CN114695949A - 腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法 - Google Patents

腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114695949A
CN114695949A CN202210246386.9A CN202210246386A CN114695949A CN 114695949 A CN114695949 A CN 114695949A CN 202210246386 A CN202210246386 A CN 202210246386A CN 114695949 A CN114695949 A CN 114695949A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
acrylic fiber
ceramic
acrylic
nanofiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210246386.9A
Other languages
English (en)
Inventor
胡毅
陈倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202210246386.9A priority Critical patent/CN114695949A/zh
Publication of CN114695949A publication Critical patent/CN114695949A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种储能功能材料的制备方法，特别涉及一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法，属于储能材料技术领域。本发明首先制备氧化物型陶瓷纳米颗粒；然后将氧化物型陶瓷纳米颗粒分散于腈纶溶液中配置纺丝前驱液，进行静电纺丝得到腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维；最后，将腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维与“聚合物‑导电锂盐”体系通过浇筑的方式复合，获得腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质。该材料可应用于柔性全固态锂电池为代表的储能领域，具有良好的电化学性能，机械柔性和高安全性。

Description

腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能功能材料的制备方法，特别涉及一种腈纶基陶瓷复合纳 米纤维固态电解质及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术
随着可穿戴智能电子产品和智能纺织品的需求日益增加，需要有相应的柔性 储能设备与之匹配；锂电池由于具有高能量密度，功率密度，环境友好等特点， 成为目前最有前景的柔性储能设备之一。然而，当前商业锂离子电池由于有机易 燃液态电解质的使用，存在着能量密度不足、安全性较低的缺陷，限制其成为柔 性储能器件，无法匹配可穿戴电子产品。
为解决商业液态锂离子电池的固有缺陷，可以采用固态电解质来代替液态电 解质。与液态电解质相比，固态电解质不易燃、无泄露风险，可以有效解决电池 的安全隐患。此外，固态电解质具有宽电化学窗口，可以使其搭配锂金属负极和 高压正极材料，大大提升电池的能量密度。固态电解质中的无机陶瓷固态电解质 因具有高离子电导率(室温下为10-4S cm-1)，宽电化学窗口以及与锂金属化学 稳定等优势，而受到国内外研究者的青睐。然而，无机陶瓷固态电解质刚性易碎， 与电极间存在着高界面电阻，无法满足柔性储能器件对于柔性化、可穿戴的需求。
对于无机陶瓷固态电解质存在的问题，一种有效的解决方案是在将具有高离 子电导率的无机陶瓷纳米颗粒与柔性聚合物基质-结合起来，即以氧化物陶瓷纳 米颗粒作为活性填料，分散于聚合物基质中来构建复合体系，以此发挥二者的互 补优势。复合固态电解质既具有无机陶瓷固态电解质的高离子电导率、又具有聚 合物优异的机械柔性，是固态电解质的理想候选。然而，复合固态电解质在制备 过程中由于无机陶瓷与有机聚合物表面能存在巨大差异，陶瓷纳米填料易发生团 聚，严重影响复合固态电解质整体的离子传输。此外，由于陶瓷纳米填料彼此分 散，无法形成连续的离子传输路径，降低了复合固态电解质的整体离子电导率。
为优化复合固态电解质结构，提高陶瓷纳米填料分散均匀性，设计3D互通 的陶瓷纳米纤维框架来代替彼此分散的陶瓷纳米粒是一个理想选择。陶瓷纳米纤 维具有网状长距离连续的离子传输路径，不仅可以实现锂离子的快速迁移，提高 固态电池的倍率性能，实现快速充放电；而且能够避免无机陶瓷与有机聚合物之 间彼此分立，进一步提升复合固态电解质的机械柔性和电池整体的能量密度。
发明内容
本发明提供一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质，具有良好的机械柔性， 其作为固态锂电池的电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池 的需求其可作为固态锂电池的电解质材料。
本发明还提供一种上述腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、静电纺丝前驱液的制备：
a、将腈纶纱线和导电锂盐溶解于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，得到腈纶溶 液；
b、将氧化物型陶瓷纳米颗粒和乙酸锌(Zn(Ac)2)加入所述腈纶溶液中，室 温下搅拌分散均匀，然后在70-90℃的温度下搅拌得到静电纺丝前驱液；
氧化物型陶瓷纳米颗粒的添加量为腈纶纱线重量的5-20％，乙酸锌的添加量 为腈纶纱线重量的15-30％；
