CN109912469A - 一种4,4’-二氯二苯砜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4,4'‑二氯二苯砜(DDS)的制备工艺，属于有机化工原料合成技术领域，本发明选择了硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯较为绿色环保的原料，采用硼酸或三氟甲磺酸作为反应催化剂，与三氧化硫及氯苯进行充分反应得到粗产品。粗产品经过沉析、过滤、洗涤、萃取、重结晶及干燥等提纯步骤后可得到高纯度的DDS产品。本发明反应步骤简单、操作更为安全，同时成本较低、原料较绿色环保，非常适合目前工业化生产及应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化工原料合成技术领域，更具体地说，是4,4’-二氯二苯砜的制备方法。
背景技术
4,4’-二氯二苯砜(DDS)分子结构式如式1所示，其是一种白色鳞片状晶体，相对分子质量是287，沸点是397℃可升华，可溶于氯苯、苯及N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，是制造高性能工程塑料聚砜和聚醚砜的重要单体，也是农药、医药及染料等重要中间体，同时，可用作生产用于麻风病药物的4,4’-二氨基二苯砜，在工程塑料和精细化工等领域有着广泛地应用。DDS目前在国内市场的供应量相对很少，随着高分子材料及医药化工应用开发的不断提升，其需求量会不断增加，在汽车机械、电子电器、航空航天及医药化工等领域具有广阔的市场应用前景。
式1 4,4’-二氯二苯砜的分子结构式
4,4’-二氯二苯砜的主要合成方法有(1)氯磺酸法：相对成熟的方法，具有收率较高、成品质量较高及反应快速等优点，但是缺点也很明显，磺化剂氯磺酸运输、贮存及使用都很麻烦，生产成本高，同时反应释放的氯化氢污染也很严重。(2)氯化亚砜法：这种方法基于氯苯和三氧化硫反应生成，这种方法收率较高，成品质量也较好，但是反应过程会释放大量的盐酸和二氧化硫。(3)硫酸法：成本较低、反应过程比较简单，但是需要在高温下反应，反应周期较长、收率较低。(4)焦硫酸酯法：以三氧化硫和硫酸二甲酯制成焦硫酸酯，然后再与氯苯作用反应制得4,4’-二氯二苯砜，这种方法反应时间短，产品质量好，收率高，其存在的主要问题是硫酸二甲酯蒸气毒性强，曾用作战争毒气，会造成严重污染，因此不利于工业化规模生产和环境保护。公告号CN105348155B专利使用氯苯和硫酰氯在催化剂作用下反应制备4,4’-二氯二苯砜，该发明工艺简单、易于工业化，但是硫酰氯相对成本较高，遇水会放出有毒气体。公告号CN105566180A专利使用三氧化硫、硫酸二甲酯及氯苯在二甲基亚砜为催化剂的条件下制备4,4’-二氯二苯砜，该反应条件温和、容易操作、产品质量稳定，但是使用的原料硫酸二甲酯是有毒化学品，操作不方便，给环保问题带来很大压力。
综上所述，研发一种反应条件温和、工艺简便、三废问题较少、产品稳定、收率高及原料绿色环保的4,4’-二氯二苯砜制备工艺至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯为原料制备4,4’-二氯二苯砜的工艺方法，主要采用焦硫酸酯法，同时又避免使用高毒性的硫酸二甲酯原料。
为了实现上述目的，获得比现有焦硫酸酯法合成4,4’-二氯二苯砜更为绿色、环保及低廉的制备工艺，本发明在原有焦硫酸酯法工艺的基础上做出改进，将原料硫酸二甲酯用硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯，它们毒性较低、来源广泛、价格较为低廉，而且同一种方法可同时适用于多种原料反应，另外，采用硼酸或三氟甲磺酸作为反应催化剂。
本发明所述的一种4,4’-二氯二苯砜单体的制备工艺主要分为四步：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为0～80℃，将n mol液体状二酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状m mol三氧化硫，滴加的时间控制在0.5～4h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在10～80℃继续搅拌反应1～10h后，再将一定量的催化剂加入反应体系中，在10～60℃下继续搅拌反应1～8h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的另一个四口反应釜中，水浴温度控制在0～80℃，通过加料装置将m mol的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在0.5～4h以上，同时保持反应混合液温度在10～80℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在10～80℃继续搅拌反应1～10h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将一定量溶剂加入到大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用碱性溶液中和残留的催化剂，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值在7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12～24h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口反应釜中，把一定量去离子水和氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到40～100℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到40～100℃后继续搅拌1～4 h。接着将混合液在40～100℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到 0～30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥12～24h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜。
其中步骤一中所述的二酯类原料为硫酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或两者混合。
步骤一中所述的二酯类和三氧化硫物质的量比值n:m＝1:1.7～1:2.3。
步骤一中所述的催化剂为硼酸、三氟甲磺酸中的一种或两种混合。
步骤三中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水中的一种或几种混合。
步骤三中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种混合。
