CN111672339A - 一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离领域。本发明采用管状或片状陶瓷基底作为载体，首先使多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺在载体表面形成共沉积层，再在共沉积层上负载TiO2，最后用没食子酸交联，得到复合纳滤膜。本发明制备过程简单、反应条件温和，制得的陶瓷复合纳滤膜机械强度高、稳定性好、渗透通量大且截留率高。适用于废水中染料的去除，也适用于有机溶剂中染料的去除。

Description

一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷复合纳滤膜的制备方法，特别涉及到利用多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺构建的共沉积层鳌合四氟化钛水解产生的TiO2、再与没食子酸进行交联得到用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜，属于膜分离领域。
背景技术
纺织行业每年产生大量高盐度染料废水，具有高毒，组分复杂，处理难度大等特点。常规的染料废水处理方法有絮凝沉淀法、吸附、生物降解和高级氧化过程等方法，均有一定的局限性。絮凝沉淀法能够起到一定的脱色效果，但是它只能对部分染料起作用。吸附剂对染料分子也是有选择性的，同时吸附剂再生难度较大。生物降解法虽然操作难度小，但是往往运行周期长。高级氧化过程易造成二次污染，氧化剂价格昂贵；并且，氧化和降解的目的是将污染物处理掉，无法实现资源的回收。
石油化工产品的生产过程中会用到大量的有机溶剂。如果能将这些有机溶剂进行回收利用，既可以减少对环境及人类的危害，又可减低生产成本，是一项十分有利的工程。传统的有机溶剂回收通常通过萃取蒸馏来实现，该过程能耗高、溶剂损耗大并且容易造成环境污染。随着膜分离技术的快速发展，考虑能耗及环保等因素，膜分离技术逐渐成为溶剂回收分离的一种有效方式。
纳滤膜技术作为一种压力驱动的膜分离过程，具有高效、节能、工作条件温和等优点，操作压力一般在0.5 MPa和1.5 MPa之间，可以有效截留分子量在200-1000 Da之间的小分子。纳滤膜在染料分离中有广泛应用。Lin等（J. Membr. Sci., 477 (2015) 183）利用商用膜Sepro NF 6、Sepro NF 2A对不同染料和盐的混合溶液进行了分离处理，发现这些商用膜对染料有很好的的截留（99.9%），同时对盐有一定的透过能力。Zhang等（ACS Appl.Mater. Interfaces,, 2017, 9(12): 11082）用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与单宁酸(TA)界面聚合，氧化石墨烯量子点(GOQDs)作为水相添加物，制备了复合纳滤膜，对水溶液中亚甲蓝的截留率为97.6%，对NaCl的截留率为17.2%。Liu等（Chem. Eng. Res. Des., 153(2020) 572-581）将羟乙基纤维素沉积在孔径为90 nm的聚丙烯膜上，再通过戊二醛交联得到纳滤膜，该膜对乙醇中的甲基蓝和刚果红的截留率分别为95.4%和84.2%，渗透通量为4.6L/(m2 •h •bar)。Li等（J. Membr. Sci., 601 (2020) 117951）将自具微孔聚合物涂敷在截留分子量为5万的聚丙烯腈载体膜表面，所得纳滤膜对乙醇中甲基橙的截留率分别为93.7%，渗透通量为4.3 L/(m2 •h •bar)。目前纳滤膜材料主要以有机纳滤膜为主。然而，有机纳滤膜普遍具有机械强度差、化学稳定性差、寿命短的特点。因此，制备具有稳定性好、分离性能优良的纳滤膜具有重要意义。
研究发现，多巴胺（DA）分子中的氨基、儿茶酚基团、邻苯二酚基团使其具有沉积基材普适性和丰富的后功能化能力，这为复合膜的制备开辟了新的途径，从而可以利用多巴胺来制备有机无机复合膜。现有报导中，中国专利CN102614789A公开了在有机或无机底膜上沉积聚多巴胺，再后续接枝交联制备纳滤分离层的办法；但该方法构建膜层的时间较长、且水通量不高。中国专利CN105289336A公布了在有机膜表面通过邻苯二酚和聚乙烯亚胺共沉积制备纳滤分离层的方法；但该方法制备的复合纳滤膜无法实现染料废水中染料与无机盐的高效分离。
发明内容
