CN111686810A - 一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层层自组装GQDs/3D‑G/PANI复合薄膜的制备方法，属于复合材料及电催化应用技术领域。本发明首先制备了三维网络状石墨烯（3D‑G）和石墨烯量子点（GQDs），后采用GQDs在3D‑G表面自组装制备GQDs/3D‑G复合体系。最后借助电正性聚苯胺（PANI）溶液与电负性GQDs/3D‑G复合分散溶液之间的强静电力及苯环结构间的π‑π相互作用作为驱动力，在羟基功能化的ITO表面上构建了层层自组装的GQDs/3D‑G/PANI复合薄膜，聚苯胺可以牢固地附着在三维网络状石墨烯层上，石墨烯量子点辅助三维石墨烯片和聚苯胺颗粒之间的紧密接触，显著降低了团聚，对H2O2表现出良好的电化学催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，对H2O2具有显著的电化学催化活性，属于复合材料及电催化应用技术领域。
背景技术
随着现代工业和科技的迅猛发展，人类发展面临的首要挑战就是资源短缺问题，全球范围内储存在地下的化石燃料被大量消耗，面临枯竭，并且化石燃料的滥用导致的气候、环境问题也日益显现，如温室效应，酸雨等问题造成的不利因素，已经开始影响全球气候。同时，随着全球经济的增长和人类生活水平的提高，人们对于能源的消耗和需求也日益扩大，这就对开发新型、绿色、可再生能源提出了新要求和新挑战。
聚苯胺(PANI)作为具有广泛用途的导电聚合物之一，已经用于与纳米碳材料复合来达到提高材料电化学或催化性能的目的。至于它们的合成，通常采用苯胺/纳米碳材料的原位化学或电化学聚合实现，基于这些方法，与碳纳米管(CNT)或还原氧化石墨烯(rGO)复合的聚苯胺显示出增强的比电容和高的循环稳定性。此外，原位化学氧化或电化学聚合法制备的rGO/PANI复合材料对H2O2具有显着的电化学催化活性，可以作为非酶生物传感器。即便如此，纳米碳材料/聚苯胺受到各个组分的聚集影响，性能仍然被认为是显著受限的，这是因为在原位化学聚合或电化学聚合过程中，苯胺不可控制的高速聚合可以在到达纳米碳材料表面之前引起显著的链缠结；另一方面，纳米碳材料和聚苯胺在水性体系中不良分散导致的聚集使得纳米碳材料/聚苯胺界面相互作用太弱，从而降低了复合材料的电化学性能。因此，在复合过程中保持纳米碳材料和聚苯胺分子的单分散状态是减少组分聚集的关键因素，可以进一步提高所得复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便的、具有优异电催化活性的层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，在石墨烯量子点原位自组装辅助下，进一步提高三维网络结构石墨烯(3D-G)的分散性，解决其在反应中易团聚的问题，并以此为基础实现与聚苯胺的层层自组装得到电化学催化材料。
一、层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备
本发明层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）3D-G的制备：将氧化石墨烯分散于水中，加入氨水调节溶液pH至12~13，再加入水合肼，转移到水热反应釜中，在180~185℃下反应11~12 h，过滤、洗涤、干燥，即可得到三维网络状石墨烯3D-G；
（2）GQDs的制备：将3D-G分散于浓硫酸中，在冰水浴下搅拌，然后加入KMnO4，于 150~155℃下恒温冷凝反应24~25h，冷却至室温，再加入 H2O2 得到亮黄色GQDs溶液，GQDs溶液蒸发，得到棕色GQDs固体，将GQDs固体溶解在超纯水中，过滤、透析、冷冻干燥后得到石墨烯量子点GQDs粉末；
（3）GQDs/3D-G复合分散液的制备：将3D-G和GQDs分散于HCl溶液（浓度为0.01~0.015mol/L）中，搅拌均匀，用氨水调节pH至5~6，超声处理20~30 min，得到GQDs/3D-G复合分散液；
（4）PANI溶液的制备：将过硫酸铵加入到含有苯胺单体的 HCl溶液（浓度为1~1.2 mol/L）中，于0~5℃下搅拌24~25 h，过滤，用稀HCl、乙醇和去离子水依次洗涤后，在氨水中浸泡10~12 h，真空干燥得到聚苯胺；将聚苯胺加入到 N, N-二甲基乙酰胺中，搅拌2~2.5 h后得到深蓝色溶液，再将其加入到稀HCl中混合均匀，即可获得稳定的水相分散导电聚苯胺溶液；