硫酸二乙酯为原料的反应方程式：
碳酸二甲酯为原料的反应方程式：
借由上述技术方案，并与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用催化剂为硼酸或/和三氟甲磺酸，减少异构单体2,4’-及3,4’-二氯二苯砜的生成，有助于提高产品的纯度。步骤四亦经过萃取、分液、活性炭处理、析出及过滤等方法进一步除去产物中异构的二氯二苯砜，从而得到高纯度的4,4’-二氯二苯砜产品，同时有机液相溶剂、氯苯可以回收再利用。
2、本发明可能采用的硫酸二乙酯毒性比硫酸二甲酯低，刺激作用也比硫酸二甲酯弱。另外，本发明可能采用的碳酸二甲酯也是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的“绿色”化工产品。这些常见化工原料***格较为低廉，同时也提高了生产操作的安全性、高效性，降低了对环境的污染性。
3、本发明中使用的氯苯既是反应原料，也作为溶解溶剂，这样避免过多杂质的引入，后处理相对比较容易。
4、本发明的制备方法可以同时满足硫酸二乙酯或/和碳酸二甲酯为原料来制备4,4’-二氯二苯砜，与现有技术相比，不仅反应原料适用范围广，而且原料来源广泛、反应条件温和、工艺简单、产品质量稳定及节能环保等综合优势，非常适合工业化大规模生产及应用，并且当原料选自硫酸二乙酯和碳酸二甲酯时，可以达到较高的收率。
附图说明
图1所示是硫酸二乙酯分别和三氧化硫及所得产物与氯苯的两个反应方程式。
图2所示是碳酸二甲酯分别和三氧化硫及所得产物与氯苯的两个反应方程式。
图3(a)和(b)分别为实施例5中得到的产品高效液相色谱(HPLC)图和市场销售的4,4’-二氯二苯砜样品HPLC图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的1.5L四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为5℃，将385g(2.5mol)液体状硫酸二乙酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状400g(5mol)三氧化硫，滴加的时间控制在1h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在10℃继续搅拌反应2h后，再将10g的硼酸加入反应体系中，在10℃下继续搅拌反应3h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的2.5L四口反应釜中，水浴温度控制在10℃，通过加料装置将562g(5mol)的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在1h以上，同时保持反应混合液温度在20℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在20℃继续搅拌反应5h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将500g甲醇溶剂加入到3L的大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入150g去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用浓度为1mol/L的碱性碳酸钠溶液中和残留的硼酸，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值为7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH 值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口2.5L的反应釜中，把600g去离子水和600g氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到80℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到80℃后继续搅拌4h。接着将混合液在80℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到20℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥24h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜。根据实际产物重与理论计算的产物产量的比值，该实施例产品收率在70％以上。
实施例2：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的1.5L四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为20℃，将370g(2.4mol)液体状硫酸二乙酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状400g(5mol)三氧化硫，滴加的时间控制在4h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在20℃继续搅拌反应4h后，再将5g的三氟甲磺酸加入反应体系中，在20℃下继续搅拌反应6h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的2.5L四口反应釜中，水浴温度控制在20℃，通过加料装置将562g(5mol)的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在4h以上，同时保持反应混合液温度在20℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在20℃继续搅拌反应8h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将500g甲醇溶剂加入到3L的大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入150g去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用浓度为1mol/L的碱性氢氧化钠溶液中和残留的三氟甲磺酸，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值为 7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口2.5L的反应釜中，把400g去离子水和500g氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到90℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到90℃后继续搅拌4h。接着将混合液在90℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥24h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜。根据实际产物重与理论计算的产物产量的比值，该实施例产品收率在75％以上。
