CN111718286A - 一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，包括以下步骤：(1)磺化反应：与溶剂预混和并预热(冷)处理好的液体三氧化硫，加入定位剂，和带供电基团芳烃在溶剂存在下，进行均相连续磺化反应；(2)酰氯化反应：与溶剂预混和并预热(冷)处理好的氯磺酸，加入催化剂，和步骤(1)磺化反应生成的产物，进行均相连续酰氯化化反应；生成带供电基团芳烃磺酰氯，过量的氯磺酸再水解，然后分酸再脱溶生成带供电基团芳烃磺酸氯。本发明的生产工艺整个反应过程中均没有氯化氢气体产生，可以实现管道连续化反应，生产稳定易于控制，而且同等生产规模***中存放的危险化学品量少、本质安全度好。

Description

一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法
技术领域
本发明涉及一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，更具体地说涉及在溶剂中利用液体三氧化硫和氯磺酸连续化或间歇化生产带供电基团芳烃磺酰氯的新工艺。
背景技术
带供电基团芳烃经磺化和酰氯化反应生成的带供电基团芳烃磺酰氯是重要的精细化工产品，是医药、染料、颜料、塑料助剂工业的重要中间体，用途非常广泛。
目前工业上生产带供电基团芳烃磺酸氯的方法有几种，但大多是以带供电基团芳烃与过量氯磺酸反应再水解过量氯磺酸生成，只是考虑到异构体的产生量而在磺化反应时添加不同的助剂，如***、无机铵盐、碱金属或碱土金属等，同时在反应温度和水解方式等方面有一些改变，相关技术参见德国专利DE1172258、DE1112978，美国专利US3686300，日本专利JP昭56-46860，中国专利CN1824649、CN1405151、CN1049213、CN1436773A等。
传统工艺的工艺流程，如图l，采用带供电基团芳烃直接与过量氯磺酸反应，会产生大量的废硫酸和废盐酸，难以处理，三废污染大；而且后期物料与废酸的分离不易：同时大量氯磺酸的使用，导致合成成本过高，生产缺乏竞争力；在大规模生产过程中，由于间歇反应***中大量氯磺酸的使用，生产装置的安全性非常差。
发明内容
本发明的目的为提供一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产工艺，以减少对环境的污染，提高生产装置的安全性，降低生产成本。
本发明的技术方案如下：
一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，包括以下步骤：
(1)磺化反应：与溶剂预混和好的液体三氧化硫经预热(冷)到反应体系的温度(-20～200℃)后加入定位剂，和带供电基团芳烃在溶剂中进行均相连续磺化反应；
反应容器为，利用动态混合器与管道反应器连续磺化反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或静态混合器与管道反应器连续磺化反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或釜式间歇磺化反应器。
(2)酰氯化反应：与溶剂预混和好的氯磺酸经预热(冷)到反应体系的温度(-20～200℃)，加入催化剂，和上述步骤(1)磺化反应生成的产物，进行均相连续酰氯化化反应；生成带供电基团芳烃磺酰氯，稍微过量的氯磺酸再水解，然后分酸再脱溶生成带供电基团芳烃磺酸氯。
反应容器为，利用动态混合器与管道反应器连续酰氯化反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或静态混合器与管道反应器连续酰氯化反应组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或釜式间歇进行酰氯化反应。
其中所述的带供电基团芳烃苯环上的取代基包括以下：
强供电子基团：二烷基氨基、烷基氨基、氨基、羟基、烷氧基；
中等供电子基团：酰胺基、酰氧基；
弱供电子基团：烷基、羧基甲基、苯基。
步骤(1)磺化反应和步骤(2)酰氯化反应中所述的溶剂包括：液态的带供电基团芳烃磺酰氯半成品、DMF、DMC、EMC、DEC、PC、DME、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈、三氯化磷、三氯硫磷、二氯亚砜、四氯化硅、草酰氯、异氰酸酯、三氯氧磷、氯化硫酰、磺酰氯、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、氯气、双光气、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、一乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷等的一种溶剂或者其中某种几种按一定比例组成的混合溶剂，或者以上某种单组分溶剂与C1～C4的卤代烃按一定比例组成的混合溶剂，其单组分溶剂与C1～C4的卤代烃质量比为：0.5～99.5％。
在反应条件下，当带供电基团芳烃磺酰氯半成品为液态时，应当优选该半成品为反应体系溶剂；因为该液态半成品作为反应体系溶剂可以抑制邻位(特别是间位)磺酸/磺酰氯的等副反应的发生，可以进一步提高产品的收率和选择性。
