CN108520946B - 一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电极材料领域，公开了一种镁铁氢化物‑石墨复合电极材料及其制备方法和应用。将镁粉和铁粉混合，在氢气气氛下进行球磨，然后在400～500℃进行热处理后与石墨在氢气气氛下进行球磨，得到Mg2FeH6‑石墨复合材料；将Mg2FeH6‑石墨复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥，然后通过磁控溅射在电极片表面制备金属氧化物保护膜，得到镁铁氢化物‑石墨复合电极材料。本发明采用多相复合球磨和磁控溅射结合的方法，能够改善电极的可逆性，提高其循环性能。

Description

一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能设备，由于具有电压高、比能量高、自放电低、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。随着信息技术、动力汽车及航空航天等战略性新兴产业的发展，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。然而，受制于现有电极材料质量及体积比容量低的缺陷，已商业化的锂电子电池无法满足上述领域的应用需求。因此，新型锂离子电池性能的提高将主要取决于高比容量电极材料体系的发展。
镁具有原料丰富、价格低廉、质量轻和对环境污染小等优点，相比于已商业化的石墨负极，镁氢化物具有更高的储电容量。如MgH2负极具有2038mAh g-1的理论容量，且镁氢化物负极的充放电滞后效应显著低于其它化合物转换负极材料。若镁基金属氢化物负极能够实际应用，将能大幅度提高锂离子电池体系的比容量和能量密度。但是，在储锂过程中，金属氢化物与锂离子的转换反应产生极大的体积变化，使得氢化物电极在几次充放电循环后就完全失效。此外，镁基金属氢化物对环境中的水氧敏感问题也制约了此类电池的发展。
针对镁氢化物负极材料的循环稳定性差及导电性差的问题，目前主要采用球磨工艺制备镁氢化物与石墨或其它金属的复合材料。球磨形成的纳米复合结构显著促进镁氢化物与锂离子的转换反应，并能一定程度缓解体积膨胀效应，改善循环寿命。但镁氢化物转换反应的可逆性仍然较差，在超过二十次循环后氢化物的活性基本消失。一方面，这与镁表面容易形成钝化层阻止镁氢化物形成有关；另一方面，镁颗粒在循环过程发生团聚长大，导致活性物质与集流体失去接触。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本发明的再一目的在于提供上述镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将镁粉和铁粉混合，在氢气气氛下进行球磨；
(2)将步骤(1)得到的粉末在氢气气氛下升温至400～500℃进行热处理，得到Mg2FeH6粉末；
(3)将步骤(2)中得到的Mg2FeH6粉末与石墨在氢气气氛下进行球磨，得到Mg2FeH6-石墨复合材料；
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥；
(5)在步骤(4)得到的电极片表面通过磁控溅射制备金属氧化物保护膜，得到镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
优选地，步骤(1)中所述镁粉和铁粉的纯度≥99％；所述镁粉和铁粉混合的质量比为(2.0～3.0):1。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述球磨在行星式球磨机中进行，球磨的球料比为(40～60):1，球磨时间为10～20h，球磨转速为500r/min。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述氢气气氛的压力为1～6MPa。
优选地，步骤(2)中所述氢气气氛的压力为2～8MPa；所述热处理的时间为20h。
优选地，所述的装样、取粉及电极片制备过程均在氩气气氛手套箱中进行，保持与空气隔绝。
优选地，步骤(3)中所述石墨的加入质量为Mg2FeH6复合材料的10％～50％。
优选地，步骤(4)中所述导电剂选自Super-P导电剂，所述粘结剂选自PVDF。
优选地，步骤(5)中所述磁控溅射制备金属氧化物保护膜的步骤为：将电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装金属氧化物靶材，然后抽至本底真空，再通入氩气调节溅射腔体内气压，通过磁控溅射在电极片表面制备金属氧化物保护膜。
优选地，步骤(5)中所述金属氧化物为TiO2；所述的磁控溅射的条件为：本底真空度低于10-3Pa，溅射腔体内气压为0.4～1Pa，溅射功率为100W，溅射时间为10～60min。
一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料，通过上述方法制备得到。
优选地，所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料的金属氧化物保护膜为钛氧化物薄膜，所述钛氧化物薄膜中钛氧原子的原子比例为1:(1～1.6)。
上述镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用。
本发明的原理为：本发明制备Mg2FeH6与石墨的复合负极材料，Mg2FeH6转换反应原位分解形成Mg、Fe纳米颗粒，纳米Mg颗粒具有很高的电化学活性，Fe颗粒则可以有效阻止镁颗粒团聚，并增强氢化物的导电性能，促进转换反应进行。石墨则可以有效缓解镁氢化物转换反应的体积膨胀。此外，在Mg2FeH6-石墨复合材料电极片表面溅射钛氧化物薄膜，避免了氢化物材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，对氢化物负极材料的循环稳定性有显著提升作用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过反应球磨和热处理两种方法的结合，提供了一种制备较高产率的Mg2FeH6的经济方法。传统以Mg和Fe粉为原料，通过单纯进行粉末烧结或者反应球磨等方法来制备Mg2FeH6，其能耗高，合成产率一般仅为65％左右，而本发明所述的方法产率可以达到95.4％。
(2)本发明采用多相复合球磨和磁控溅射结合的方法，石墨的加入能够显著提高有效地防止纳米颗粒团聚，改善材料的导电性能，缓解材料的体积膨胀。表面钛氧化物的改性层可以防止活性物质与电解液直接接触，两者结合能够改善电极的可逆性，提高其循环性能。
(3)本发明所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料可作为锂离子电池负极材料，和商业应用的石墨负极相比，本发明所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料具有很高的理论容量(1456mAh g-1)，对于满足日益增长的容量需求有着重要作用。
(4)本发明的制备流程及设备简单易行，所需原料容易获取，且技术工艺简单，反应可控，成本低廉，有利于产业化和市场化。
附图说明
图1为实施例1步骤(2)热处理后所得Mg2FeH6粉末(a)、步骤(4)所得电极片(b)及步骤(5)所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料(c)的XRD图。