（5）层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将羟基功能化的ITO在PANI溶液中浸渍2~2.5 h，取出用水进行冲洗后，在室温下通过吹氮气进行干燥，再将其浸入GQDs/3D-G复合分散液中2~2.5 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，标记为(GQDs/3D-G/PANI)1；重复该循环，在ITO上层层自组装得到 (GQDs/3D-G/PANI)n复合薄膜。
步骤（1）中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将膨胀石墨在DMF溶液中超声20~24h，过滤、洗涤、干燥后，得到液相超声剥离石墨烯片，然后将剥离石墨烯片加入到0~5℃的浓硫酸和浓磷酸的混酸中，搅拌下加入KMnO4，加热至50~55℃搅拌反应11~12 h，然后在室温条件下，向其中加入冰水和H2O2溶液，溶液颜色变为黄金色，离心，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯；混酸中浓硫酸与浓磷酸的体积比为2:1~3:1；剥离石墨烯薄片与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；KMnO4与H2O2的质量体积比为1:1~2:1 g/mL。
步骤（1）中，所述氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为0.5:1~1:1g/mL。
步骤（2）中，所述3D-G与KMnO4的质量比为1:8~1:9；所述3D-G与H2O2的质量体积比为1:30~1:35 g/mL。
步骤（2）中，所述蒸发是在85~90℃下持续搅拌将液体完全蒸发。
步骤（3）中，所述3D-G与GQDs的质量比为1:1~1.2:1。
步骤（3）中，所述GQDs/3D-G复合分散液中，3D-G和GQDs的浓度为1.8~2 mg/mL。
步骤（4）中，所述过硫酸铵与含有苯胺单体的质量比为2:1~2.5:1。
步骤（4）中，所述N, N-二甲基乙酰胺与稀HCl溶液的体积比为1:4~1:5。
步骤（4）中，所述聚苯胺溶液中，聚苯胺的浓度为3.8~4 mg/mL。
二、层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的结构形貌
图1、图2、图3为不同层数层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的扫描电镜图。图1A为组装了第一层PANI的图像，表示为(GQDs/3D-G/PANI)0.5，可以发现PANI颗粒松散地分布在ITO表面上，显示出小的PANI负载量。接下来通过组装吸附GQDs/3D-G层，完成了薄膜的第一层完整组装，表示为(GQDs/3D-G/PANI)1，其扫描电镜图如图1B所示，PANI颗粒被GQDs/3D-G覆盖，此时可以观察到GQDs/3D-G和PANI松散的覆盖在ITO表面。由于负载的PANI和GQDs/3D-G量都很低，此时ITO表面的覆盖度也很低。图2A是(GQDs/3D-G/PANI)5的扫描电镜图，可以观察到随着自组装层的增加，自组装膜变得更密集，基本覆盖了ITO的表面。图2B是随着自组装层数达到10层时的图像，发现此时(GQDs/3D-G/PANI)10在ITO表面颗粒附着均匀互连，网络状结构明显，从微观形貌判断，形成的丰富纳米孔洞，有利于离子吸附和运动，可以支持良好的电化学活性和催化性能。随着自组装过程的进行，当薄膜层数进一步增加到12层和15层时，GQDs/3D-G和PANI开始发生明显的聚集，如图3A、3B所示。
三、层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的电催化性能
图4、图5为本发明在ITO表面组装的不同层数的膜(GQDs/3D-G/PANI)n（n=0，0.5，1，5，10，15）在磷酸盐缓冲溶液(PBS，0.1M，pH=7.4)中0.05V s-1的扫描速率下的CV曲线。由图2可以看到裸ITO和(GQDs/3D-G/PANI)0.5的两条CV曲线没有出现明显的特征峰，这主要是由于ITO上的电活性材料的稀缺。而在图3中可以看到(GQDs/3D-G/PANI)1在0.05V和 -0.2V处出现一对氧化还原峰，对应于聚苯胺的氧化还原峰。此外，随着自组装层的增加，ITO上电活性材料的负载量增加，自组装薄膜的氧化还原电流增大；但是当自组装层数达到15层时，氧化还原电流开始明显减小（图3），这可能是因为薄膜在过于致密，阻止了电子从电解质向ITO表面的转移。