在反应条件下，当带供电基团芳烃磺酰氯半成品不为液态时，溶剂优选为：三氯化磷、三氯硫磷、二氯亚砜、四氯化硅、草酰氯、异氰酸酯、三氯氧磷、氯化硫酰、磺酰氯、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、氯气、双光气为溶剂体系时，该溶剂的存在会促进酰氯化的进行，对步骤(2)的反应有催化作用。
步骤(1)中液体三氧化硫与带供电基团芳烃的摩尔比为1～2:1；步骤(2)中带供电基团芳烃与氯磺酸的摩尔比为1:1～2。
步骤(1)中定位剂为N-氟代双苯磺酰胺、醋酸、醋酸铵、硫酸铵、二甲苯砜中的一种或几种按一定比例组成的混合物。
步骤(2)中催化剂为DMF、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、DMAC、4-二甲氨基吡啶和三乙烯二胺的一种或几种按一定比例组成的混合物。
催化剂的加入会极大促进酰氯化的反应。
步骤(1)中液体三氧化硫与带供电基团芳烃的反应器，优选动态混合器与管道反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系；利用该类型反应设备所进行的连续磺化反应效率比静态混合器、间歇釜式反应器、管道反应器的一种或者两种的组合要高得多，反应时间更短和单元效率更高。
步骤(2)中氯磺酸与带供电基团芳烃磺酸的反应器，优选动态混合器与管道反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系；利用该类型反应设备所进行的连续酰氯化反应时，反应效率比静态混合器、间歇釜式反应器、管道反应器的一种或者两种的组合要高得多，反应时间更短和单元效率更高。
通过管道连续化生产，可以实现生产***危险化学物质的大大减少，不但实现***的本质安全性，同时减少装置的投资，提高经济效益。
步骤(1)发生反应前，液体三氧化硫须与溶剂按一定质量比例(0.5～99.5％)进行预混合并加热(或者冷却)到适当的温度(-20～200℃)；这有利于磺化反应的传质和传热，可以提高磺化收率及进行磺酸基团定位，有利于产品的选择性。
步骤(2)发生反应前，氯磺酸须与溶剂按一定质量比例(0.5～99.5％)进行预混合并加热(或者冷却)到适当的温度(-20～200℃)；这有利于酰氯化反应的传质和传热，可以提高酰氯化收率及进行磺酰氯基团定位，有利于产品的选择性。
步骤(1)反应前，液体三氧化硫须与溶剂按一定质量比例(0.5～99.5％)进行预混合并加热(或者冷却)到适当的温度(-20～200℃)；加入定位剂，再与带供电基团芳烃在溶剂体系中进行磺化反应，定位剂的作用可以极大提高产品的选择性。
通过液体三氧化硫替代部分氯磺酸，不但可以实现生产成木上的大幅度降低，而且可以实现废酸和废气排放的大幅度降低，达到减排的目的。
通过溶剂参与反应，使整个流程液体化，不但为动态混合器与管道反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系(或静态混合器与管道反应器)连续反应流程提供了可能，而且可以直接实现废酸的直接分离。
同时上述制备方法可以实现带供电基团芳烃磺酸的副产，大大提高装置的运行效率。
本发明的有益效果：
本发明改用液相三氧化硫作磺化剂，这在有机合成中是最经济的合成方式，不产生任何污染，仅为三氧化硫接入苯环上，是绿色清洁合成工艺，比传统上用硫酸和氯磺酸磺化有质的飞跃。磺化产物带供电基团芳烃磺酸进一步与氯磺酸反应也没有氯化氢气体产生，完全没有废盐酸产生，副产硫酸也比传统工艺大大减少，具有明显的清洁生产特点。同时由于采用管道化反应，能耗大大减少。由于三氧化硫分子量相对较小，而且价格不足氯磺酸的一半，使用三氧化硫代替氯磺酸磺化使生产成本大幅度降低。另外，新工艺中溶剂的使用，大大降低了液体三氧化硫的活性，使直接磺化变为可能，提高了收率。同时随着溶剂品种及与反应物的比调整，可以直接起到部分定位作用。
本发明的生产工艺整个反应过程中均没有氯化氢气体产生，可以实现管道连续化反应，生产稳定易于控制，而且同等生产规模***中存放的危险化学品量少、本质安全度好。这避免了传统工艺中采用间歇反应，生产难以控制，无组织氯化氢排放较多，而且同等生产规模***中存放的危险化学品量大造成本质安全度差，能耗高的缺点。
附图说明
图1带供电基团芳烃磺酰氯的传统生产工艺流程图。
图2本发明带供电基团芳烃磺酰氯的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
发明的带供电基团芳烃磺酰氯生产工艺流程如图2所示，其反应式如下：
带供电基团芳烃+SO3/溶剂
Figure BDA0002597797740000041
带供电基团芳烃/溶剂
带供电基团芳烃/溶剂+HSO3Cl
Figure BDA0002597797740000042
带供电基团芳烃磺酰氯+硫酸
实施例1
通过计量泵将流量92kg/h、浓度20％的甲苯(二乙基二氯硅烷)溶液经冷却后与经过预冷的流量84kg/h、浓度20％的液体三氧化硫(二乙基二氯硅烷)溶液加入定位剂醋酸铵后同时注入动态混合器，经动态混合器充分混合后送入管道反应器中进行连续磺化，控制在温度50～60℃下反应。
反应完的料液与预冷后的流量24kg/h的氯磺酸(含溶剂50％及添加500ppm的催化剂DMF)一起进入静态混合器，经混合后送入氯化管道反应器中，控制反应温度60～70℃，反应完进入连续脱溶***，脱完溶剂后进入结晶***分离出苯磺酰氯产品38.4kg/h,产品纯度98％，收率98.3％。
实施例2