为了得到性能更加优良的纳滤膜，本发明提出用多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺（PEI）构建的共沉积层鳌合四氟化钛水解产生的TiO2、再与没食子酸(PG)进行交联的方法制备陶瓷复合纳滤膜。其中，PDA/PEI共沉积层中，PDA的作用是利用分子本身易于黏附的特性使共沉积层与基膜紧密连接，使得共沉积层更为紧密，再进行与TiO2的鳌合以及与没食子酸(PG)交联之后，能够显著地降低表面的分离层的粗糙度，使得纳滤膜对于有机物的分离过程中具有更好的抗污染性；另外，PDA分子中的邻苯二酚基团能够鳌合金属氧化物进行进一步改性。PEI的加入是因为低分子量PEI含有大量可与DA反应的氨基，能够加速沉积过程、得到更加致密的中间层。TiO2由于价格低廉、所制备的分离层致密性好、亲水性强，具有自清洁功能而被引入。同时，PG能够和PEI形成主客体包合物，利用PG对沉积皮层进行交联，可以进一步提高膜层的稳定性与致密性，从而得到稳定性好、分离性能优良的陶瓷复合纳滤膜。
将陶瓷膜置于多巴胺类化合物/聚乙烯亚胺缓冲溶液中，震荡反应一定时间后取出，浸泡在稀盐酸、氨水、四氟化钛混合溶液中一定时间后取出，继续浸泡在没食子酸溶液中一段时间后晾干清洗，得到染料脱盐陶瓷复合纳滤膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种染料脱盐陶瓷复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将陶瓷膜浸泡在去离子水中进行预润湿；
第2步，配制40-60mM的三羟基甲烷的水溶液，并调节pH至7.5-9.0；再向其中加入多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺，混合均匀；
第3步，将第1步中得到的陶瓷膜置于第2步得到的第一混合溶液中，并进行反应，结束后取出；
第4步，在去离子水中加入稀盐酸和氨水，调节pH至2-4，再加入四氟化钛，使四氟化钛浓度为0.01～0.07 M，得到第二混合溶液，再将第3步中得到的陶瓷膜置于第二混合溶液中，进行反应，结束后取出；
第5步，将第4步得到的陶瓷膜置于1-3mg/mL的没食子酸的三羟基甲烷水溶液中，进行反应，结束后取出，得到复合纳滤膜。
在一个实施方式中，所述的第1步中，预润湿时间为1h以上；所述的陶瓷膜是指至少含Al、Zr、Ti、Si元素中一种元素的氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.5～200nm,陶瓷膜为管式膜或者平板膜。
在一个实施方式中，所述的第2步中，多巴胺类化合物质量浓度为1-5mg/mL，聚乙烯亚胺与多巴胺类化合物的质量比为1:0.5-1.5，聚乙烯亚胺的分子量是400-800Da；多巴胺类化合物为多巴胺、邻苯二酚、单宁酸或者衍生物。
在一个实施方式中，所述的第3步中，反应时间是4-8h，反应条件为室温。
在一个实施方式中，所述的第4步中，反应温度20～100 ℃，反应时间0.5～6 h。
在一个实施方式中，所述的第5步中，三羟基甲烷水溶液的浓度是40-60mM，pH范围是8.0-9.0；反应时间是5-120min，反应温度为室温。
在一个实施方式中，所述的第1步-第5步需要重复1-20次。
本发明的第二个方面，提供了：
上述方法得到的复合纳滤膜在用于染料脱盐处理中的用途。
在一个实施方式中，所述的染料脱盐是指染料与无机盐的分离。
在一个实施方式中，所述的染料选自刚果红、甲基蓝、活性艳红、甲基橙或者亚甲基蓝。
在一个实施方式中，所述的无机盐选自NaCl或者Na2SO4。
本发明的第三个方面，提供了：
多巴胺类化合物在用于制备纳滤膜改性剂中的用途。
在一个实施方式中，所述的改性剂是用于减小纳滤膜的分离层的表面粗糙度、降低截留分子量、提高纳滤膜对染料与无机盐的分离系数或者提高纳滤膜的抗污染性。
有益效果
1、本发明利用共沉积法构建聚多巴胺/聚乙烯亚胺共沉积层，水解反应制备沉积所需的金属氧化物粒子。聚多巴胺中的邻苯二酚基团能够与金属氧化物中的金属离子形成配位键，从而诱导金属氧化物粒子在底膜表面沉积矿化形成致密金属氧化物矿物层，再进行交联从而构建一种高性能的陶瓷复合纳滤膜。
2、该方法所得陶瓷复合纳滤膜对染料有较好的截留效果，同时稳定性好。可以用于水性染料浓缩脱盐，也可以用于有机溶剂中染料的去除。
