CN103508880A - 一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，该方法先由苯甲酰氯与三氧化硫进行磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸；再经催化的三光气氯化制得5-氯甲酰间苯二磺酰氯；最后经脱二氧化硫氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。同现行制备方法相比，本发明具有氯化剂稳定、生产安全性高、三废量少、无需回收处理大量危险副产物、粗产品无需精制、生产成本低等特点，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别是农用化学品中间体3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法。
背景技术
3,5-二氯苯甲酰氯是应用广泛的精细化工中间体，特别是合成除草剂戊炔草胺(propyzamide)、噁嗪草酮(oxaziclomefone)和灭草环(tridiphane)等的重要中间体。
已报道的3,5-二氯苯甲酰氯的文献合成路线主要有以下几种：
1. 美国专利US 3931300、化学工程师（2009，（6），68-70）、化工进展（2002,21（10），756-757）、德国专利DE 2721133、德国专利DE 2659147等报道邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸或两者的混合物经氯化剂氯化得到3,5-二氯邻氨基苯甲酸、3,5-二氯对氨基苯甲酸或两者的混合物，然后经重氮化还原消去氨基得到3,5-二氯苯甲酸，最后经氯化剂氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯，以邻氨基苯甲酸为例的合成路线如下：
该方法步骤多，总收率低，原料价格高，污染大，安全性差。
2. Journal of American Chemical Society(1951,73,455-456)报道3,5-二氯甲苯经氯化制得3,5-二氯三氯甲基苯，再经控制水解制得3,5-二氯苯甲酰氯；美国专利US 2999879报道3,5-二氯乙苯经氧化制得3,5-二氯苯甲酸，再经氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。3,5-二氯甲苯也可以氧化为3,5-二氯苯甲酸，再经氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。合成路线如下：
该路线原料不易得，缺乏工业化价值。
3. 美国专利US 3869510、日本专利JP 57193434等报道间苯二甲酰氯经催化氯化制得5-氯间苯二甲酰氯，然后在PdCl2、Pd/BaSO4、Pd/Al2O3等存在下加热至245℃以上进行选择性脱羰基得到3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：
该路线原料价格高，脱羰催化剂价格昂贵，反应条件要求较高。
4. 日本专利JP 7089899报道间氯苯甲酰氯经高温气相氯化一步制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成路线如下：
该路线原料来源困难，价格高，氯化条件较为苛刻。
5. 美国专利US 3689546报道5-氯甲酰间苯二磺酰氯在较高温度下通氯气脱去二氧化硫同时氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯，收率高达94%，同时提及原料5-氯甲酰间苯二磺酰氯可由已知方法合成，如经三氧化硫或发烟硫酸磺化，再经氯化剂如五氯化磷或***的氯化制得。合成路线如下：
该路线具有反应步骤少，原料价廉易得，磺化收率高等优点，但五氯化磷为受监控的危险化学品，分子量大而单耗高，同时副产等摩尔量的受监控的危险化学品三氯氧磷，需要回收利用或处理。此外，副产三氯氧磷的密度和沸点较高，很难彻底从产物中分离除去，导致第三步脱二氧化硫氯化反应的收率和产品含量下降。
总结以上合成路线，仍以合成路线5为最佳，它也是目前工业化的方法之一。但该合成方法仍然存在如上所述的缺点即：第二步五氯化磷氯化时，副产等摩尔量的三氯氧磷（每消耗1吨五氯化磷产生0.74吨的三氯氧磷），需要回收利用或处理，五氯化磷和三氯氧磷均为受监控的危险化学品。此外，副产三氯氧磷沸点较高，难以彻底从产物中分离除去，影响第三步的脱二氧化硫氯化反应，致使产物3,5-二氯苯甲酰氯的收率下降，含量偏低，需要经重结晶才能达到98%以上的含量。此外，该工艺还存在三废和设备腐蚀严重、生产安全性差等问题，所以改进现行3,5-二氯苯甲酰氯的工艺具有重要的工业价值。
发明内容
为了克服现有3,5-二氯苯甲酰氯制备技术中三废和腐蚀严重、危化品处理量大、生产安全性低、成本高、产品含量低等缺点，本发明提供了一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法。
本发明提出的一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，包括第一步的磺化反应：以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸；第二步的催化氯化反应：以三光气为氯化剂，以叔胺类化合物为催化剂，催化剂使用量为三光气重量的0.2%至5.0%，反应温度为100-120℃，5-氯甲酰间苯二磺酸与三光气在惰性溶剂中反应，得到5-氯甲酰间苯二磺酰氯；第三步的脱二氧化硫氯化反应：将氯气通入第二步的反应液液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫氯化制得3,5-二氯苯甲酰氯。
本发明在5-氯甲酰间苯二磺酸的氯化反应中，以三光气作为氯化剂替代五氯化磷，并添加叔胺类催化剂，催化三光气氯化两个磺酸基成氯磺酰基，反应的副产物二氧化碳和氯化氢为气体，不仅易于从反应体系中完全脱除，还能促进反应混合物混合均匀，使氯化更为完全，克服了现有技术中副产大量不易回收处理危化品三氯氧磷、影响下一步脱二氧化硫氯化反应导致产品收率和含量偏低、粗产品需经重结晶才能达到98%以上的含量等不足。
本发明的合成路线如下：
所述叔胺类催化剂用量为三光气重量的0.2%-5.0%，都能够实现本发明的目的，优选的方案是叔胺类催化剂用量为三光气重量的0.5%-2.0%。
优选叔胺类催化剂为三正丁胺、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA）、三亚乙基二胺（DABCO）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5（DBN）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）的一种或两种。
所述的惰性溶剂是指不与本发明涉及反应过程中的任何物料，包括原料、中间体、产物及副产物发生反应，也不会在反应条件下发生分解、氧化等的溶剂。可以选择的是诸如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、混二甲苯等这样一类性质相近的溶剂，能够达到最佳效果的是优选混二甲苯和氯苯。
所述第二步反应温度优选100-120℃，优选反应时间1-10h。