S2、腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：将S1得到的静电纺丝前驱液通 过静电纺丝制成纳米纤维膜，60±10℃真空干燥后得到腈纶基氧化物型陶瓷纳米 纤维；
S3、有机聚合物固态电解质溶液的制备：
将可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围 内真空干燥后备用；
然后将所述聚合物、导电锂盐溶解于有机溶剂乙腈中，搅拌充分，形成均匀 混合的有机聚合物固态电解质溶液；聚合物与导电锂盐的重量比为2～4:1；
S4、腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备：
最后将S2得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于模具(一般选择聚四氟 乙烯材质)上，在其表面浇筑一层S3得到的有机聚合物固态电解质溶液；
待有机溶剂乙腈挥发完全后，脱模，真空干燥，获得腈纶基陶瓷复合纳米纤 维固态电解质。
针对目前复合固态电解质存在的问题，本发明提出一种腈纶基陶瓷复合纳米 纤维固态电解质的制备方法，即将陶瓷填料分散在腈纶溶液中，通过静电纺丝方 法，制备三维网状氧化物陶瓷框架，用作柔性复合固态电解质的填料。通过优化 氧化物陶瓷填料在腈纶中的分散，在聚合物基质中构建三维陶瓷纳米纤维导离子 框架，不仅能够在一定程度保持陶瓷填料的均匀分散，而且可以为Li+提供连续 快速的三维导离子传输通道。
本发明制备简单，可规模化生产，得到的腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解 质能够形成三维立体的导离子路径，不仅可以避免陶瓷填料相互团聚，而且可以 为Li+传输提供快速连续的路径。最终得到的腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解 质具有良好的机械柔性，基于腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的全固态锂电 池也表现出高可逆容量和长期循环稳定性，能够满足柔性电池的需求。
作为优选，所述腈纶纱线是民用、服装用的纺织品废旧材料(如废纤、废纱、 碎纺织物)或者边角料腈纶纱线。
作为优选，S1步骤a中的腈纶纱线和导电锂盐的重量比为1：0.8～1。
作为优选，S1所述氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备方法是：将含氧化物型陶 瓷固态电解质的金属离子前驱体盐置于球磨罐中，并且添加过量Li2CO3前驱体 盐作为补偿剂，将前驱体盐粉末在丙二醇中混合均匀，球磨，煅烧，再球磨，得 到氧化物型陶瓷纳米颗粒；
金属离子前驱盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷 前驱体盐。
作为优选，S1中静电纺丝前驱液的搅拌温度为70-80℃。
作为优选，S1步骤b中，乙酸锌的添加量为腈纶纱线重量的20-30％。乙酸 锌的添加量为25％时为最佳。
作为优选，S2中，纺丝参数为静电压10-15kV，纺丝距离10-15cm，纺丝液 流速为0.5-1.0mL/h，纺丝转鼓转速为300-400rpm。
作为优选，S1中，导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲 基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼 酸锂(LiBF4)中的一种或几种；
S3中，聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种聚合物 的混合物；导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲基磺酰)亚 胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4) 中的一种或几种。
作为优选，S3中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48h。
作为优选，S4中腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的真空干燥温度为50℃ ±5℃，干燥时间为24h±5h。
作为优选，S1中静电纺丝前驱液的搅拌温度为70-80℃。
一种用于柔性固态锂电池的腈纶基三维陶瓷纳米纤维复合固态电解质，该复 合材料是由所述的制备方法制备而成。
本发明以民用腈纶纱线为原料，使用纺织品废弃物制备出复合固态电解质， 以实现能量储存体系革新和纺织品废弃物的高质化利用，并证明了其在制备低成 本高性能锂金属固态电池方面的巨大应用潜力。
本发明首先制备陶瓷纳米颗粒；然后将陶瓷颗粒均匀分散于腈纶溶液中，通 过静电纺丝技术制备得腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维膜；最后，将腈纶基氧化物 型陶瓷复合纳米纤维与“聚合物-导电锂盐”体系通过浇筑的方式复合，获得腈纶 基陶瓷复合纳米纤维固态电解质，该材料可应用于柔性全固态锂电池为代表的储 能领域。本发明方法具有以下特点：
(1)本发明制备简单、反应条件易控制和实现，可规模化生产；
(2)相较于传统的纳米陶瓷颗粒填料，腈纶基陶瓷纳米纤维框架具有3D 互联的离子传输网络，可以加速Li+在固态电解质中的迁移；
(3)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维框架的三维结构以及其较大的比表面积， 可以促进“聚合物-导电锂盐”体系渗透到陶瓷框架中，形成连续紧密的无机陶瓷/ 有机聚合物界面，提高Li+在界面处的传输速率；
(4)所得到的腈纶基陶瓷纳米纤维复合固态电解质可应用于柔性全固态锂 电池，具有良好的电化学性能，机械柔性和高安全性；
(5)以腈纶纱线为基质静电纺丝成的陶瓷纳米纤维的制备方法可拓展到其 它废旧纺织品材料当中，如废纤、废纱、碎纺织物等。
附图说明
