些实施方式中的可用于制备本公开的固态电解质的纳米颗粒可采用一种或多种顺序沉积过程来涂覆(在表面处或贯穿整体或在任何开放孔中进行处理)一层或多层固体电解质材料或介于固体电解质与负极或正极活性材料之间的中间相(例如正极电解质或负极电解质适合的化合物)，所述沉积过程选自但不限于等离子体处理、超声辅助喷雾、流化床反应、原子层沉积(ALD)、激光直写(DLW)、化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、微波等离子体增强型化学气相沉积(NPECVD)、脉冲激光沉积(PLD)、物理气相沉积(PVD)、气相分解、爆轰、火焰喷射热解、共沉淀、溶胶-凝胶合成、溶胶-凝胶浸渍、纺丝或烧结、溅射、射频磁控管溅射、纳米刻印、离子注入、激光烧蚀、喷雾沉积。
优选但不是严格必需的是，以具有球形长径比和钟形尺寸分布的纳米颗粒为起点，其能够提高所形成的生膜的堆积密度，并降低烧结温度，使最终的膜密度超过95％，用于并入LIB设计中。
合适的前体纳米材料包括例如具有石榴石、橄榄石、钙钛矿或NASICON晶体结构的离子导体，或具有增强的离子电导率的基于硫化物或磷酸盐的玻璃，例如，本文中描述的c-LLZO或磷酸锂。
在一个实施方式中，前体陶瓷纳米颗粒粉末具有通式为ABO3的组成，“A”表示碱金属或稀土金属离子，“B”表示过渡金属离子，例如Li3xLa2/3xTiO3(具有钙钛矿型氧化物结构)。
在另一个实施方式中，前体化合物具有通式AM2(PO4)3，其中“A”表示碱金属离子(Li+、Na+、K+)，“M”表示四价金属离子(Ge4+、Ti4+、Zr4+)，例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(NASICON结构的锂电解质)。
在另一个实施方式中，前体化合物具有通式Li7A3B2O12，其中“A”表示八配位阳离子，“B”表示六配位阳离子，例如Li7La3Zr2O12(一种包含过渡金属氧化物的石榴石型结构体)。这些材料的离子电导率可通过用Ta、Nb、Al、Ga、In或Te取代“A”阳离子以及用Y、Ca、Ba、Sr取代“B”阳离子来得到进一步提高。
在另一个实施方式中，前体材料是基于硫化物的固体电解质的晶态或非晶态纳米颗粒，例如Li2S-SiS体系的那些，或组成为Li4-xGe1-xPxS4形式的那些，其中x的值为0至1。
采用本发明中公开的方法制造的电池将具有比任何现有锂离子电池或其他电池化学更优越的性能。另外，它们将具有与图3中概述的任何新兴电池技术明显不同的性能。特别是，采用本文中公开的方法制造的电池的重量能量密度将为350至650Wh/kg，体积能量密度将为750至1,200Wh/L。
本公开中用于形成浆料的纳米颗粒可采用图7中所示的三种方法中的一种来调整。例如，可以在流化床反应器中采用原子层沉积(ALD)或脉冲激光沉积(PLD)来涂覆纳米颗粒，以产生良好的电极-电解质界面。用ALD或PLD涂覆的一种适宜的材料涂层可以是锂-磷-氧氮化物(LiPON)或其他适宜的固态电解质涂层。在另一个实施方式中，可通过图7所示的球磨将纳米颗粒制成纳米复合物颗粒。这一过程允许产生介于活性材料和电解质之间的中间相(它们可用作正极电解质或负极电解质)，并促进在负极或正极膜内的离子扩散，并支持随后的制造步骤，例如，在负极或正极与电解质膜的界面处形成功能界面层。尤其需要这样的界面来管理因锂金属负极与某些固态电解质(例如LLZO)接触而产生的枝晶和锂金属短路。图7中还显示，可以使用例如各种玻璃电解质在液体或非晶态材料的渗透下形成基质，由此来调整纳米颗粒。
根据另一个特征，固态电解质如下形成：将通过喷射热解液体前体或其他适宜方法制得的前体材料纳米颗粒铸造成膜，然后进行烧结，其中烧结在低于约1,100℃的温度下进行。
如图4A、4C和4D中进一步描述的，本公开中的基本过程步骤显示在图4B中。在第一步，使用合适的溶剂和可选的添加剂将纳米颗粒前体材料形成为浆料。用于获得基于纳米颗粒的浆料的适宜溶剂可选自但不限于水、叔丁醇(TBA)、丁醇异构体、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯醇缩甲醛(PVF)或任何与固态电解质纳米颗粒相容的水溶性合成聚合物。优选的是，使用的溶剂是水，这是因为其价廉、工作良好、通过冷冻铸造能够快速冷冻和升华以制得具有所需孔隙率和密度的膜。溶剂优选以浆料的50重量％至70重量％的水平使用。
在一些实施方式中，基于纳米颗粒的浆料可以可选地包含表面活性剂或分散剂，以便于纳米颗粒悬浮在溶剂中。这些表面活性剂和分散剂的实例包括但不限于聚萘磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基醚和Triton X-100(C14H22O(C2H4O)n)。
然后使用图4A所示的过程之一，优选采用狭缝式模具K进行冷冻铸造并使溶剂升华，来将浆料铸造成膜。在冷冻铸造时，铸造床处在等于或低于溶剂凝固点的温度，并且伴随着溶剂的升华，铸造浆料在15秒或更短的时间内冷冻。这优选制得具有大于50％的孔隙率、5微米以上的相当均匀的孔径的电解质骨架膜，其中孔在相同的方向取向。优选的是，该冷冻铸造后是在包含空气、O2或N气的超干燥气氛下进行的烧结步骤。出于成本考虑，优选空气。初始烧结在500至700℃的较低温度下进行1至4小时。随后，在极低至无压力的情况下，以每分钟5至10℃的升温速率使温度升高，在1,100℃以下的较高温度下烧结1至8小时。然后可以使粒径小于上述孔径的正极或负极活性材料渗入电解质固态骨架中，优选的是，所选的活性材料的D50粒径为5至10微米，这对于商业负极和正极活性材料而言是典型的。将正极或负极活性材料形成为浆料并渗入材料中。作为另一选择，也可以将膜形成为致密的固态电解质，没有孔隙度，且密度大于95％。如本文描述和显示的，经渗透的电解质可用于形成负极和正极。在一个实施方式中，从堆叠体的一侧至另一侧，各个层包括：通过使正极活性材料渗入多孔固态电解质中而形成的正极；接下来是密度大于95％的固态电解质层；最后是通过使负极活性材料渗入多孔固态电解质而形成的负极。优选的是，电解质骨架的孔隙率使得正极或负极材料的载荷达到超过10mAh/cm2、更优选40mAh/cm2的水平，这将提供超过500Wh/Kg。