本发明以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化、催化三光气氯化、脱二氧化硫氯化三步反应制得3,5-二氯苯甲酰氯，合成工艺简单、反应条件温和、原料易得、产品收率高，避免了回收或处理大量危化品，生产安全性高，并且粗产物中含3,5-二氯苯甲酰氯不低于98%，无需精制即可直接作为中间体使用，因此具有很大的工业化价值。
具体实施方式
以下实施例所用原料均为工业级，未经进一步纯化。产品含量以气相色谱归一化法测定。
实施例1 将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至130℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）2.0g及混二甲苯60g。1h内均分为6批加入三光气218g（2.2mol），保温反应3h。减压蒸馏回收溶剂，至内温150℃结束。在175℃温度下以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应2.5h后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物182g，收率86.8%，其中含3,5-二氯苯甲酰氯98.6%，间氯苯甲酰氯0.7%，1,3,5-三氯苯0.2%。
实施例2 将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至140℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至100℃，加入催化剂三亚乙基二胺（DABCO）1.1g及氯苯50g。1h内均分为6批加入三光气218g（2.2mol），保温反应4h。减压蒸馏回收溶剂，至内温150℃结束。保温条件下以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应2.0h后不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物179g，收率85.4%，含3,5-二氯苯甲酰氯98.3%，间氯苯甲酰氯1.0%，1,3,5-三氯苯0.3%。
比较例1 将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至125℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入307g（2.0mol）POCl3，保持120℃反应2h，再加入229g（1.1mol）PCl5，120℃继续反应2h。将回流改为蒸馏，常压蒸出三氯氧磷，至内温180℃结束。将体系温度升至220℃，以0.25g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应约5h后，不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物164g，收率78.2%，含3,5-二氯苯甲酰氯91.4%，间氯苯甲酰氯3.2%，1,3,5-三氯苯2.5%。
比较例2 将140.5g(1.0mol)苯甲酰氯加热至125℃，滴加176g(2.2mol)三氧化硫，控制2h滴完。滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h。冷却至120℃，加入307g（2.0mol）POCl3，保持120℃反应2h，再加入229g（1.1mol）PCl5，120℃继续反应2h。将回流改为蒸馏，常压蒸出三氯氧磷，至内温180℃结束。将体系温度升至220℃，以0.25g/min的速度将氯气通入反应液液面下，立即有二氧化硫气体逸出。反应约5h后，不再有二氧化硫放出。冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物161.3g，收率76.9%，含3,5-二氯苯甲酰氯92.0%，间氯苯甲酰氯2.9%，1,3,5-三氯苯2.7%。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (6)
1.一种3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，包括第一步的磺化反应：以苯甲酰氯为原料，经三氧化硫磺化制得5-氯甲酰间苯二磺酸；第二步的催化氯化反应：以三光气为氯化剂，以叔胺类化合物为催化剂，催化剂使用量为三光气重量的0.2%至5.0%，反应温度为100-120℃，5-氯甲酰间苯二磺酸与三光气在惰性溶剂中反应，得到5-氯甲酰间苯二磺酰氯；第三步的脱二氧化硫氯化反应：将氯气通入第二步的反应液液面下，5-氯甲酰间苯二磺酰氯经脱二氧化硫氯化得到3,5-二氯苯甲酰氯。
2.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：叔胺类化合物的使用量为三光气重量的0.5%至2.0%。
3.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯的合成方法，其特征在于：所述的叔胺类化合物为三正丁胺、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5和4-二甲氨基吡啶的一种或两种。
4.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯合成方法，其特征在于：催化氯化反应所用的惰性溶剂为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、氯苯、混二甲苯，其用量为三光气重量的20-40%。
5.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯合成方法，其特征在于第一步的磺化反应：将1.0mol苯甲酰氯加热至130℃，滴加2.2mol三氧化硫，控制2h滴完，滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h；第二步的催化氯化反应：将前述反应物冷却至120℃，加入催化剂4-二甲氨基吡啶2.0g及混二甲苯60g，再分批加入三光气2.2mol，保温反应3h，减压蒸馏回收溶剂，至内温150℃结束；第三步的脱二氧化硫氯化反应：在175℃温度下以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，反应2.5h后至不再有二氧化硫放出，而后冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物。
6.如权利要求1所述的3,5-二氯苯甲酰氯合成方法，其特征在于第一步的磺化反应：将1.0mol苯甲酰氯加热至140℃，滴加2.2mol三氧化硫，控制2h滴完，滴加过程中将温度逐渐升高至170℃，滴完继续升温至220℃并保持16h；第二步的催化氯化反应：将前述反应物冷却至100℃，加入催化剂三亚乙基二胺1.1g及氯苯50g，再分批加入三光气2.2mol，保温反应4h，减压蒸馏回收溶剂，至内温150℃结束；第三步的脱二氧化硫氯化反应：保温条件下以0.4g/min的速度将氯气通入反应液液面下，反应2.0h后不再有二氧化硫放出，而后冷却至50℃，减压蒸馏，得粗产物。
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