图6为本发明在ITO表面组装的不同层数的膜(GQDs/3D-G/PANI)n（n=1，5，10，15）在PBS溶液(0.1M，pH=7.4)中加入10−4M的H2O2后，在0.05V s-1的扫描速率下的CV曲线。 图6显示(GQDs/3D-G/PANI)n的CV峰电流相对于图5的峰电流明显增加。在n=1，5，10，15的(GQDs/3D-G/PANI)n 时峰值电流分别增加2.2%、23.75%、84.7%和25.3%，表明(GQDs/3D-G/PANI)n在ITO表面对H2O2有明显的催化分解作用，其中(GQDs/3D-G/PANI)10对H2O2的响应最高。同时，(GQDs/3D-G/PANI)15的氧化还原电流明显降低，原因是致密的表面限制了电子转移。
综上所述，本发明首先制备了三维网络状石墨烯（3-DG）和石墨烯量子点（GQDs），后采用GQDs在3D-G表面自组装制备GQDs/3D-G复合体系。最后借助电正性聚苯胺（PANI）溶液与电负性GQDs/3D-G复合分散溶液之间的强静电力及苯环结构间的π-π相互作用作为驱动力，在羟基功能化的ITO表面上构建了层层自组装的GQDs/3D-G/PANI复合薄膜，聚苯胺可以牢固地附着在三维网络状石墨烯层上，石墨烯量子点辅助三维石墨烯片和聚苯胺颗粒之间的紧密接触，显著降低了团聚，对H2O2表现出良好的电化学催化活性。
附图说明
图1、图2、图3为不同层数层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的扫描电镜图。
图4、图5为不同层数层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜在PBS溶液中CV曲线对比图。
图6为不同层数层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜在PBS溶液中催化分解H2O2的CV曲线对比图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明不同层数层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备作进一步说明。
实施例 1
（1）3DG的制备：将膨胀石墨在DMF溶液中超声24 h，过滤、洗涤、干燥后，得到液相超声剥离石墨烯片。然后将1 g石墨烯薄片加入到0~5℃的混酸中(90 mL浓硫酸和30 mL浓磷酸)，同时维持冰水浴温度，在不断搅拌中缓慢加入9g KMnO4之后加热至50℃持续搅拌反应12 h。以上反应结束后，在室温条件下，向混合溶液加入200 mL冰水和5 mL 30%的H2O2溶液，溶液颜色变为黄金色。将混合物进行离心，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯。再取0.1 g氧化石墨烯分散于100 mL水中，加入氨水至溶液pH至12，再加入0.15 mL水合肼，将混合溶液转移到水热反应釜，在180℃下反应12 h。反应结束后，对产品进行过滤、洗涤、干燥，即可得到三维网络状石墨烯。
（2）GQDs的制备：称取0.1 g 3D-G分散于120 mL浓硫酸中，在5℃下磁力搅拌10min，再缓慢加入0.8 g KMnO4后，加热至150℃，恒温冷凝反应24 h后，将反应液缓慢倒入快速搅拌的5℃冰水浴中；冷却至室温，向其中滴加3 mL H2O2 得到亮黄色GQDs溶液。拆除冷凝装置后，在85 ℃下持续搅拌将液体完全蒸发，得到棕色GQDs固体。将所得GQDs分散在超纯水中，经过过滤、透析、冷冻干燥后得到GQDs粉末。
（3）GQDs/3D-G复合分散液的制备：在15 mL稀释的HCl溶液(pH=3.0，0.01 M)中加入15 mg 3D-G和15 mg GQDs搅拌至均匀混合，用氨水调节分散液的pH为6.0，再对混合溶液进行超声处理30 min，得到GQDs/3D-G复合分散液。
（4）PANI溶液的制备：将15.0 g过硫酸铵((NH4)2S2O8)加入到含有6.0 g经过减压蒸馏的苯胺单体的60 mL HCl溶液(1.0 M)中来合成聚苯胺。将混合物在0 ℃下搅拌24 h，然后过滤产物并用稀HCl溶液、乙醇和去离子水依次洗涤，得到的产品在氨水(1.0 M)中浸泡10 h后，将得到的聚苯胺在50 ℃下真空干燥。取干燥的墨绿色聚苯胺200 mg加入到10mL N, N-二甲基乙酰胺中，搅拌2 h后得到均匀分散的深蓝色溶液，再将其加入到40 mL稀HCl溶液(pH = 3.0)中混合均匀，即可获得稳定的水相分散导电聚苯胺溶液。