3、该方法中采用了四氟化钛水解后，原位生成氧化钛纳米粒子，其一方面能够表现出较高的耐有机溶剂性，另一方面可以与多巴胺等单体进行交联，提高了纳滤膜的复合选择分离层的稳定性，特别是在有机溶剂条件下的过滤过程中，能够表现出较好的耐溶剂性，经过长时间的过滤后，仍然可以保持对染料的去除效果。
4、本方法制备过程简单、可控、反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1陶瓷载体膜表面(a)和复合纳滤膜表面(b)的扫描电子显微镜表征。
图2为本发明实施例1制备得到的陶瓷载体膜表面的FTIR图谱。
图3为本发明实施例1和对照例1制备得到的陶瓷膜的原子力显微镜照片。
图4为本发明实施例1和对照例1所制备的陶瓷膜的凝胶色谱截留分子量表征图谱。
图5为本发明实施例1和对照例1所制备的陶瓷膜对于BSA溶液过滤过程中的通量恢复率。
图6为本发明实施例1所制备的陶瓷膜复合纳滤膜对刚果红的截留效果。
图7是本发明中制备纳滤膜过程中的交联反应式。
具体实施方式
本发明中制备纳滤膜过程中的交联反应如图7所示：
以下实施例中的表征方法如下：
膜分离性能测试：
渗透通量的测定方法为：取一定面积的纳滤膜样品在膜组件中固定，在室温及0.6 MPa下进行过滤实验，30 min后测量纳滤膜的渗透通量，计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中J为渗透通量，Q为透过液的体积，A为有效膜面积，t为过滤时间。
膜的截留率按式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中的染料或盐浓度。
实施例1
首先将平均孔径为3 nm的ZrO2膜浸泡在去离子水中预润湿3 h后，取出擦干。接着室温下配置50 mM、pH为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2 mg/mL的多巴胺（DA）、2 mg/mL分子量为600 Da的聚乙烯亚胺后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜浸泡在混合溶液中，震荡反应6h后取出、清洗干燥；然后浸泡在50 ℃、pH为3的0.01 M四氟化钛溶液中0.5 h，取出清洗干燥；然后浸泡在含有2 mg/mL没食子酸的三羟基甲烷溶液(50 mM、pH为8.5)中20 min，将所得膜取出干燥，得到陶瓷复合纳滤膜。
实施例2
首先将平均孔径为20 nm的SiO2膜浸泡在去离子水中预润湿3 h后，取出擦干。接着室温下配置50 mM、pH为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2 mg/mL的单宁酸、2 mg/mL分子量为600 Da的聚乙烯亚胺后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜浸泡在混合溶液中，震荡反应6 h后，取出清洗干燥；然后浸泡在20 ℃、pH为4的0.07 M四氟化钛溶液中1 h，取出清洗干燥；然后浸泡在含有2 mg/mL没食子酸的三羟基甲烷溶液(50 mM、pH为8.5)中120 min，将所得膜取出干燥。以上为一个制备过程，该过程循环操作10次，得到陶瓷复合纳滤膜。
实施例3
首先将平均孔径为5 nm的SiO2膜浸泡在去离子水中预润湿3 h后，取出擦干。接着室温下配置50 mM、pH为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2 mg/mL的邻苯二酚、2 mg/mL分子量为600 Da的聚乙烯亚胺后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜浸泡在混合溶液中，震荡反应6 h后，取出清洗干燥；然后浸泡在70 ℃、pH为5的0.04 M四氟化钛溶液中3 h，取出清洗干燥；然后浸泡在含有2 mg/mL没食子酸的三羟基甲烷溶液(50 mM、pH为8.5)中5 min，将所得膜取出干燥。以上为一个制备过程，该过程循环操作4次，得到陶瓷复合纳滤膜。
对照例1
与实施例1的区别在于：在纳滤膜的中间层的浸泡过程中，未加入多巴胺类化合物。