图1是探究Zn(Ac)2的用量对后续腈纶纺丝的影响所制得的不同含量Zn(Ac)2的腈纶/Zn(Ac)2纳米纤维(Zn(Ac)2用量分别为0，20％，30％，40％，60％) 的扫描电子显微镜(SEM)照片和陶瓷纳米颗粒添加量为0腈纶基复合纳米纤维 固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的EIS图；
其中，(a)至(e)分别为Zn(Ac)2用量0，20％，30％，40％，60％的扫描 电子显微镜(SEM)照片图；
图2是实施例1所制得的LLZTO氧化物陶瓷纳米颗粒的扫描电子显微镜 (SEM)照片图；
图3是实施例1所制得的腈纶基氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维的SEM照 片；
图4是实施例2所制得的腈纶基LALZO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的表 面SEM照片图；
图5是实施例3所制得的LALZO含量不同的腈纶基LALZO陶瓷复合纳米 纤维固态电解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱(EIS)图；
其中，(a)至(e)分别为LALZO用量0，5％，10％，15％，20％的不锈钢/ 固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱(EIS)图；
图6是实施例3所制得的腈纶基LALZO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的不 锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的阿伦尼乌斯曲线图；
图7是实施例4所制得的不添加陶瓷纳米颗粒和陶瓷纳米颗粒为15％的腈纶 基LLZTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电解质/不锈钢电池的线扫伏 安(LSV)图；
图8是实施例4所制得的腈纶基LLZTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/ 固态电解质/Li对称电池的循环性能图；
图9是实施例5所制得的腈纶基LLTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/ 固态电解质/LiFePO4全固态电池的长期循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解， 本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和或 改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原 料等均可从市场购得或是本行业常用的。
以下各实施例中，采用的腈纶纱线是民用、服装用，纺织品废旧材料(如废 纤、废纱、碎纺织物)或者边角料腈纶纱线。
乙酸锌用量对目标静电纺丝前驱液的影响试验
试验条件：
腈纶纱线/乙酸锌静电纺丝前驱液的制备：
将1g民用腈纶纱线和不同含量的Zn(Ac)2溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶 剂中，在室温下搅拌得到腈纶/Zn(Ac)2复合溶液，然后在70-90℃的温度下搅拌 得到腈纶/Zn(Ac)2静电纺丝前驱液，Zn(Ac)2粉末为腈纶纱线含量的0％、20％、 30％、40％、60％；在静电压为12kV，纺丝距离12cm，纺丝液流速为0.7mL/h， 转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将前驱液纺成纳米纤维膜，然后在60℃下真 空干燥24h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到腈纶/Zn(Ac)2复合纳米纤 维。
考察Zn(Ac)2的添加量分别为腈纶纱线重量的0％、20％、30％、40％、60％ 的腈纶/Zn(Ac)2静电纺丝前驱液的粘度以及导电性；考察不同含量Zn(Ac)2制得 的腈纶/Zn(Ac)2复合纳米纤维的直径。试验结果如图1所示。
根据上述试验结果及图1可知，本发明在静电纺丝前驱液中额外添加了少量 的乙酸锌(Zn(Ac)2)，以实现静电纺丝前驱液的静电纺丝，经发明人多次试验验 证，在不添加乙酸锌时通过静电纺丝制备的腈纶/Zn(Ac)2复合纳米纤维导电性差 且直径分布不均匀；加入Zn(Ac)2后，腈纶纺丝液的导电性的增加，作用在溶液 上的静电斥力增加，射流表面张力会降低，所得到的纤维直径减小并且纤维直径 大小分布均匀；随着Zn(Ac)2含量的增加，虽然静电斥力增加了，但盐含量的增 加，静电纺丝的粘度也会增加，粘度的增加会使得射流的表面张力增加，会增加 射流的稳定性，从而使得纤维的直径仍增加，并且出现了纤维并径(Zn(Ac)2用 量40％、60％时)的情况。因此，根据各方面因素考量以及本实验实际要求，为 获得后续腈纶基陶瓷复合纳米纤维合适的复合纺丝前驱液粘度和直径，作为优选， 本发明所述的实验以乙酸锌的添加量为腈纶纱线重量的20-30％进行后续的实验 前提，为后续制得本发明所述的目标产物做准备。并且腈纶纱线纺丝液中Zn(Ac)2的加入不仅可以增加纺丝液的粘度，增加射流的稳定性，而且还可以降低腈纶聚 合物的结晶度，为后续复合固态电解质的研究做贡献。
在以腈纶纱线为基底的腈纶基陶瓷复合纳米纤维静电纺丝前驱液中添加 Zn(Ac)2，是本发明人的意外发现，是从较多的试验中试验得到。
实施例1
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备：
将3.375mmol Li2CO3，1.5mmol La2O3，1.75mmol ZrO2，0.125mmol Ta2O5前驱体盐，置于球磨罐中，考虑在高温反应过程中锂的挥发以及 Li6.75La3Zr2T0.25O12(LLZTO)的分解，需额外加入15％Li2CO3。以异丙醇为球 磨介质进行12h混合球磨，采用氧化锆磨球，球磨转速为300rpm。球磨后的混 合料在烘箱中80℃干燥12h。然后，在900℃下煅烧12h，在15MPa压力下压 制成型，在空气气氛下进行烧结，然后球磨12h，得到立方相氧化物陶瓷纳米颗 粒。LLZTO立方相氧化物陶瓷纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片见图1。