在带有搅拌器、温度计和加料口的3000L反应釜中加入乙酰苯胺810kg、氯仿+四氯化硅混合溶剂500kg(加入3kg定位剂二甲苯砜)，开动搅拌，控制温度10～20℃下滴加液体三氧化硫/(氯仿+四氯化硅混合物)溶液1250kg(其中三氧化硫浓度40％)，滴完保温1小时，然后在50±2℃℃加1400kg氯磺酸(含溶剂500kg及催化剂5kg吡啶)，滴完升温至70～80℃下保温1小时。
放置8h后，冷却到20℃加适量水分解过剩的氯磺酸，温度不超过28℃，稍冷，分层，溶剂层脱溶，过滤，洗涤滤饼至pH＝3-4，得对乙酰氨基苯磺酰氯1317kg，纯度96％，收率为90.2％。
实施例3
在带有搅拌器、温度计和加料口的500ml四口烧瓶中加入DMF20克，开动搅拌，然后同时滴加苯酚0.1mol和液体三氧化硫0.105mol(其中含DMF20克)，控制在温度-20～0℃下反应，滴完保温2小时，然后在-20℃加0.13mol氯磺酸，滴完升温至60～70℃下保温2小时。
冷却到20℃加少量水洗涤，分层，溶剂层脱溶，得对羟基苯磺酰氯产品18克，纯度93.5％,收率87.5％。
实施例4
在带有搅拌器、温度计和加料口的500ml四口烧瓶中加入苯0.1mol(其中含1,4-二氧六环10克)，开动搅拌，控制温度60～80℃下滴加液体三氧化硫0.12mol(其中含1,4-二氧六环80克)，滴完保温l小时，然后在60～70℃加0.116mol氯磺酸，滴完升温至-20～0℃下保温1小时。
冷却到20℃加少量水洗涤，分层，溶剂层脱溶，得甲基苯磺酰氯产品17.3克，纯度95.3％，收率93.5％。

Claims (9)

1.一种带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磺化反应：与溶剂预混和并余热或预冷处理好的液体三氧化硫，加入定位剂，和带供电基团芳烃在溶剂存在下，进行均相连续磺化反应；
(2)酰氯化反应：与溶剂预混和并余热或预冷处理好的氯磺酸，加入催化剂，和步骤(1)磺化反应生成的产物，进行均相连续酰氯化化反应；生成带供电基团芳烃磺酰氯，过量的氯磺酸再水解，然后分酸再脱溶生成带供电基团芳烃磺酸氯。
2.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，所述的带供电基团芳烃苯环上的取代基为以下的任意一种：
强供电子基团：二烷基氨基、烷基氨基、氨基、羟基、烷氧基；
中等供电子基团：酰胺基、酰氧基；
弱供电子基团：烷基、羧基甲基、苯基。
3.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂包括：液态的带供电基团芳烃磺酰氯半成品、DMF、DMC、EMC、DEC、PC、DME、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、乙腈、三氯化磷、三氯硫磷、二氯亚砜、四氯化硅、草酰氯、异氰酸酯、三氯氧磷、氯化硫酰、磺酰氯、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、氯气、双光气、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、一乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二乙基氯硅烷的一种溶剂或者其中几种按一定比例组成的混合溶剂；
或者以上某种单组分溶剂与C1～C4的卤代烃的混合溶剂，其单组分溶剂与C1～C4的卤代烃质量比为：0.5～99.5％。
4.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)中定位剂为N-氟代双苯磺酰胺、醋酸、醋酸铵、硫酸铵、二甲苯砜中的一种或几种组成的混合物；步骤(1)中液体三氧化硫与带供电基团芳烃的摩尔比为1～2:1。
5.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，步骤(2)中催化剂为DMF、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶、DMAC、4-二甲氨基吡啶和三乙烯二胺的一种或几种混合物；步骤(2)中带供电基团芳烃磺化产物与氯磺酸的摩尔比为1:1～2。
6.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)反应容器为，利用动态混合器与管道反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或静态混合器与管道反应器组合而成的连续动态多相平推流反应体系，或釜式间歇反应体系。
7.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的主反应物液体三氧化硫或氯磺酸与溶剂按质量比0.5～99.5％进行预混合并在温度-20～200℃条件下反应。
8.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，当带供电基团芳烃磺酰氯半成品在所对应的反应条件下为液态时，带供电基团芳烃磺酰氯半成品作为步骤(1)和步骤(2)的溶剂。
9.根据权利要求1所述的带供电基团芳烃磺酰氯的工业化生产方法，其特征在于，当带供电基团芳烃磺酰氯半成品在所对应的反应条件下不为液态时，三氯化磷、三氯硫磷、二氯亚砜、四氯化硅、草酰氯、异氰酸酯、三氯氧磷、氯化硫酰、磺酰氯、二氯化二硫、二氯化硫、四氯化硫、氯气、双光气作为步骤(1)和步骤(2)的溶剂体系。
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