图2为实施例1所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料的能谱图。
图3为本发明实施例1～2中所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料的循环性能曲线图。
图4为本发明实施例3～5中所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，把镁粉和铁粉(纯度均不低于99wt.％)按照质量比为2.2:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨20h。
(2)球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，将粉末转移到高压反应釜中，通入9MPa氢气，以5K/min的升温速率加热到450℃，保温20h，得到Mg2FeH6粉末。
(3)将步骤(2)所得到的Mg2FeH6粉末与石墨按质量比9:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨10h，得到Mg2FeH6-石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥。
(5)将步骤(4)中得到电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装TiO2靶材，然后使腔体真空度在10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％的氩气，调节溅射腔体内气压为0.5Pa，以100W的溅射功率溅射15min，得到所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本实施例步骤(2)热处理后所得Mg2FeH6粉末(a)、步骤(4)所得电极片(b)及步骤(5)所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料(c)的XRD图谱如图1所示。步骤(5)所得镁铁氢化物-石墨复合电极材料的能谱图如图2所示。从Mg2FeH6粉末XRD图谱中可见，铁的衍射峰基本消失，由此说明反应基本上已经完全进行，获得较纯的Mg2FeH6。从电极片XRD图谱可见，在制备极片过程中Mg2FeH6并没有和导电剂与粘结剂发生反应。从镁铁氢化物-石墨复合电极材料的XRD图谱没有检测到TiO2的存在，但从图2的能谱图可以观察到Ti元素的存在，说明在表面生成了TiO2非晶薄膜。
本实施例的镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用性能测试：
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100mA g-1，充放电截至电压为0.01V～3V(vs.Li+/Li)。
测试得到的循环性能图见图3，由图3可知，纯的Mg2FeH6进行50次充放电循环后只有38.2mAh g-1的放电容量，而本实施例制备的镁铁氢化物-石墨复合电极材料首次可逆容量为432.7mAh g-1，100次循环后放电容量保持在189.0mAh g-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。
实施例2
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，把镁粉和铁粉(纯度均不低于99wt.％)按照质量比为2.2:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨20h。
(2)球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，将粉末转移到高压反应釜中，通入9MPa氢气，以5K/min的升温速率加热到450℃，保温20h，得到Mg2FeH6粉末。
(3)将步骤(2)所得到的Mg2FeH6粉末与石墨按质量比8.5:1.5的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨10h，得到Mg2FeH6-石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥。
(5)将步骤(4)中得到电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装TiO2靶材，然后使腔体真空度在10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％的氩气，调节溅射腔体内气压为0.5Pa，以100W的溅射功率溅射15min，得到所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本实施例的镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用性能测试：
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100mA g-1，充放电截至电压为0.01V～3V(vs.Li+/Li)。
测试得到的循环性能图见图3，本实施例制备的镁铁氢化物-石墨复合电极材料首次可逆容量为597.5mAh g-1，100次循环后放电容量保持在341.0mAhg-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。
实施例3
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，把镁粉和铁粉(纯度均不低于99wt.％)按照质量比为2.2:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨20h。
(2)球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，将粉末转移到高压反应釜中，通入9MPa氢气，以5K/min的升温速率加热到450℃，保温20h，得到Mg2FeH6粉末。
(3)将步骤(2)所得到的Mg2FeH6粉末与石墨按质量比8:2的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨10h，得到Mg2FeH6-石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥；
(5)将步骤(4)中得到电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装TiO2靶材，然后使腔体真空度在10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％的氩气，调节溅射腔体内气压为0.5Pa，以100W的溅射功率溅射15min，得到所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本实施例的镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用性能测试：