（5）层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：
①羟基功能化ITO基底的制备
将ITO切成2 cm的切片，在乙醇、丙酮和去离子水中通过超声彻底清洗，用氮气吹干。为了在ITO表面上产生均匀分布的羟基，将ITO板置于含有10 mL H2O2、10 mL NH4OH和50 mLH2O的溶液中，在80 ℃下氧化30 min，再在H2O/HCl/H2O2(6：1：1，v / v / v)的混合液中超声处理30 min；最后用高纯水彻底清洗，用氮气吹干移至100℃的烘箱中，干燥12 h备用。
② GQDs/3D-G/PANI在ITO基底上的层层自组装
将一片羟基功能化的ITO浸入PANI溶液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。ITO上形成一层PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)0.5。
实施例 2
层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将一片羟基功能化的ITO浸入PANI分散液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。为了在玻璃表面上诱导组装GQDs/3D-G层，将玻璃再浸入GQDs/3D-G分散液中2 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)1。
其他材料的制备：同实施例1。
实施例 3
层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将一片羟基功能化的ITO浸入PANI分散液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。为了在玻璃表面上诱导组装GQDs/3D-G层，将玻璃再浸入GQDs/3D-G分散液中2 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)1；根据类似的过程，重复5次，经过20 h后在ITO上层层自组装制备了 (GQDs/3D-G/PANI)5复合薄膜。
其他材料的制备：同实施例1。
实施例 4
层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将一片羟基功能化的ITO浸入PANI分散液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。为了在玻璃表面上诱导组装GQDs/3D-G层，将玻璃再浸入GQDs/3D-G分散液中2 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)1；根据类似的过程，重复10次，经过40 h后在ITO上层层自组装制备了 (GQDs/3D-G/PANI)10复合薄膜。
其他材料的制备：同实施例1。
实施例 5
层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将一片羟基功能化的ITO浸入PANI分散液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。为了在玻璃表面上诱导组装GQDs/3D-G层，将玻璃再浸入GQDs/3D-G分散液中2 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)1；根据类似的过程，重复12次，经过48 h后在ITO上层层自组装制备了 (GQDs/3D-G/PANI)12复合薄膜。
其他材料的制备：同实施例1。
实施例 6
层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将一片羟基功能化的ITO浸入PANI分散液中2 h，取出用水进行冲洗，在室温下通过吹氮气进行干燥。为了在玻璃表面上诱导组装GQDs/3D-G层，将玻璃再浸入GQDs/3D-G分散液中2 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，其可表示为(GQDs/3D-G/PANI)1；根据类似的过程，重复15次，经过60 h后在ITO上层层自组装制备了 (GQDs/3D-G/PANI)15复合薄膜。