在另一个实施方式中，用光学加热方法(例如激光、光子或适当波长光的闪烁)来辅助烧结。作为另一选择，用电场或电磁场辅助烧结，其中在暴露后的数秒内并在低于1,100℃的温度下、优选90℃至700℃的温度下进行烧结，例如参见图4B和4C。
负极、正极或电解质膜可以包括：在烧结前或烧结后施加至其表面并将各层中的一层或全部相互连结起来的薄膜缓冲涂层。这有利于锂离子在各层间的迁移，减少或防止了层间的接触电阻(其是通常困扰固态锂电池的障碍)。此外，这种缓冲层可以防止负极、正极和电解质材料相互扩散，并促进了具有不同的组成、晶体结构和机械性能的各层之间的粘附。用于该缓冲层的适宜的材料可选自但不限于来自包括Li2O、B2O3、WO3、SiO2、Li3PO4、P2O5、Fe3(PO4)2、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2及其混合物的组的化合物。
根据另一个特征，固态电解质包括在烧结前、或者在烧结后压延前施加至膜表面上的锂磷氧氮化物(“LiPON”)涂层。
在另一个实施方式中，将活性材料纳米颗粒与玻璃或玻璃陶瓷固态电解质(例如锂离子传导性硫化物与Li3PS4(LPS))混合，并且通过在高于所述玻璃电解质的玻璃化转变温度的情况下进行加热并使固态电解质达到过冷却的液体状态，而对前体纳米颗粒进行渗入和涂覆，如图7所示。
通过使用低压烧结方法的制造过程并替换现有的隔膜材料、液体电解质和温度管理***设备，经济地制造了本文中公开的本发明的LIB。图4A至4D中示出了在高吞吐量的工业过程中实现合成这些分层材料的新路线的制造步骤。一旦制得纳米颗粒浆料，可以使用图4A至4D中所示的任何施加方法，例如图4D中报道的冷冻铸造，来形成浆料的膜，然后通过在低于1,100℃的温度下的低压过程来烧结各个所形成的膜层。作为另一选择，在设置多层膜后，可以通过烧结过程在一次烧结中烧结多个层。如图4A和4B所示，可使用各种方法由纳米颗粒浆料成膜，然后再进行烧结。在扫描电子显微镜(SEM)图像中，按照本公开制备的膜的结果已显示出所制得的膜具有较低的表面不平度，且优选极为光滑，因此，如图4B中所示，可选步骤可包括压制步骤，以进一步去除任何表面粗糙，并将其减小至平均表面粗糙度参数小于400nm。在某些实施方式中，可用光学方法辅助烧结，例如，闪光灯或激光器；烧结辅助方法提高了制造吞吐量并促进了烧结过程，因此其能够在低于理论温度的温度下进行，参见图4C。
在本发明的另一实施方式中，各层或整个堆叠体可通过铸造、冷冻铸造或任何其他能够形成前体纳米颗粒材料的厚膜的可行方法来形成。在铸造和通过干燥或升华除去溶剂之后，膜可以经历所示的烧结步骤。
本发明还包括几种途径来改进c-LLZO膜，从而能够在无短路的情况下进行锂循环，产生能够防止枝晶生长、自放电的固体离子导体，并提升安全性、功率和循环寿命。
大范围配置c-LLZO的一个主要挑战是以与现有的离子传导性膜(ICM)和聚烯烃隔膜相似的厚度(即，20至30μm)实现用固态电解质代替液体后不会造成性能损失的加工可行性。尽管关于基于丸粒形式的c-LLZO的基本性质已有很多的报道，但由于c-LLZO的能量/设备密集型烧结，所积累的知识尚未转化为固态连续膜。10至40小时的长烧结时间和温度大于1000℃时的锂损失极大地阻碍了获得性质与丸粒对应物相匹配的单相c-LLZO固态膜(由于较高的表面/体积比)，由此加速了加热过程中的Li损失。只有热压成功地缩短了烧结时间，但需要专门且昂贵的设备，这阻碍了商业规模的大批量生产。此外，热压法的薄膜成型性尚未得到证实。
固态离子导体，例如本公开的与高能量密度正极和Li负极结合的新开发的机械柔性c-LLZO，代表了消除能量和循环寿命之间的此消彼长的创新。本公开的通过纳米颗粒的冷冻铸造和低压烧结而制造的新型机械柔性c-Li7La3Zr2O12离子导电性固态膜能够克服固态电解质中的大部分现有的技术缺陷，并能获得与液体电解质相当的离子导电性，参见图1和2A。如图2A所示，本公开的烧结的冷冻铸造膜即使在低于0℃、甚至低于-30℃的温度下也显示出显著的电导率。A取代的膜由Li7La3-xMxZr2O12形成，其中M是铝；B取代的膜使用镓作为所述金属而形成。根据本公开制备的这些材料是均匀的，厚度≤30μm，具有机械柔性，95+％致密，且Li+电导率与具有液体电解质的传统ICM相当。曲线的斜率恒定且为线性，现有技术的***显示出曲棍球棒形曲线，其中在0℃或更低的温度下的电导率几乎等于0。另外，薄膜电池领域中公知的其他固态电解质材料的成本高，采用不能规模化的技术来生产，并且由于缺乏机械柔性而难以整合到已有的电池***中。图2B展示了如同图2A中报道的本公开的固态离子导体在整合到使用本发明概述的冷冻铸造法构建的全固态电池电芯***中时的益处。通过使镍-锰-钴(NMC)正极材料渗入LLZO骨架中并在其上层积锂金属负极来构造所述电芯。曲线显示较的高初始电压和中点电压，这表示较低的内阻和超过170mAh/g的较高的能量密度。
先前已经证明，通过处理NP得到的c-LLZO和LiTi2(PO4)3Li+导电膜能够提供厚度小于30μm、离子导电率约1mS cm-1的膜。详见例如Eongyu Yi等的“Flame madenanoparticles permit processing of dense,flexible,Li+conducting ceramicelectrolyte thin films of cubic-Li7La3Zr2O12(c-LLZO))”,J.Mater.Chem.A，2016,4,12947-12954。这些现有技术的膜存在几个缺陷，包括：在0℃或更低的温度下它们的电导率很小或没有；它们需要明显高于1,110℃的高烧结温度和极长的烧结时间。所有这些缺点使得这些膜在商业电池中的使用变得不实际。