(2)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：
将1g民用腈纶纱线和0.08g导电锂盐溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中，在室温下搅拌得到腈纶溶液；将0.15g陶瓷纳米颗粒和0.25g乙酸锌(Zn(Ac)2) 加入腈纶溶液中，在室温下搅拌分散均匀得到腈纶基陶瓷复合溶液，在80℃下 搅拌90min得到静电纺丝前驱液；在静电压为12kV，纺丝距离12cm，纺丝液 流速为0.7mL/h，转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将前驱液纺成纳米纤维膜， 然后在60℃下真空干燥24h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到腈纶基 氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维。腈纶基陶瓷复合纳米纤维的扫描电子显微镜 (SEM)照片见图2。
(3)腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备:
Ⅰ、将2.45g PEO和0.8g LiTFSI分别在50℃和100℃下真空干燥24h， 然后将二者溶于50mL乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅱ、将步骤(2)得到的腈纶基氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维置于聚四氟 乙烯模具上，在其表面浇筑一层步骤Ⅰ中得到的PEO-LiTFSI有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅲ、待有机溶剂乙腈挥发完全后，将复合固态电解质膜从模具中分离出来， 并在50℃下真空干燥24h来除去残留乙腈和吸附的H2O，获得腈纶基LLZTO 陶瓷复合固态电解质总厚度控制在90-110μm。
实施例1所制得的LLZTO氧化物陶瓷纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM) 照片如图2所示。陶瓷纳米颗粒呈现立方相结构，颗粒形貌均匀，显示出致密的 形貌和生长良好的颗粒。
实施例1所制得的腈纶基氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维的SEM照片如图3 所示。陶瓷纳米颗粒都较均匀地分散在纳米纤维上且纤维结构保持完整。这既避 免了在复合固态电解质中陶瓷填料发生聚集，而且为Li+提供了连续快速的传输 路径，有助于提高电解质的离子电导率。此外，腈纶基氧化物型LALZO陶瓷纳 米纤维框架中存在诸多孔隙，这有利于后续“聚合物-导电锂盐”溶液完全渗透到 多孔陶瓷网络中，形成紧密的陶瓷/聚合物界面，从而能够提高离子在界面处的 传导速率以及降低二者的界面电阻。
实施例1所制得的腈纶基LALZO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的表面SEM 照片如图4所示，陶瓷复合纳米纤维固态电解质表面平整光滑且有少许纹路，这 是因为PEO-LiTFSI聚合物固态电解质溶液浇注过程中有机聚合物溶液在陶瓷 纳米纤维中的渗透和后续浇筑后的溶液中的乙腈挥发所致。
实施例2
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备：
将3.14mmol Li2CO3，1.5mmol La2O3，2mmol ZrO2，0.12mmol Al2O3前驱 体盐，置于球磨罐中，考虑在高温反应过程中锂的挥发以及Li6.28Al0.24La3Zr2O12 (LALZO)的分解，需额外加入15％Li2CO3。以异丙醇为球磨介质进行12h混 合球磨，采用氧化锆磨球，球磨转速为300rpm。球磨后的混合料在烘箱中80℃ 干燥12h。然后，在900℃下煅烧12h，在15MPa压力下压制成型，在空气气氛 下进行烧结，然后球磨12h，得到氧化物型LALZO陶瓷纳米颗粒。
(2)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：
将1g民用腈纶纱线和0.08g导电锂盐溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中，在室温下搅拌得到腈纶溶液；将0.15g陶瓷纳米颗粒和0.25g乙酸锌(Zn(Ac)2) 加入腈纶溶液中，在室温下搅拌分散均匀得到腈纶基陶瓷复合溶液，在80℃下 搅拌90min得到静电纺丝前驱液；在静电压为12kV，纺丝距离12cm，纺丝液 流速为0.7mL/h，转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将前驱液纺成纳米纤维膜， 然后在60℃下真空干燥24h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到腈纶基 氧化物型LALZO陶瓷纳米纤维。
(3)腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备:
Ⅰ、将2.45g PEO和0.8g LiTFSI分别在50℃和100℃下真空干燥24h， 然后将二者溶于50mL乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅱ、将步骤(2)得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于聚四氟乙烯模具 上，在其表面浇筑一层步骤Ⅰ中得到的PEO-LiTFSI有机聚合物固态电解质溶液；