其他材料的制备：同实施例1。
Claims (10)
1.一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）3D-G的制备：将氧化石墨烯分散于水中，加入氨水调节溶液pH至12~13，再加入水合肼，转移到水热反应釜中，在180~185℃下反应11~12 h，过滤、洗涤、干燥，即可得到三维网络状石墨烯3D-G；
（2）GQDs的制备：将3D-G分散于浓硫酸中，在冰水浴下搅拌，然后加入KMnO4，于150~155℃下恒温冷凝反应24~25h，冷却至室温，再加入 H2O2 得到亮黄色GQDs溶液，GQDs溶液蒸发，得到棕色GQDs固体，将GQDs固体溶解在超纯水中，过滤、透析、冷冻干燥后得到石墨烯量子点GQDs粉末；
（3）GQDs/3D-G复合分散液的制备：将3D-G和GQDs分散于HCl溶液中，搅拌均匀，用氨水调节pH至5.0~6.0，超声处理20~30 min，得到GQDs/3D-G复合分散液；
（4）PANI溶液的制备：将过硫酸铵加入到含有苯胺单体的 HCl溶液中，于0~5℃下搅拌24~25 h，过滤，用稀HCl、乙醇和去离子水依次洗涤后，在氨水中浸泡10~12 h，真空干燥得到聚苯胺；将聚苯胺加入到 N, N-二甲基乙酰胺中，搅拌2~2.5 h后得到深蓝色溶液，再将其加入到稀HCl中混合均匀，即可获得稳定的水相分散导电聚苯胺溶液；
（5）层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备：将羟基功能化的ITO在PANI溶液中浸渍2~2.5 h，取出用水进行冲洗后，在室温下通过吹氮气进行干燥，再将其浸入GQDs/3D-G复合分散液中2~2.5 h，ITO上形成一层GQDs/3D-G/PANI，标记为(GQDs/3D-G/PANI)1；重复该循环，在ITO上层层自组装得到 (GQDs/3D-G/PANI)n复合薄膜。
2.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯的制备方法如下：将膨胀石墨在DMF溶液中超声20~24h，过滤、洗涤、干燥后，得到液相超声剥离石墨烯片，然后将剥离石墨烯片加入到0~5℃的浓硫酸和浓磷酸的混酸中，搅拌下加入KMnO4，加热至50~55℃搅拌反应11~12 h，然后在室温条件下，向其中加入冰水和H2O2溶液，溶液颜色变为黄金色，离心，洗涤，干燥后得到氧化石墨烯；混酸中浓硫酸与浓磷酸的体积比为2:1~3:1；剥离石墨烯薄片与高锰酸钾的质量比为1:8~1:9；KMnO4与H2O2的质量体积比为1:1~2:1 g/mL。
3.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯与水合肼的质量体积比为0.5:1~1:1g/mL。
4.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述3D-G与KMnO4的质量比为1:8~1:9；所述3D-G与H2O2的质量体积比为1:30~1:35 g/mL。
5.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述蒸发是在85~90℃下持续搅拌将液体完全蒸发。
6.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述3D-G与GQDs的质量比为1:1~1.2:1。
7.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述GQDs/3D-G复合分散液中，3D-G和GQDs的浓度为1.8~2 mg/mL。
8.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述过硫酸铵与含有苯胺单体的质量比为2:1~2.5:1。
9.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述N, N-二甲基乙酰胺与稀HCl溶液的体积比为1:4~1:5。
10.如权利要求1所述一种层层自组装GQDs/3D-G/PANI复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述聚苯胺溶液中，聚苯胺的浓度为3.8~4 mg/mL。
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