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100mA g-1，充放电截至电压为0.01V～3V(vs.Li+/Li)。
测试得到的循环性能图见图4，本实施例制备的镁铁氢化物-石墨复合电极材料首次可逆容量为515.6mAh g-1，100次循环后放电容量保持在411.8mAhg-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。
实施例4
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，把镁粉和铁粉(纯度均不低于99wt.％)按照质量比为2.2:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨20h；
(2)球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，将粉末转移到高压反应釜中，通入9MPa氢气，以5K/min的升温速率加热到450℃，保温20h，得到Mg2FeH6粉末。
(3)将步骤(2)所得到的Mg2FeH6粉末与石墨按质量比8:2的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨10h，得到Mg2FeH6-石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥；
(5)将步骤(4)中得到电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装TiO2靶材，然后使腔体真空度在10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％的氩气，调节溅射腔体内气压为0.5Pa，以100W的溅射功率溅射30min，得到所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本实施例的镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用性能测试：
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100mA g-1，充放电截至电压为0.01V～3V(vs.Li+/Li)。
测试得到的循环性能图见图4，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为515.9mAh g-1，100次循环后放电容量保持在392.7mAh g-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。
实施例5
(1)在0.1MPa氩气气氛的手套箱中，把镁粉和铁粉(纯度均不低于99wt.％)按照质量比为2.2:1的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨20h；
(2)球磨完成后在氩气气氛手套箱中进行取粉，将粉末转移到高压反应釜中，通入9MPa氢气，以5K/min的升温速率加热到450℃，保温20h，得到Mg2FeH6粉末。
(3)将步骤(2)所得到的Mg2FeH6粉末与石墨按质量比8:2的比例装入球磨罐并将球磨罐置于高能行星式球磨机(QM-3SP4)中，通入6MPa氢气，以球料比40:1，球磨转速500转/分钟，运行15分钟停15分钟交替进行，在氢气气氛中球磨10h，得到Mg2FeH6-石墨复合材料。
(4)将步骤(3)得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂(Super-P)和粘结剂(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥；
(5)将步骤(4)中得到电极片放入磁控溅射腔体内，在磁控溅射腔体内安装TiO2靶材，然后使腔体真空度在10-3Pa以上，再通入纯度在99.99％的氩气，调节溅射腔体内气压为0.5Pa，以100W的溅射功率溅射60min，得到所述镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
本实施例的镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用性能测试：
在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100mA g-1，充放电截至电压为0.01V～3V(vs.Li+/Li)。
测试得到的循环性能图见图4，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为463.9mAh g-1，100次循环后放电容量保持在367.8mAh g-1，材料可逆性和循环稳定性得到显著提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）将镁粉和铁粉混合，在氢气气氛下进行球磨；
（2）将步骤（1）得到的粉末在氢气气氛下升温至400~500℃进行热处理，得到Mg2FeH6粉末；
（3）将步骤（2）中得到的Mg2FeH6粉末与石墨在氢气气氛下进行球磨，得到Mg2FeH6-石墨复合材料；
（4）将步骤（3）得到的Mg2FeH6-石墨复合材料与导电剂和粘结剂混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片，真空干燥；
（5）在步骤（4）得到的电极片表面通过磁控溅射制备金属氧化物保护膜，得到镁铁氢化物-石墨复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述镁粉和铁粉的纯度≥99%；所述镁粉和铁粉混合的质量比为（2.0~3.0）:1。
3.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中所述球磨在行星式球磨机中进行，球磨的球料比为（40~60）:1，球磨时间为10 ~20 h，球磨转速为500 r/min。
4.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中所述氢气气氛的压力为1~6MPa；步骤（2）中所述氢气气氛的压力为2~8MPa。
5.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述石墨的加入质量为Mg2FeH6-石墨复合材料的10%~50%。
6.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述导电剂选自Super-P导电剂，所述粘结剂选自PVDF。
7.根据权利要求1所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述金属氧化物为TiO2；所述的磁控溅射的条件为：本底真空度低于10-3Pa，溅射腔体内气压为0.4~1Pa，溅射功率为100W，溅射时间为10~60min。
8.一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料，其特征在于：通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料作为锂离子电池负极的应用。
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