Ⅲ、待有机溶剂乙腈挥发完全后，将复合固态电解质膜从模具中分离出来， 并在50℃下真空干燥24h来除去残留乙腈和吸附的H2O，获得腈纶基LALZO 陶瓷复合固态电解质。腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质总厚度控制在 90-110μm。
实施例3
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备：
将3.14mmol Li2CO3，1.5mmol La2O3，2mmol ZrO2，0.12mmol Al2O3前驱 体盐，置于球磨罐中，考虑在高温反应过程中锂的挥发以及Li6.28Al0.24La3Zr2O12 (LALZO)的分解，需额外加入15％Li2CO3。以异丙醇为球磨介质进行12h混 合球磨，采用氧化锆磨球，球磨转速为300rpm。球磨后的混合料在烘箱中80℃ 干燥12h。然后，在900℃下煅烧12h，在15MPa压力下压制成型，在空气气氛 下进行烧结，然后球磨12h，得到氧化物型LALZO陶瓷纳米颗粒。
(2)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：
将1g民用腈纶纱线和0.08g导电锂盐溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中，在室温下搅拌得到腈纶溶液；将步骤(1)制得的氧化物型陶瓷纳米颗粒和 0.25g乙酸锌(Zn(Ac)2)加入腈纶溶液中，在室温下搅拌分散均匀得到腈纶基陶 瓷复合溶液，在80℃下搅拌90min得到静电纺丝前驱液，氧化物型LALZO陶瓷 纳米颗粒为腈纶纱线含量的0％、5％、10％、15％、20％；在静电压为12kV， 纺丝距离12cm，纺丝液流速为0.7mL/h，转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将 前驱液纺成纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥24h，取出置于充满氩气的手 套箱中备用，得到腈纶基氧化物型LALZO陶瓷纳米纤维。
(3)腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备:
Ⅰ、将2.45g PVDF和0.8g LiTFSI分别在50℃和100℃下真空干燥24h， 然后将二者溶于50mL乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅱ、将步骤(2)得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于聚四氟乙烯模具 上，在其表面浇筑一层步骤Ⅰ中得到的PVDF-LiTFSI有机聚合物固态电解质溶 液；
Ⅲ、待有机溶剂乙腈挥发完全后，将复合固态电解质膜从模具中分离出来， 并在50℃下真空干燥24h来除去残留乙腈和吸附的H2O，获得腈纶基LALZO 陶瓷复合固态电解质总厚度控制在90-110μm。
本实施例所制得的LALZO含量不同的腈纶基LALZO陶瓷纳米纤维复合固态电 解质的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的电化学阻抗谱(EIS)见图5；阿伦 尼乌斯曲线见图6。
实施例4
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备：
将3.375mmol Li2CO3，1.5mmol La2O3，1.75mmol ZrO2，0.125mmol Ta2O5前驱体盐，置于球磨罐中，考虑在高温反应过程中锂的挥发以及 Li6.75La3Zr2T0.25O12(LLZTO)的分解，需额外加入15％Li2CO3。以异丙醇为球 磨介质进行12h混合球磨，采用氧化锆磨球，球磨转速为300rpm。球磨后的混 合料在烘箱中80℃干燥12h。然后，在900℃下煅烧12h，在15MPa压力下压 制成型，在空气气氛下进行烧结，然后球磨12h，得到氧化物型LLZTO陶瓷纳 米颗粒。
(2)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：
将1g民用腈纶纱线和0.08g导电锂盐溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中，在室温下搅拌得到腈纶溶液；将0.15g陶瓷纳米颗粒和0.25g乙酸锌(Zn(Ac)2) 加入腈纶溶液中，在室温下搅拌分散均匀得到腈纶基陶瓷复合溶液，在80℃下 搅拌90min得到静电纺丝前驱液；在静电压为12kV，纺丝距离12cm，纺丝液 流速为0.7mL/h，转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将前驱液纺成纳米纤维膜， 然后在60℃下真空干燥24h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到腈纶基 氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维。
(3)腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备:
Ⅰ、将2.45g PVDF和0.8g LiTFSI分别在50℃和100℃下真空干燥24h， 然后将二者溶于50mL乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅱ、将步骤(2)得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于聚四氟乙烯模具 上，在其表面浇筑一层步骤Ⅰ中得到的PVDF-LiTFSI有机聚合物固态电解质溶 液；
Ⅲ、待有机溶剂乙腈挥发完全后，将复合固态电解质膜从模具中分离出来， 并在50℃下真空干燥24h来除去残留乙腈和吸附的H2O，获得腈纶基LLZTO 陶瓷复合固态电解质总厚度控制在90-110μm。