实施例3：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的1.5L四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为20℃，将225g(2.5mol)液体状碳酸二甲酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状400g(5mol)三氧化硫，滴加的时间控制在4h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在20℃继续搅拌反应4h后，再将2g的三氟甲磺酸加入反应体系中，在20℃下继续搅拌反应6h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的2.5L四口反应釜中，水浴温度控制在20℃，通过加料装置将562g(5mol)的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在4h以上，同时保持反应混合液温度在20℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在20℃继续搅拌反应8h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将500g乙醇溶剂加入到3L的大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入200g去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用浓度为1mol/L的碱性氢氧化钠溶液中和残留的三氟甲磺酸，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值为 7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口2.5L的反应釜中，把500g去离子水和500g氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到60℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到60℃后继续搅拌4h。接着将混合液在60℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥12h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜。根据实际产物重与理论计算的产物产量的比值，该实施例产品收率在70％以上。
实施例4：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的1.5L四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为50℃，将234g(2.6mol)液体状碳酸二甲酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状400g(5mol)三氧化硫，滴加的时间控制在3h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在50℃继续搅拌反应4h后，再将2g的硼酸加入反应体系中，在50℃下继续搅拌反应6h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的2.5L四口反应釜中，水浴温度控制在60℃，通过加料装置将562g(5mol)的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在4h以上，同时保持反应混合液温度在60℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在60℃继续搅拌反应8h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将500g乙醇溶剂加入到3L的大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入200g去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用浓度为1mol/L的碱性氢氧化钾溶液中和残留的硼酸，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值为7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口2.5L的反应釜中，把500g去离子水和500g氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到90℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到90℃后继续搅拌4h。接着将混合液在90℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜，用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥12h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，根据实际产物重与理论计算的产物产量的比值，该实施例产品收率在70％以上。
实施例5：
步骤一：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的1.5L四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为50℃，将117g(1.3mol)液体状碳酸二甲酯和185g(1.2mol)液体状硫酸二乙酯为原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状400g(5mol)三氧化硫，滴加的时间控制在1h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在30℃继续搅拌反应2h后，再将2g的硼酸加入反应体系中，在30℃下继续搅拌反应2h，得到反应混合液A。
步骤二：氮气气氛下，在带有机械搅拌和温度计的2.5L四口反应釜中，水浴温度控制在40℃，通过加料装置将562g(5mol)的无水氯苯加入反应釜中。在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在2h以上，同时保持反应混合液温度在40℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在40℃继续搅拌反应5h结束，得到反应混合液B。