图4A至4D显示了制造本公开的膜所需的加工步骤。使用具有本文中描述的所需尺寸范围的纳米颗粒允许产生致密的固态膜，并且允许使用低于1,100℃的低烧结温度和短得多的烧结时间来制造最终的膜。本发明的电解质膜的固态和机械柔性特性使其适用于更为复杂的电极构造，例如图5A至5C和图6中显示的那些。本公开的LLZO膜所提供的第一个益处是当按图5A至5C将多个电池以半-双极配置串联连接时消除了泄漏/支路电流通路。其次，这些机械柔性膜减轻了在充放电期间可能因体积变化和车辆应用(例如，停止/启动***，混合动力电动车辆(HEV)或EV)中的震动而产生的机械应力。最后，负极和正极之间的直接电子通路以及外部电池之间的连接的缺乏，使得能够设计出具有极高功率的***，尽管电解质***具有固态特性(图5A至5C)。图6显示了使用本公开的固态电解质制备的并且具有14.8伏特容量的一个示例性的圆柱形电池单块和堆叠体放大图。正极可以由镍-锰-钴(NMC)化合物、LNMO、LiS和其他已知材料形成。诸如c-LLZO等固态电解质显示出位于正极和负极之间。如图所示，负极与堆叠体中的集电器相邻。堆叠体呈果冻卷状以形成圆柱形电池，如图所示。
文献中已经示出如何制造厚度小于30μm且尺寸为几个cm2的薄LLZO膜。虽然这是显著的成就，但转化成具有大于30cm2的更大面积尺寸的<15μm的更薄的膜则带来了更多的工艺挑战。本公开的方法通过以下手段克服了这些工艺挑战：利用D50粒径为20至900nm、更优选200至600nm、最优选约400nm的纳米尺寸的前体颗粒，而现有技术使用的颗粒的尺寸超过1微米；用其他技术辅助铸造工艺步骤，包括冷冻铸造和浆料溶剂的升华；使用合适的铸造温度和时间/速度来控制电极和电解质的微观结构和孔隙率。如本文中所述，优选在一个实施方式中，孔隙率大于50％，且具有尺寸为5微米以上的均匀的孔和均匀的孔方向。LLZO烧结对多种参数的敏感性是显著的，并且对于获得具有均匀的微观结构和相组成的大面积薄膜引起了顾虑。甚至大于90％的均匀性实际上可能都是不够的。烧结过程中局部的过度暴露或暴露不足所形成的开孔有可能是Li枝晶传播的途径。因此，炉内的温度变化需要控制所有的加工条件。或者，任何有缺陷的区域，例如开孔，都可以用本文所述的非常薄的固态非晶电解质(例如LiPON)或聚合物类固态电解质覆层来安全地保护/堵塞。
在另一个实施方式中，根据本公开，如图4D所示，LLZO膜可以在平坦的床层上铸造，通过升华过程冷冻除去溶剂，然后再进行烧结步骤。
本发明将烧结温度降低至约1000℃以扩大最佳加工窗口，从而提高烧结过程中对温度变化的耐受性。Li2O-P2O5-SiO2-B2O3(“LPSB”)体系中的化合物已被广泛用作LLZO的烧结助剂，当与微米级颗粒混合时，其在降低致密化所需的能量输入方面显示出适度的改进。例如，其他人已在790℃下将Ta:LLZO-Li3BO3(10体积％)复合物烧结至密度为90％，且环境离子电导率为0.36mS cm-1。另一些人已通过在900℃下烧结而将Al:LLZO-Li3BO3(13体积％)复合物加工至密度为92％，且30℃的电导率为0.1mS cm-1。该净离子电导率的下降与纯净LLZO相比并不明显，这考虑到低离子电导率次级相的约10体积％的增加和低相对密度。然而，Li3BO的低Tm(700℃)由于挥发性而阻碍了在更高温度下烧结复合物，这限制了可达到的密度。根据本申请公开的方法，烧结温度比过去低，这降低了成本，并且烧结时间短得多。另外，根据本公开制造的膜非常致密，大约超过95％，这使得膜坚固得多。与现有技术不同，本公开的致密膜不需要压力来制造致密膜。此外如图2A所示，根据本公开制造的电池即使在-30℃也具有合理的电导率值，而现有技术在0℃以下的温度下电导率很小甚至没有。
在一个实施方式中，本发明采用LLZO-LPSO复合物以降低烧结温度，目的是获得密度大于95％的薄膜。与Li3BO3相比，LSPO具有更高的电导率4.3×10-3S cm-1和约1070℃的Tm，因此更高的净电导率和密度可以通过在大于900℃时烧结而获得。图8A至8B和图9显示了使用固态机械柔性电解质在降低***复杂性方面的益处和改进电极/电解质界面的益处。
本文所公开的膜加工方法在理论上可能会导致不均匀的微观结构和相组成分布，这导致整体性能劣化。因此，如本文中所述，本发明包括引入溶剂(所述溶剂在膜涂覆操作之后或过程中可以经由冷冻(升华)容易地除去)，以及使用烧结助剂来降低烧结温度，从而拓宽最佳烧结窗口以提高经烧结的大面积膜的整体均匀性(图9)，由此避免这些理论问题。
为了降低正极侧上的界面电阻，本发明包括制造电解质/负极复合层，作为增大界面面积的另一种方法。
为防止枝晶形成，已经提出了许多不同的(电)化学方法。一种抑制方法包括加入糖精或通入氢气泡，以减少Ni或Zn枝晶的形成。在Cu的电沉积过程中，使用磁场来操纵枝晶形貌，由此将其抑制到一定程度。这些措施不能用于商业电池。其他方法包括液体添加剂或凝胶电解质作为可能的途径来改进LIB的稳定性/性能。在生产中已经研究了不同的固体电解质，但它们本身现有的这些问题最终转化为其他安全性问题和能量损失。已经显示出，表面微观结构控制和表面平坦化能够促进均一的Li电流分布以及Li/LLZO接触，从而降低了Li的不均匀溶解/沉积(即枝晶)和界面电阻，由此获得了更高的临界电流密度。
本发明包括机械阻断锂枝晶或通过增加锂/电解质界面面积来使Li+电流分布最大化的几种途径，由此提高了可耐受的电流密度，且环境温度下的目标性能大于3mA/cm2。
为了以机械和热力学方式阻止Li金属枝晶生长并穿透机械柔性电解质层，本发明人公开了一种新途径：采用聚合物前体涂覆法(其允许容易地涂覆厚度小于400nm的薄膜)在预烧结的c-LLZO膜上涂覆固态电解质(例如UPON或PEO类电解质)的薄膜层，见图10A。LiPON在具有总厚度约为数微米的厚层的由LiCoO2/LiPON/Li构成的膜电池中得到了充分研究，其成功地显示出了长循环寿命(大于10,000次循环)，且在高电流密度(大于4mA/cm2)下没有Li枝晶问题。本公开实现了长循环寿命，没有Li枝晶，且具有小于400nm的薄得多的层，从而形成柔性很高的膜。
根据另一个特征，可以使Li金属熔融渗入固态电解质骨架中以形成固体负极结构。为了促进Li电流的分布，通过使Li熔融渗入多孔电解质层中以增大Li/电解质界面面积来加工Li/电解质复合层，见图11。如图所示，允许渗入的孔是均匀的且处于相同方向。这降低了界面电阻，并增大了临界电流密度。该复合层中的电解质可以是复合物本身，由LLZO和所选择的Li2O-P2O5-SiO2-B2O3(LPSB，约2g/cc)化合物的混合物构成，以减少与Li(0.5g/cc)相比更高的LLZO密度(5g/cc)所造成的重量能量密度损失。多孔的LLZO/LPSB复合电解质层通过引入选定的牺牲孔形成组分(例如玉米或稻米淀粉)或简单的nm尺寸有机聚合物颗粒来制造。通过形成正极电解质，即正极/电解质混合物或中间二元/三元化合物，在全固态电池的正极侧也采用了类似的方法，由此降低界面(电荷转移)电阻。其他实施方式包括复合电解质膜，其中锂渗透至复合物颗粒之间，或者作为中间电解质相充当负极电解质或正极电解质渗透至复合物颗粒之间或活性材料颗粒(例如正极中的活性材料颗粒)之间。这样的中间电解质相包含至少两种组分，这两种组分源自锂或正极材料与电解质的反应，该反应形成二元或三元中间相。
如上所述，薄膜LiB已经成功地在实际水平上经历了循环。然而，正极层仅有数μm厚，限制了可达到的能量密度。对于整体电池***，需要更厚(数十μm)的正极层。本发明包括通过使正极或负极活性材料渗入固态电解质骨架而形成的正极/电解质复合层或负极/电解质复合层，以最大限度地利用活性材料(正极和负极)并加速充放电时的离子传导。参见图11和图12，其显示了这些结构的示意图，箭头显示了能够实现更快的充放电速度的可能的锂离子传导路径。孔结构以及尺寸和方向的均匀性促进了这些复合结构和本公开的电池。这一概念在最近的研究中已得到经验证实，在这些研究中，通过沉积法将LiCoO2/LLZO和LiCoO2/Li3BO3复合正极层粘结到烧结的LLZO丸粒上。然而，这些丸粒具有随机的不均匀孔和极低的电导率。
在低至500至700℃的温度下，LLZO易于与诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiCoPO4等常见的正极材料反应。所得到的三元相通常是钝化的，使得电池性能劣化。基于最近的报道，LLZO似乎不太可能用作正极电解质。
Li2O-P2O5-SiO2-B2O3(“LPSB”)体系中的具有中等离子电导率(至多3-4×10-3mScm-1，组成选择性的)且具有与LLZO及正极材料的热力学相容性的二元或三元化合物用于形成LPSB/LLZO复合物和LPSB/正极复合物。这两层的粘结将减少LLZO/正极的接触面积，并增加正极和电解质的“活性”接触。该方法的益处显示在图8A至8B和图9中。在图8B中，示出了镍-锰-钴(NMC)正极与LLZO/聚苯胺电解质骨架的示意图。该聚合物的功能既有机械柔性又有电子导电性。电子导电聚合物可直接添加至纳米颗粒浆料中，基于浆料总重量，添加量优选为20重量％以下，更优选10％以下。其他合适的电子导电性聚合物包括但不限于：芳香族聚合物，例如聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚甘菊环、聚萘、聚乙炔(PAC)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)；含氮芳香族聚合物，例如聚吡咯(PPY)、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂和聚苯胺(PANI)；含硫芳香族聚合物，例如聚噻吩(PT)、聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)(PDOT)和聚对苯硫醚(PPS)。供使用的优选的电子导电性聚合物是聚苯胺(PANI)，因为它们在以电极形式应用时已显示出实际性能。
在其他特征中，本发明包括：从商业供应商购买c-LLZO或其他固态电解质的纳米颗粒以及Li(NxMyCz)O2正极材料(其中x+y+z＝1，x:y:z＝4:3:3(NMC433)、5:3:2(NMC532)、6:2:2(NMC622)和8:1:1(NMC811))正极NP，或使用所描述的高通量方法之一以高于100g/h的速率合成这些NP材料。
使用图4A至4D中显示的任一种制造法制造数十cm2的c-LLZO/LSPO复合膜，其厚度＜10μm，电导率为0.5-1mS/cm。
使用图4A至4D中显示的任一种制造法制造数十cm2的Li(NxMyCz)O2/LSPO复合膜，其中x+y+z＝1，其厚度为20至40μm。
使用图4A至4D中显示的任一种制造法制造数十cm2的双层c-LLZO/LSPO-LCO/LSPO膜，其厚度＜60μm。
另外，对这些制造的层基于LiSiOx、LiPON和LiBOx使用聚合物衍生的界面涂层。
上文描述的这种全固态LIB消除了热管理***，并允许使用Li金属负极，为电池提供了更高的体积/重量能量密度，以及在更高的温度下以更快的充放电速率安全工作的能力，这使得能够在LIB设计中实现进一步的灵活性。
虽然已经描述并说明了本发明的示例性实施方式，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离所附权利要求中定义的本发明范围的情况下对其进行许多修改和变化。

Claims (22)

1.一种全固态Li离子电池，其包含陶瓷固态电解质，所述电解质具有选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电性氧化物组合物。