本实施例制的的腈纶基LLZTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电 解质/不锈钢电池的线扫伏安(LSV)图见图7；Li/固态电解质/Li对称电池的循环 性能图见图8。
实施例5
一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备：
将1mmol Li2CO3，1mmol La2O3，4mmol TiO2前驱体盐，置于球磨罐中， 考虑在高温反应过程中锂的挥发以及Li3xLa(2/3)-xTiO3(LLTO)的分解，需额外加 入15％Li2CO3。以异丙醇为球磨介质进行12h混合球磨，采用氧化锆磨球，球 磨转速为300rpm。球磨后的混合料在烘箱中80℃干燥12h。然后，在900℃下 煅烧12h，在15MPa压力下压制成型，在空气气氛下进行烧结，然后球磨12h， 得到氧化物型LLTO陶瓷纳米颗粒。
(2)腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：
将1g民用腈纶纱线和0.08g导电锂盐溶解于9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中，在室温下搅拌得到腈纶溶液；将0.15g陶瓷纳米颗粒和0.25g乙酸锌(Zn(Ac)2) 加入腈纶溶液中，在室温下搅拌分散均匀得到腈纶基陶瓷复合溶液，在80℃下 搅拌90min得到静电纺丝前驱液；在静电压为12kV，纺丝距离12cm，纺丝液 流速为0.7mL/h，转鼓转速为350rpm的纺丝条件下将前驱液纺成纳米纤维膜， 然后在60℃下真空干燥24h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到腈纶基 氧化物型LLTO陶瓷纳米纤维。
(3)腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备:
Ⅰ、将2.45g PMMA和0.8g LiTFSI分别在50℃和100℃下真空干燥24h， 然后将二者溶于50mL乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电 解质溶液；
Ⅱ、将步骤(2)得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于聚四氟乙烯模具 上，在其表面浇筑一层步骤Ⅰ中得到的PMMA-LiTFSI有机聚合物固态电解质 溶液；
Ⅲ、待有机溶剂乙腈挥发完全后，将复合固态电解质膜从模具中分离出来， 并在50℃下真空干燥24h来除去残留乙腈和吸附的H2O，获得腈纶基LLTO陶 瓷复合固态电解质总厚度控制在90-110μm。
本实施例制得的腈纶基LLTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电解 质/LiFePO4全固态电池的长期循环性能见图9。
结论：
实施例1所制得的LLZTO氧化物陶瓷纳米颗粒的扫描电子显微镜(SEM) 照片如图2所示。陶瓷纳米颗粒呈现立方相结构，颗粒形貌均匀，显示出致密的 形貌和生长良好的颗粒。
实施例1所制得的腈纶基氧化物型LLZTO陶瓷纳米纤维的SEM照片分别 如图3所示。陶瓷纳米颗粒都较均匀地分散在纳米纤维上且纤维结构保持完整。 这既避免了在复合固态电解质中陶瓷填料发生聚集，而且为Li+提供了连续快速 的传输路径，有助于提高电解质的离子电导率。此外，腈纶基氧化物型LALZO 陶瓷纳米纤维框架中存在诸多孔隙，这有利于后续“聚合物-导电锂盐”溶液完全 渗透到多孔陶瓷网络中，形成紧密的陶瓷/聚合物界面，从而能够提高离子在界 面处的传导速率以及降低二者的界面电阻。
实施例2所制得的腈纶基LALZO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的表面SEM 照片如图4所示，陶瓷复合纳米纤维固态电解质表面平整光滑且有少许纹路，这 是因为PEO-LiTFSI聚合物固态电解质溶液浇注过程中有机聚合物溶液在陶瓷 纳米纤维中的渗透和后续浇筑后的溶液中的乙腈挥发所致。
实施例3所制得的LALZO含量不同的腈纶基LALZO陶瓷纳米纤维复合固 态电解质的的不锈钢/固态电解质/不锈钢对称电池的EIS和阿伦尼乌斯曲线分别 如图5和图6所示。不同陶瓷纳米颗粒含量的增加，复合固态电解质的不锈钢对 称电池的电阻也不同。陶瓷纳米颗粒的加入使得复合固态电解质的电阻降低，电 阻大的复合固态电解质不仅影响电解质的整体离子电导率，而且在全固态锂电池 中还将造成电解质/电极界面电阻增大，对于电池整体的电化学性能极为不利， 因此，优选陶瓷纳米颗粒含量为15％。通过计算得出，30℃下陶瓷纳米颗粒为 15％的腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质离子电导率高达9.34×10-5S cm-1。高 离子电导率主要来自两方面原因：一是陶瓷纳米纤维网络形成了长距离连续的 3D导离子传输路径，加速Li+的传输；二是氧化物型陶瓷填料降低了聚合物的结 晶度，加速了高分子链段的运动，使得Li+更易在聚合物基质中迁移。
实施例4所制得腈纶基LLZTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电解 质/不锈钢电池的线扫伏安(LSV)图如图7所示，可以看出Li/固态电解质/不锈 钢电池在50℃下具有较宽的电化学窗口。
实施例4所制得的腈纶基LLZTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电 解质/Li对称电池的循环性能图如图8所示。对称锂电池的电压波动很小，几乎 无明显变化，始终维持在0.08V左右，且可稳定循环超过820h。这表明Li+可 以在陶瓷复合纳米纤维固态电解质内部有序转移并在界面处均匀沉积，从而形成 了稳定的固态电解质/锂金属界面层。
实施例5所制得的腈纶基LLTO陶瓷复合纳米纤维固态电解质的Li/固态电 解质/LiFePO4全固态电池的长期循环性能如图9所示。全固态电池在循环100圈 后，仍具有135.8mAh g-1的高放电容量，且电池的平均库伦效率高于99％，具有 出色的循环稳定性。