步骤三：将500g异丙醇溶剂加入到3L的大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出。把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼。把滤饼放入大烧杯中，再倒入200g去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼。将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用浓度为1mol/L的碱性氢氧化钾溶液中和残留的硼酸，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值为7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性。将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12h后得到产品。
步骤四：在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口2.5L的反应釜中，把500g去离子水和500g氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到90℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层。将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭，边搅拌边将混合液的温度加热到90℃后继续搅拌4h。接着将混合液在90℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4’-二氯二苯砜，把混合液进行过滤得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4’-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥12h后得到纯的产品4,4’-二氯二苯砜。实际产物重与理论计算的产物产量的比值，该实施例产品收率在80％以上。该实施例中产品测试的熔点是149℃，与市场销售的4,4’-二氯二苯砜样品测试出来的熔点149.1℃基本一致。该实施例中产品的高效液相色谱图与市场销售的样品基本一致。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭示的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，具体制备步骤如下：
步骤一：氮气气氛下，在四口反应釜中，采用水浴箱循环冷却，先设置循环水温度为0～80℃，将n mol液体状二酯类原料加入到反应釜中，在机械搅拌的条件下，通过分液漏斗装置逐滴加入液体状m mol三氧化硫，滴加的时间控制在0.5～4h以上，待滴加完毕后，将反应液温度控制在10～80℃继续搅拌反应1～10h后，反应后再将催化剂加入反应体系中，在10～60℃下继续搅拌反应1～8h，得到反应混合液A；
步骤二：氮气气氛下，在另一个四口反应釜中，水浴温度控制在0～80℃，通过加料装置将m mol的无水氯苯加入反应釜中，在机械搅拌的条件下，将步骤一中反应混合液A通过分液漏斗装置逐滴加入到反应釜中，控制滴加的时间在0.5～4h以上，同时保持反应混合液温度在10～80℃，滴加结束后，将反应混合液温度保持在10～80℃继续搅拌反应1～10h结束，得到反应混合液B；
步骤三：把步骤二反应混合液B加入溶剂中析出粗产物，过滤得到滤饼，去离子水清洗后加入碱性溶液去除残留催化剂，过滤，洗涤，干燥，得干燥物；
步骤四：将步骤三得到的产品进行提纯，得到高纯度的产品4,4'-二氯二苯砜。
2.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，步骤一中所述的二酯类原料为硫酸二乙酯、碳酸二甲酯中的一种或两者混合。
3.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，步骤一中所述的二酯类和三氧化硫物质的量比值为n:m＝1:1.7～1:2.3。
4.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，步骤一中所述的催化剂为硼酸、三氟甲磺酸中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于步骤三的步骤具体为：
将一定量溶剂加入到大烧杯中，在机械搅拌条件下，把步骤二中得到的反应混合液B缓慢倒入该溶剂中，粗产物会逐渐沉淀析出，把烧杯内的混合物在过滤漏斗中进行过滤，得到滤饼，把滤饼放入大烧杯中，再倒入去离子水进行充分混合，接着过滤得到粗产品滤饼，将得到的滤饼粗产品放入大烧杯中，利用碱性溶液中和残留的催化剂，将碱性溶液缓慢滴加到混合液中直至溶液的PH值在7～8之间，再将混合液进行过滤，将过滤得到的滤饼粗产品用去离子水多次洗涤过滤，直到滤液的PH值达到中性，将得到的产品在高温真空干燥箱中干燥12～24h后得到产品。
6.根据权利要求5所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，步骤三中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、去离子水中的一种或几种混合。
7.根据权利要求5所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于，步骤三中所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的4,4'-二氯二苯砜的制备工艺，其特征在于步骤四中所述的纯化处理步骤为：
在带有机械搅拌、冷凝器及温度计四口反应釜中，把去离子水和氯苯加入其中进行搅拌混合，将步骤三中干燥后的产品加到去离子水和氯苯混合溶剂中搅拌，同时将混合液的温度加热到40～100℃直至其中的固体产品全部溶解后，把热的混合溶液倒入分液漏斗中，使得有机相和水相分离开，含有产品的有机相位于混合液的底层，将含有产品的氯苯有机相转移到四口反应釜中，再加入活性炭吸附杂质，边搅拌边将混合液的温度加热到40～100℃后继续搅拌1～4h，接着将混合液在40～100℃的温度下进行过滤除去杂质活性炭，再把得到的滤液冷却到0～30℃，通过重结晶的方式从氯苯溶剂中析出纯的4,4'-二氯二苯砜，过滤得到纯的产品4,4'-二氯二苯砜，再把纯的产品4,4'-二氯二苯砜用去离子水清洗几次后，置于高温真空烘箱中干燥12～24h后得到纯的产品4,4'-二氯二苯砜。
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