首先将平均孔径为3 nm的ZrO2膜浸泡在去离子水中预润湿3 h后，取出擦干。接着室温下配置50 mM、pH为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2 mg/mL分子量为600 Da的聚乙烯亚胺后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜浸泡在混合溶液中，震荡反应6h后取出、清洗干燥；然后浸泡在50 ℃、pH为3的0.01 M四氟化钛溶液中0.5 h，取出清洗干燥；然后浸泡在含有2 mg/mL没食子酸的三羟基甲烷溶液(50 mM、pH为8.5)中20 min，将所得膜取出干燥，得到陶瓷复合纳滤膜。
对照例2
与实施例1的区别在于：在纳滤膜的制备中未采用有原位水解的方式生成氧化钛纳米粒子。
首先将平均孔径为3 nm的ZrO2膜浸泡在去离子水中预润湿3 h后，取出擦干。接着室温下配置50 mM、pH为8.5的三羟基甲烷溶液，向所述三羟基甲烷溶液中加入2 mg/mL的多巴胺（DA）、2 mg/mL分子量为600 Da的聚乙烯亚胺后，混合均匀。将预润湿后的陶瓷膜浸泡在混合溶液中，震荡反应6h后取出、清洗干燥；然后浸泡在含有2 mg/mL没食子酸的三羟基甲烷溶液(50 mM、pH为8.5)中20 min，将所得膜取出干燥，得到陶瓷复合纳滤膜。
SEM表征
以上实施例1制备得到的纳滤膜的SEM照片如图1所示，从图中可以看出，本发明制备得到的复合纳滤膜表面完整致密。
FTIR表征
实施例1中制备得到的纳滤膜的表面FTIR图谱如图2所示。从图中可以看出，在3200-3480cm-1处的特征峰是多巴胺氧化的自聚合后产生的-OH-和-NH-的振动峰，以及是PEI中的-OH-和-NH-的特征峰，而在1585cm-1处的特征峰是PEI的-NH2-和-NH-的振动峰，证实了PEI和DA交联后引入了大量的仲胺和伯胺基团；同时1648-1及1534cm-1处出现酰胺基团特征吸收峰，没什子酸与PEI的成功交联。
AFM表征
实施例1和对照例1中制备得到的复合纳滤膜的原子力显微镜照片如图3所示，实施例1中的纳滤膜的AFM照片如（a）区域，对照例1如（b）区域，其表面粗糙度如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从中可以看出，本发明的方案中，通过多巴胺类化合物在中间层的制备中进行交联，得到了致密的中间沉积层，再在表面进行没食子酸的交联时，由于沉积层较为平整，因此，可以得到更为光滑的纳滤膜；由于纳滤膜的表面光整度会影响染污物在膜表面的积累，更光滑的纳滤膜会表现出更好的抗污染性。
截留分子量的表征
采用凝胶色谱对实施例1和对照例1-2中的纳滤膜在不同分子量的PEG截留实验中的截留率进行测定，GPC的截留分子量曲线如图4所示，定义90%截留时的分子量大小为截留分子量，实施例1和对照例1-2的纳滤膜的截留分子量如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
从图中可以看出，对照例1中得到的纳滤的截留性能较低，这主要是由于多巴胺可以在中间共沉积层形成致密的膜层而使得交联得到的纳滤膜更加致密；同样地，对照例2中得到的纳滤膜的截留分子量也较高，这主要是由于在中间层中通过原位生成氧化钛纳米粒子，可以通过与多巴胺形成配合反应，进而诱导金属氧化物生成致密的沉积层，减小了膜孔，进而提高了截留性能。
耐污染性表征
配制含有0.5wt%BSA溶液，在0.5MPa条件下采用实施例1和对照例1中的纳滤膜进行过滤实验，并记录通量，过滤温度控制在25℃，过滤40min后，将陶瓷膜取出，使用去离子水进行反复冲洗3次，再次测试纯水通量。并计算相对于新膜来说的通量恢复率，如图5所示。可以看出，实施例1中得到的纳滤膜在进行了蛋白质溶液过滤后，进行水清洗，可以恢复88.2%的通量，而对照例1中的纳滤膜，只恢复了57.9%的通量。这主要是由于其表面粗糙度较高，蛋白质容易在表面吸附和沉积，造成了用水洗涤后的通量恢复率不高。
水体系中的染料和盐的分离性能
配制0.5 g/L不同的染料和1 g/L无机盐的混合溶液，采用上述实施例和对照例中制备得到的纳滤膜进行分离实验，在不同溶液条件下得到的截留性能如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
从表中可以看出，本发明制备得到纳滤膜可以有效地对染料进行脱盐处理。
有机溶剂体系中的染料分离
配制0.5 g/L不同的染料的醇溶液的混合溶液，采用上述实施例和对照例中制备得到的纳滤膜进行分离实验，在不同溶液条件下得到的截留性能如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
从表中可以看出，本发明制备得到的纳滤膜可以用于在醇溶液条件下对染料的截留。
为了测试本专利方法所得到的纳滤膜的耐溶剂性，将上述实施例中制备得到的纳滤膜在使用前先于常温下浸泡于DMF溶剂中12h，取出后用去离子水洗涤去除溶剂后，依照同样的方法测试对0.5 g/L染料的截留性能，如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
从上表中可以看出，本发明制备得到的纳滤膜合适于有机溶剂体系下的染料分离，其具有较好的耐有机溶剂性，在进行表面浸泡后，仍然可以保持较好的对染料的截留率；而对照例1和2中的纳滤膜在使用了DMF浸泡后，其截留率发生了明显的下降；而对照例1和对照例2中制备的纳滤膜，一方面由于多巴胺不能有效地与PEI进行有效交联，影响了纳滤膜分离层的交联性，使得其在有机溶剂体系中的稳定性较低；另一方面，四氟化钛的原位水解产生的氧化钛也可以有效地与多巴胺进行交联，也可以提高分离层的稳定性。

Claims (10)

1.一种用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将陶瓷膜浸泡在去离子水中进行预润湿；
第2步，配制40-60mM的三羟基甲烷的水溶液，并调节pH至7.5-9.0；再向其中加入多巴胺类化合物和聚乙烯亚胺，混合均匀；
第3步，将第1步中得到的陶瓷膜置于第2步得到的第一混合溶液中，并进行反应，结束后取出；
第4步，在去离子水中加入稀盐酸和氨水，调节pH至2-4，再加入四氟化钛，使四氟化钛浓度为0.01～0.07 M，得到第二混合溶液，再将第3步中得到的陶瓷膜置于第二混合溶液中，进行反应，结束后取出；
第5步，将第4步得到的陶瓷膜置于1-3mg/mL的没食子酸的三羟基甲烷水溶液中，进行反应，结束后取出，得到复合纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第1步中，预润湿时间为1h以上；所述的陶瓷膜是指至少含Al、Zr、Ti、Si元素中一种元素的氧化物所制得的多孔陶瓷膜，其平均孔径为0.5～200 nm,陶瓷膜为管式膜或者平板膜；
在一个实施方式中，所述的第2步中，多巴胺类化合物质量浓度为1-5mg/mL，聚乙烯亚胺与多巴胺类化合物的质量比为1:0.5-1.5，聚乙烯亚胺的分子量是400-800Da；多巴胺类化合物为多巴胺、邻苯二酚、单宁酸或者衍生物。
3.根据权利要求1所述的用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第3步中，反应时间是4-8h，反应条件为室温；
在一个实施方式中，在一个实施方式中，所述的第4步中，反应温度20～100 ℃，反应时间0.5～6 h。
4.根据权利要求1所述的用于染料去除的陶瓷复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的第5步中，三羟基甲烷水溶液的浓度是40-60mM，pH范围是8.0-9.0；反应时间是5-120min，反应温度为室温；
在一个实施方式中，所述的第1步-第5步需要重复1-20次。
5.权利要求1所述的制备方法得到的复合纳滤膜。
6.权利要求5所述的复合纳滤膜在水溶液中染料脱盐处理和有机溶剂中染料去除的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，在一个实施方式中，所述的水溶液中染料脱盐是指染料与无机盐的分离；
在一个实施方式中，所述的染料选自刚果红、甲基蓝、活性艳红、甲基橙或者亚甲基蓝；
在一个实施方式中，所述的无机盐选自NaCl或者Na2SO4。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于有机溶剂中染料的去除，在一个实施方式中，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正己烷，所述的染料选自甲基橙、刚果红、甲基蓝。
9.多巴胺类化合物在用于制备纳滤膜改性剂中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，在一个实施方式中，所述的改性剂是用于减小纳滤膜的分离层的表面粗糙度、降低截留分子量、提高纳滤膜对染料与无机盐的分离系数或者提高纳滤膜的抗污染性。
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