上述各实施例制备了不同类型的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维，包括石榴石 型、钙钛矿型陶瓷复合纳米纤维，因此本发明采用将废弃腈纶纱线与氧化物型陶 瓷填料通过静电纺丝来制备腈纶基陶瓷复合纳米纤维的方法适合多种类型氧化 物陶瓷的腈纶基纳米纤维的制备。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式 上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1、静电纺丝前驱液的制备：
a、将腈纶纱线和导电锂盐溶解于溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，得到腈纶溶液；
b、将氧化物型陶瓷纳米颗粒和乙酸锌加入所述腈纶溶液中，室温下搅拌分散均匀，然后在70-90℃的温度下搅拌得到静电纺丝前驱液；
氧化物型陶瓷纳米颗粒的添加量为腈纶纱线重量的5-20％，乙酸锌的添加量为腈纶纱线重量的15-30％；
S2、腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维的制备：将S1得到的静电纺丝前驱液通过静电纺丝制成纳米纤维膜，60±10℃真空干燥后得到腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维；
S3、有机聚合物固态电解质溶液的制备：
将可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
然后将所述聚合物、导电锂盐溶解于有机溶剂乙腈中，搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电解质溶液；聚合物与导电锂盐的重量比为2～4:1；
S4、腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的制备：
最后将S2得到的腈纶基氧化物型陶瓷纳米纤维置于模具上，在其表面浇筑一层S3得到的有机聚合物固态电解质溶液；
待有机溶剂乙腈挥发完全后，脱模，真空干燥，获得腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述腈纶纱线是民用、服装用的纺织品废旧材料或者边角料腈纶纱线。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1步骤a中的腈纶纱线和导电锂盐的重量比为1：0.8～1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1所述氧化物型陶瓷纳米颗粒的制备方法是：将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐置于球磨罐中，并且添加过量Li2CO3前驱体盐作为补偿剂，将前驱体盐粉末在丙二醇中混合均匀，球磨，煅烧，再球磨，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒；
金属离子前驱盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1步骤b中，乙酸锌的添加量为腈纶纱线重量的20-25％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S2中，
纺丝参数为静电压10-15kV，纺丝距离10-15cm，纺丝液流速为0.5-1.0mL/h，纺丝转鼓转速为300-400rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S1中，导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种；
S3中，聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种聚合物的混合物；导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S4中腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质的真空干燥温度为50℃±5℃，干燥时间为24h±5h。
10.一种用于柔性固态锂电池的腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质，该复合材料是由权利要求1所述的制备方法制备而成。
CN202210246386.9A 2022-03-14 2022-03-14 腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法 Pending CN114695949A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246386.9A CN114695949A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210246386.9A CN114695949A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114695949A true CN114695949A (zh) 2022-07-01

Family

ID=82139426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210246386.9A Pending CN114695949A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 腈纶基陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114695949A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115425283A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 浙江理工大学 一种氮化硼纳米纤维复合固态电解质、制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115425283A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 浙江理工大学 一种氮化硼纳米纤维复合固态电解质、制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. An advance review of solid-state battery: Challenges, progress and prospects