2.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质是c-LLZO。
3.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质具有机械柔性并且能够以果冻卷的形态卷绕。
4.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质是c-LLZO-LSPO复合物。
5.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，负极电极包含围绕负极活性材料并使电流密度能够超过1mA/cm2的负极电解质化合物。
6.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，正极电极包含围绕正极活性材料并使电流密度能够超过1mA/cm2的正极电解质化合物。
7.如权利要求1所述的固态电池，其中，所述固态电解质包含围绕固态电解质材料主相的中间次级相，其能够使离子电导率为10-3S cm-1以上。
8.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质通过液体进料火焰喷射热解和铸造烧结而形成，其中所述烧结在低于约1100℃的温度下进行。
9.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质通过对基于纳米颗粒的浆料进行铸造烧结而形成，其中所述烧结在低于约1100℃的温度下进行。
10.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，当所述烧结在低于约1100℃的温度下进行且膜厚小于25mm时，所述固态电解质具有低表面不平度，平均粗糙度参数小于400nm。
11.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，当所述烧结在低于约1100℃的温度下进行且膜厚为25mm至100mm时，所述固态电解质具有低表面不平度。
12.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质、所述负极和/或所述正极包括在烧结前或烧结后施加的LiPON涂层。
13.如权利要求5或权利要求6所述的固态Li离子电池，其中，固态电解质前体纳米颗粒或烧结膜、正极前体纳米颗粒或烧结膜、以及负极前体纳米颗粒或烧结膜中的任一种或多种分别渗入有或预涂覆有介于所述电解质和二元或三元化合物之间的中间相、正极电解质或负极电解质，所述中间相、正极电解质或负极电解质选自由Li、Li2O、B2O3、WO3、SiO2、Li3PO4、P2O5、Fe3(PO4)2、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2、Mn3(PO4)2、锂磷氮氧化物(“LiPON”)、LaTiO3及其混合物组成的组。
14.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述NASICON结构的锂电解质包含LiM2(PO4)3，其中M＝Ti、Zr或Ge。
15.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包含Li5La3M2O12，其中M是过渡金属。
16.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质是通式为Li7La(3-x)MxZr2O12的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自由Al、Ga、Ta、W以及周期表III族和IV族中的元素组成的组。
17.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述固态电解质是通式为Li7La3Zr(2-x)MxO12的金属取代的c-LLZO，其中金属M选自由Sc、Y、Ti和过渡金属组成的组。
18.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包括非晶态LiPON或LiSi-CON。
19.如权利要求1所述的固态Li离子电池，其中，所述含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包括选自由Li2S-P2S5玻璃、Li2S-P2S5-Li4SiO4玻璃、Li2S-SiS2玻璃、Li2S-Ga2S3-GeS2玻璃、Li2S-Sb2S3-GeS2玻璃、Li2S-GeS2-P2S5玻璃、Li10GeP2S12玻璃、Li10SnP2S12玻璃、Li2S-SnS2-As2S5玻璃和Li2S-SnS2-As2S5玻璃-陶瓷组成的组的锂离子导电性硫化物。
20.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，Li被熔融渗入到所述固态电解质、负极或正极中。
21.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，体积能量密度为750Wh/L至1,200Wh/L。
22.如前述权利要求中任一项所述的固态Li离子电池，其中，重量能量密度为350Wh/kg至650Wh/kg。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430787A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 桂林电子科技大学 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用
CN111725562A (zh) * 2020-06-23 2020-09-29 浙江理工大学 以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法
CN112687946A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 北京理工大学前沿技术研究院 一种真空镀膜技术制备功能无机固态电解质粉末的方法
CN113113664A (zh) * 2021-03-09 2021-07-13 北京理工大学 一种改性nasicon型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫***股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护***
CN114221026A (zh) * 2021-11-26 2022-03-22 河北光兴半导体技术有限公司 一种全固态锂二次电池及其制备方法
CN114230342A (zh) * 2021-11-25 2022-03-25 哈尔滨工业大学 一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10263279B2 (en) * 2012-12-14 2019-04-16 Sila Nanotechnologies Inc. Electrodes for energy storage devices with solid electrolytes and methods of fabricating the same
CA3200272A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US20200112050A1 (en) * 2017-03-29 2020-04-09 University Of Maryland, College Park Solid-state hybrid electrolytes, methods of making same, and uses thereof
CN110098430A (zh) 2018-01-30 2019-08-06 财团法人工业技术研究院 固态电解质及固态电池
US11251460B2 (en) 2018-08-01 2022-02-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Solution-processed solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
US11223066B2 (en) 2018-08-01 2022-01-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state electrolyte and method of manufacture thereof
WO2020041767A1 (en) * 2018-08-24 2020-02-27 Fisker Inc. Hybrid and solid-state battery architectures with high loading and methods of manufacture thereof
US11682789B2 (en) 2018-10-29 2023-06-20 Shenzhen Xworld Technology Limited Environmentally preferable method of making solid electrolyte and integration of metal anodes thereof
CN109755638B (zh) * 2018-12-29 2021-05-11 浙江南都电源动力股份有限公司 复合电解质膜、复合电解质膜的制备方法及其应用
JP7269020B2 (ja) * 2019-01-31 2023-05-08 株式会社日本マイクロニクス 二次電池
WO2020170135A1 (en) * 2019-02-20 2020-08-27 Umicore Powderous solid electrolyte compound for solid-state rechargeable lithium ion battery
AU2020264446A1 (en) 2019-04-30 2021-11-18 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11757127B2 (en) 2019-06-18 2023-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium solid electrolyte and method of manufacture thereof
CN110247107B (zh) * 2019-07-08 2021-07-30 中国科学院过程工程研究所 一种固态电解质、及其制备方法和用途
US11881553B1 (en) 2019-09-23 2024-01-23 Ampcera Inc. Dendrite suppressing solid electrolyte structures and related methods and systems
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11811063B2 (en) 2020-01-27 2023-11-07 Apple Inc. Cathode for solid-state electrochemical cell having elemental dopant in grain boundaries
JP7422553B2 (ja) 2020-02-03 2024-01-26 太平洋セメント株式会社 固体電解質用リチウムランタンジルコニウム酸化物結晶粒子集合体の製造方法
US11670755B2 (en) * 2020-02-24 2023-06-06 Nissan North America, Inc. Modified electrolyte-anode interface for solid-state lithium batteries
CN111525181B (zh) * 2020-05-08 2022-01-18 上海空间电源研究所 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法
CN111613888B (zh) * 2020-06-02 2021-10-08 华中科技大学 一种多层互联立体电路的一体化共形制造方法
KR20230029836A (ko) 2020-06-25 2023-03-03 6케이 인크. 마이크로복합 합금 구조
CN111943263B (zh) * 2020-08-24 2022-11-11 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 固态电解质、其制备方法及固态电池
US11942622B2 (en) * 2020-09-18 2024-03-26 The Regents Of The University Of California Methods of fabricating porous ceramic electrodes for solid state battery applications
US11929459B2 (en) * 2020-09-21 2024-03-12 The Regents Of The University Of California Binder systems and methods for tape casting lithium garnet electrolytes
KR20230073182A (ko) 2020-09-24 2023-05-25 6케이 인크. 플라즈마를 개시하기 위한 시스템, 디바이스 및 방법
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11588176B2 (en) * 2021-01-04 2023-02-21 Bioenno Tech LLC All solid-state lithium-ion battery incorporating electrolyte-infiltrated composite electrodes
GB2606204A (en) * 2021-04-29 2022-11-02 Ilika Tech Ltd Component for use in an energy storage device or an energy conversion device and method for the manufacture thereof
GB202106167D0 (en) * 2021-04-29 2021-06-16 Ilika Tech Ltd Component for use in an energy storage device or an energy conversion device and method for the manufacture thereof
CN113851709B (zh) * 2021-10-13 2023-03-17 上海电气集团股份有限公司 固态电解质及其制备方法和应用
WO2023075776A1 (en) * 2021-10-28 2023-05-04 General Electric Company Solid state battery, ceramic electrolyte structure and methods of making
WO2023086659A2 (en) * 2021-11-15 2023-05-19 Qiao Qiao Silicon nitride stabilized interface between lithium metal and solid electrolyte for high performance lithium metal batteries
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
JP2024054087A (ja) * 2022-10-04 2024-04-16 エスケー オン カンパニー リミテッド 酸化物系薄膜シート、酸化物系固体電解質シート及び全固体リチウム二次電池
GB2626585A (en) * 2023-01-27 2024-07-31 Mercedes Benz Group Ag A method for producing an electrode of a battery cell, a corresponding battery cell as well as a corresponding motor vehicle
GB2626584A (en) * 2023-01-27 2024-07-31 Mercedes Benz Group Ag A method for manufacturing a battery cell as well as a corresponding battery cell

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844928A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 纳美仕有限公司 锂离子二次电池及其制造方法
US20150171463A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide - sulfide composite lithium superionic conductor
CN105514491A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种全固态无机固体锂离子电解质的制备

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8182943B2 (en) * 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
JP2012048853A (ja) * 2010-08-24 2012-03-08 Toyota Motor Corp 全固体電池
US9093717B2 (en) * 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
WO2013085557A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-13 Johnson Ip Holding, Llc Amorphous ionically-conductive metal oxides, method of preparation, and battery
JP6495570B2 (ja) * 2012-03-23 2019-04-03 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US10622666B2 (en) * 2013-03-21 2020-04-14 University Of Maryland, College Park Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
CN104591231B (zh) * 2013-10-31 2019-04-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 含氟石榴石结构锂离子氧化物陶瓷
JP6690127B2 (ja) * 2014-09-30 2020-04-28 セイコーエプソン株式会社 耐リチウム還元層形成用組成物および耐リチウム還元層の成膜方法
US10593998B2 (en) * 2014-11-26 2020-03-17 Corning Incorporated Phosphate-garnet solid electrolyte structure
JP6672848B2 (ja) * 2015-03-10 2020-03-25 Tdk株式会社 ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102844928A (zh) * 2010-03-31 2012-12-26 纳美仕有限公司 锂离子二次电池及其制造方法
US20150171463A1 (en) * 2013-12-12 2015-06-18 Ut-Battelle, Llc High conducting oxide - sulfide composite lithium superionic conductor
CN105514491A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 湖州创亚动力电池材料有限公司 一种全固态无机固体锂离子电解质的制备

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430787A (zh) * 2020-03-03 2020-07-17 桂林电子科技大学 复合薄膜固体电解质及其制备方法与应用
CN111725562A (zh) * 2020-06-23 2020-09-29 浙江理工大学 以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法
CN111725562B (zh) * 2020-06-23 2021-07-16 浙江理工大学 以蚕丝织物为牺牲模板制备氧化物型陶瓷织物复合固态电解质的方法
CN112687946A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 北京理工大学前沿技术研究院 一种真空镀膜技术制备功能无机固态电解质粉末的方法
CN112687946B (zh) * 2020-12-23 2022-01-07 北京理工大学前沿技术研究院 一种真空镀膜技术制备功能无机固态电解质粉末的方法
CN113113664A (zh) * 2021-03-09 2021-07-13 北京理工大学 一种改性nasicon型钠离子陶瓷电解质及其制备方法和应用
CN113186535A (zh) * 2021-04-22 2021-07-30 海信(广东)厨卫***股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护***
CN113186535B (zh) * 2021-04-22 2023-03-31 海信(广东)厨卫***股份有限公司 一种固态电解质及其制备方法和阴极保护***
CN114230342A (zh) * 2021-11-25 2022-03-25 哈尔滨工业大学 一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法
CN114230342B (zh) * 2021-11-25 2022-12-20 哈尔滨工业大学 一种稀土氧化物掺杂改性Ga-LLZO固体电解质及其制备方法
CN114221026A (zh) * 2021-11-26 2022-03-22 河北光兴半导体技术有限公司 一种全固态锂二次电池及其制备方法

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