Dai et al. Flexible solid-state electrolyte with aligned nanostructures derived from wood
Cai et al. A highly ion-conductive three-dimensional LLZAO-PEO/LiTFSI solid electrolyte for high-performance solid-state batteries
CN111653820B (zh) 一种固态电解质及其应用
Liang et al. Tailoring practically accessible polymer/inorganic composite electrolytes for all-solid-state lithium metal batteries: a review
Zhang et al. Review on composite solid electrolytes for solid-state lithium-ion batteries
CN112768764B (zh) 一种高强度固态电解质膜
Wang et al. Composite polymer electrolyte with three-dimensional ion transport channels constructed by NaCl template for solid-state lithium metal batteries
CN109786816A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法
Li et al. Ultrathin, flexible, and sandwiched structure composite polymer electrolyte membrane for solid-state lithium batteries
CN107634184A (zh) 柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法
CN112670483B (zh) 正极片、正极极板及固态电池
CN105322132A (zh) 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极
CN111910283A (zh) 氧化物型陶瓷复合纳米纤维固态电解质及其静电纺丝制备方法
Maurya et al. A fast Li-ion conducting Li7. 1La3Sr0. 05Zr1. 95O12 embedded electrospun PVDF-HFP nanohybrid membrane electrolyte for all-solid-state Li-ion capacitors
Zheng et al. Co-contribution of quenching and nanocrystallization on ionic-conductivity improvement of a composite electrolyte of polyethylene Oxide/Li7La3Zr2O12 nanofibers at 45° C for all-solid-state Li metal batteries
CN115714201A (zh) 一种电极-电解质集成一体化复合材料及其制备方法和应用
Huang et al. Solution blowing synthesis of Li-conductive ceramic nanofibers
Xian et al. Solid‐State Electrolytes in Lithium–Sulfur Batteries: Latest Progresses and Prospects
CN115425283A (zh) 一种氮化硼纳米纤维复合固态电解质、制备方法及应用
Tao et al. Coral-like Li7La3Zr2O12-filled PVDF-HFP/LiODFB composite electrolytes for solid-state batteries with excellent cycle performance
Sharma et al. Electrospun inorganic solid-state electrolyte fibers for battery applications
Han et al. Vanadium doped ceramic matrix Li6. 7La3Zr1. 7V0. 3O12 enabled PEO-based solid composite electrolyte with high lithium ion transference number and cycling stability
CN110165290B (zh) 固态钠离子电解质、其制备方法与应用
Li et al. Insights into the effects of different inorganic fillers on the electrochemical performances of polymer solid electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination