KR100322235B1 - 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체막 위에 비다공성의 폴리아마이드 박막이 도포되어 있는 복합막 형태의 분리막을 제조함에 있어, 지지체와 폴리아마이드 박막간의 결합력을 크게하여 고 내구성을 보유하도록 하기 위해서 지지체를 특정 결합제 용액으로 전처리한 후 확립한 도포용액 속에 일정시간 동안 담구어 표면 중합법에 의해 고 투과성의 폴리아마이드 활성층을 형성시켜 복합막을 제조하며, 또한 제조된 복합막을 아민류, 알코올류 또는 산류 등이 함유되는 용액속에서의 후처리를 통하여 막의 친수 특성을 증가시킴으로써 음용수 제조 및 공업용수 분리 정제를 저압 하에서도 효과적으로 수행 가능하도록 하는 고 내구성 및 고 투과성을 가지는 역삼투압 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 지지체막 위에 비다공성의 폴리아마이드 박막이 도포되어 있는 복합막 형태의 분리막을 제조함에 있어, 지지체와 폴리아마이드 박막간의 결합력을 크게하여 고 내구성을 보유하도록 하기 위해서 지지체를 특정 결합제 용액으로 전처리한 후 확립한 도포용액 속에 일정시간 동안 담구어 표면 중합법에 의해 고 투과성의 폴리아마이드 활성층을 형성시켜 복합막을 제조하며, 또한 제조된 복합막을 아민류, 알코올류 또는 산류 등이 함유되는 용액속에서의 후처리를 통하여 막의 친수 특성을 증가시킴으로써 음용수 제조 및 공업용수 분리 정제를 저압 하에서도 효과적으로 수행 가능하도록 하는 고 내구성 및 고 투과성을 가지는 역삼투압 중공사 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 물과 이온성 혹은 저분자량의 비이온성 화합물로 된 혼합물의 분리는 역삼투압 막분리법이나, 저압 역삼투압 막분리법을 사용하여 이루어진다.막분리법에 사용되는 막재료로는 여러 가지 고분자를 사용할 수 있는데, 보편적으로 널리 사용되는 고분자로는 폴리비닐알콜[J. Appl. Polym. Sci.,50(1993) 1013∼1034], 폴리아크릴릭엑시드[J. Appl. Polym. Sci.,41(1990) 2133∼2145], 셀룰로오스계 고분자[J. Membr. Sci.,106(1995) 245∼257] 및 아미드계 고분자[J. Membr. Sci.,114(1995) 39∼50]들이다. 이들 고분자들은 극성을 띠고 있으며 강한 수소결합을 갖고 있어 친수성이 좋은 분리막 재료로 알려져 있다. 상기한 고분자 재료 중에서도 셀루로우즈아세테이트[미국특허 제3,494,780호, 미국특허 제3,532,527호]와 폴리아마이드 막[미국특허 제3,567,632호, 미국특허 제3,948,823호, 미국특허 제4,277,344호, 미국 특허 제4,387,024호]의 경우, 역삼투압막으로 가장 많이 선호하고 있다.
역삼투압막의 구조는 지지층이 다공성으로 이루어져 있으며 표면으로 갈수록 기공의 크기가 작아져 표면에서 가장 치밀한 구조로 이루어진 비대칭막 구조와, 다공성 지지체막 위에 박막의 비다공성막을 도포한 복합막 구조로 나누어진다. 그 중에서 복합막 구조가 더 보편적으로 사용되는데 그 이유는 막형성이 비교적 용이하고 막구조의 조절이 용이할 뿐 아니라 용도에 따라 다양한 성능의 막을 제조할 수 있기 때문이다. 대표적인 복합막은 폴리설폰 다공성 지지체막 위에 폴리아마이드가 박막으로 코팅되어 있는 복합막[미국특허 제3,744,642호, 미국특허 제4,259,183호]이다. 이러한 복합막은 다공성 지지체막 위에 디아민 혹은 폴리아민의 수용성 단량체와 2개 이상의 아씰할라이드 기를 갖는 소수성 단량체간에 표면중합법에 의해 가교구조 혹은 비가교구조의 박막의 폴리아마이드 층을 형성시킴으로서 제조된다.
대부분의 역삼투압막은 제조의 용이성 때문에 평막으로 제조하여 나권형의 모듈 내에 장착하여 사용하는 것이 보편적이다. 나권형 모듈의 경우, 일정공간 내에 장착할 수 있는 평막의 면적은 매우 제한적으로 보통 300 ∼ 1,000 ㎡/㎥ 정도이나, 중공사막 모듈의 경우는 중공사막의 직경에 따라 3,600 ∼ 36,000 ㎡/㎥ 정도의 막의 장착밀도를 갖기 때문에 평막 보다 중공사막을 10 배 이상의 더 큰 면적의 막을 동일한 크기의 모듈내에 장착할 수 있다.
중공사막이 상기한 장점을 지녔음에도 불구하고 몇가지 문제점들로 인하여 역삼투압막으로 거의 활용되지 않고 있다. 일반적으로 평막보다는 중공사막 표면에서 공급액의 흐름에 의한 전단응력이 매우 커서 복합막 경우 지지체와 도포층간의 강한 결합력을 요구한다. 또한 평막과 달리 중공사막은 고압 하에서도 견딜 수 있는 별도의 기계적 지지체를 이용할 수 없기 때문에 기계적 특성이 우수한 재료로 이루어진 비대칭 구조의 막이 사용되어야하는데 대표적인 막이 셀루로우즈아세테이트 막이다. 이러한 셀루로우즈아세테이트 막은 투과속도가 작고 염배제율이 작을 뿐 아니라 제조단가가 비싸 광범위하게 사용할 수가 없다. 또한 중공사 지지체막 위에 박막의 비다공성막이 도포되어 있는 복합막 구조의 막제조시 또 다른 문제점은 중공사 지지체막을 반응체가 들어있는 수용액상의 용액으로 처리할 때 소수성인 지지체막과 반응체 수용액간의 빈약한 적심성이다. 적심성이 우수하지 않으면 다른 반응체를 포함하는 유기상의 용액으로 처리할 때 표면중합에 의해 형성된 활성층에 결함을 야기하는 문제가 있다.
본 발명에서는 음용수 및 공업용수 분리 정제를 위한 역삼투압 분리막을 구성함에 있어 다공성 지지체와 폴리아마이드 박막간의 결합력을 향상시켜 고압 하에서도 고 내구성을 보유하기 위한 지지체 전처리 공정을 확립하고, 지지체를 반응체를 포함하는 수용액상의 용액과의 적심성을 증가시키고 또한 고투과성의 도포활성층이 형성될 수 있도록 도포 용액의 배합을 확립하여 결합력이 강한 높은 투과도 및 염배제율의 특성을 갖도록 하며, 또한 제조한 역삼투압 분리막을 후처리를 통하여 막의 투과도 및 염배제율을 더욱 향상시킬 수 있는 기술개발에 초점을 두고 있다. 그리하여, 지지체와 결합력이 강하고 투과도 및 염배제율이 높은 역삼투압 분리막을 제조함으로써 높은 공급액의 전단응력 하에서도 막의 안전성을 유지하고 공급액 압력을 낮추어 기존의 역삼투압 중공사막의 문제점을 해결하고자 한다.
따라서, 본 발명은 이온성 분자 또는 입자들을 포함하는 수용성 혼합물의 역삼투압 막분리 공정에 효과적으로 적용가능하고, 특히 음용수 및 공업용수 분리하는데 유용한 저압형 역삼투압 분리막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성 지지체막 위에 비다공성의 폴리아마이드 박막이 도포되어 있는 분리막의 제조방법에 있어서,
상기 다공성 지지체를 수용성 알데히드 화합물 함유 결합제 용액에 담구어전처리하는 과정; 상기 결합제로 전처리된 지지체를 폴리아민 함유 수용액상 용액 속에 담군 다음, 아씰할라이드 화합물 함유 유기상 용액에 담구어 처리한 후에 50 ∼ 90 ℃의 온도에서 건조하여 폴리아마이드 활성층을 형성하는 과정; 그리고 상기 건조된 막을 아민, 알코올 또는 산 화합물이 함유된 후처리 용액에 담구어 10 ∼ 50 ℃의 온도 하에서 후처리하는 과정이 포함되는 역삼투압 분리막의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 음용수 및 공업용수 분리 정제에 유용한 역삼투압 분리막을 제조함에 있어서, 다공성 지지체와 폴리아마이드 박막간의 결합력을 향상시키기 위한 지지체 전처리용 결합제 시스템 확립, 적심성이 우수한 투과도 및 염배제율이 우수한 폴리아마이드 활성층을 형성할 수 있는 반응체를 포함하는 수용액상의 용액과 다른 반응체를 포함하는 유기상의 용액조성 확립, 지지체 위에 폴리아마이드 활성층 형성을 위한 도포기술 확립, 그리고 제조된 복합막의 투과도를 향상시키기 위한 후처리 기술 확립에 따른 고 투과성 역삼투압 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
지지체와 폴리아마이드 활성층막간의 결합력을 향상시키기 위해서는 지지체와 친화력이 있으면서 수용액상 용액에 포함되어 있는 반응체 일부와 반응성이 있는 결합제를 선택 사용하는 것이 중요한 바, 이에 본 발명에서는 결합제로서 수용성 알데히드 화합물을 사용하여 지지체를 전처리하므로써 알데히드 화합물의 주사슬이 지지체의 도포면이나 근처의 기공벽에 물리적 결합에 의해 달라붙어 있으면서 알데히드 반응기는 처리하고자 하는 수용액상의 반응체, 즉 아민기 혹은 수산기와화학반응에 의해 공유결합으로 연결되어 있어 이후에 표면반응에 의해 형성되는 폴리아마이드 활성층과 지지체간에 강한 결합력을 부여해준다. 이러한 특정 결합제 사용에 의한 강한 결합력으로 인하여 가혹한 공급액 조건하에서도 폴리아마이드 활성층의 파괴나 혹은 지지체와의 분리가 일어나지 않아 내구성을 유지하여 오랫동안 안정성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고투과성의 역삼투압 중공사막은 다관능기를 갖는 수용성 폴리아민과 다관능기를 갖는 소수성 아씰할라이드간에 표면중합법에 의해 다공성 지지체 위에 박막의 폴리아마이드 활성층이 형성되면서 제조된다. 본 발명에서는 지지체 위에 고투과성 활성층을 제조하기 위해서 두 가지 기술을 개발하였는 바, 그 첫 번째 기술이 고 투과 특성을 발휘할 수 있는 막구조를 형성하기 위한 도포용액 배합기술 개발이고, 그 두 번째 기술은 투과도를 높이기 위한 제조막에 대한 후처리 기술 개발이다.
첫 번째 기술로서, 폴리아마이드 활성층막 형성을 위한 도포용액은 두 가지 용액, 즉 1가 혹은 2가 폴리아민을 포함하는 수용액상 용액과 아씰할라이드 화합물을 포함하는 유기상 용액 등으로 이루어진다. 지지체 특히 중공사막 표면에 대한 수용액상 용액의 적심성을 좋게하기 위해서, 수용액상 용액에는 유화제와 적심향상제를 포함시킨다. 아씰할라이드 화합물과 폴리아민간의 표면중합시 부산물로 발생하는 염산을 제거하기 위해서 3가 아민, 수산화나트륨 등의 산제거제를 수용액상 용액에 포함시킨다.
두 번째 기술로서, 제조된 역삼투압막의 투과도를 향상시키기 위해서 아민류, 알코올류 또는 산류 등의 물질로 제조막을 후처리해줌으로써 활성층의 친수성을 증가시켜 막을 통한 물의 투과속도를 향상시킨다. 특히, 알코올류 또는 아민류로 후처리한 후에 알데히드류로 연속처리하게 되면 막 안정성면에서 보다 바람직한 바, 본 발명자들에 의한 막분리능 확인 실험결과 시간 경과에 따라 분리막의 투과도 및 염배제율은 거의 변화가 없었고 오히려 약간 향상된 특성수치를 보여주었다.
이와 같은 본 발명을 제조과정에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 역삼투압 분리막 제조를 위한 첫 번째 과정은 다공성 지지체를 수용성 알데히드 화합물 함유 결합제 용액에 넣어 1 ∼ 30 분간 바람직하게는 3 ∼ 10 분간 담구어 지지체를 전처리하는 과정이다. 이때, 지지체 안으로 용액이 들어가지 않도록 한다.
지지체와 활성층간의 결합력을 향상시키기 위해 사용되는 결합제는 지지체와의 친화력이 우수하면서도 지나친 팽윤에 의해 지지체의 구조를 변화시키지 말아야하고, 동시에 활성층과는 반응성이 있어 화학반응에 의한 공유결합에 의해 연결되어야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 결합제로서 본 발명에서는 탄소수 2 ∼ 10의 다기능성 수용성 알데히드 화합물을 사용하는 바, 구체적으로는 글루탈알데히드, 쑥신알데히드, 아디픽디알데히드 또는 프탈알데히드 등을 사용한다. 상기 예시한 알데히드 화합물을 물에 넣어 1 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 4 ∼ 8 중량% 농도의 결합제 용액을 제조한다. 또한 결합제와 활성층간의 반응 촉매로서 염산을 소량, 대략적으로 0.001 ∼ 0.003 % 투입할 수도 있다.
본 발명에 따른 역삼투압 분리막 제조를 위한 두 번째 과정은 상기 전처리된 지지체 위에 폴리아마이드 활성층을 형성하는 과정이다.
본 발명에서는 지지체의 바깥 표면위에 활성층을 도포하여 분리하고자하는 공급액이 지지체 바깥쪽으로부터 공급되어 중공사막 안쪽으로 투과분리됨으로써 투과물이 안쪽으로 흐르게 하는 것이 수력학적 혹은 막의 기계적 물성면에서 유리하다.
결합제 용액으로 전처리한 지지체는 표면의 여액을 제거한 후에 폴리아민 등을 포함하는 수용액상 용액에 담구어 1 ∼ 10 분 바람직하게는 2 ∼ 6 분동안 처리한 후에 꺼내어 표면의 여액을 제거한다. 그리고, 아씰할라이드 화합물을 포함하는 유기상 용액에 담구어 0.1 ∼ 2 분 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 분동안 처리한 후에 꺼내어 공기 중에서 완전히 건조한 후 50 ∼ 120 ℃ 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃의 온도에서 10 ∼ 30 분간 건조시킨다. 이로써, 지지체위에 폴리아마이드 활성층을 형성됨으로써 목적하는 복합막을 얻게 된다.
도표용액으로서 폴리아민 등을 포함하는 수용액상 용액은 폴리아민 이외에도 이온성 유화제, 적심향상제, 산제거제 등을 물에 녹여 제조한다. 수용액상 용액중에 함유되는 폴리아민은 1가 또는 2가 아민기가 2개 이상 결합되어 있는 바, 구체적으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌이민 등을 비롯한 지방족 폴리아민, 페닐렌디아민, 피페라진, 메틸렌피페라진, 디메틸렌피페라진 등을 비롯한 방향족 폴리아민이 사용된다. 도포활성층의 물성을 조절하기 위해서 2종 이상의 폴리아민을 동시에 투입하여 사용할 수도 있다. 특히, 폴리아민으로서 폴리에틸렌이민의 경우 분자량이 500 ∼ 20,000 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 5,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 이온성 유화제로는 소디움 4-디페닐아민설포네이트, 소디움 도데씰벤젠설포네이트, 소디움 라우릴설페이트, 폴리비닐알코올 등을 사용한다. 적심향상제로는 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올 등을 사용한다. 산제거제로는 수산화나트륨, 탄산나트륨 등을 비롯한 무기염기, 또는 트리에틸아민, 디메틸피페라진 등을 비롯한 3가 아민류를 사용하거나, 또는 폴리아민을 과량으로 투입하므로써 산제거제 역할을 할 수도 있다. 상기한 수용액상 용액 중에는 폴리아민이 0.1 ∼ 5 중량% 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량% 함유되며, 이온성 유화제는 0.01 ∼ 1 중량% 바람직하게는 0.05 ∼ 5 중량% 함유되며, 적심향상제는 1 ∼ 30 부피% 바람직하게는 5 ∼ 20 부피% 함유되며, 산제거제는 0.05 ∼ 5 중량% 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량% 함유된다.
또다른 도포용액으로서 유기상 용액은 아씰할라이드 화합물을 유기용매에 녹여 제조한다. 아씰할라이드 화합물으로는 테레프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 메타프탈로일클로라이드 등을 비롯한 2관능성 방향족 아씰할라이드 화합물, 또는 트리메소일클로라이드 등을 비롯한 3관능성 방향족 아씰할라이드 화합물을 사용한다. 바람직하기로는 3관능성의 트리메소일클로라이드 단독 또는 트리메소일클로라이드와 다른 2관능성의 방향족 아씰클로라이드 화합물을 혼합하여 사용하는 것인 바, 혼합하여 사용할 경우 트리메소일클로라이드의 함량이 50 % 이상 되도록 한다. 일반적으로 폴리아민과 아씰할라이드 화합물을 사용한 폴리아마이드 활성층을 형성함에 있어, 아씰할라이드 화합물로서는 2관능성 화합물만을 단독으로 사용하기 보다는 3관능성 화합물 단독 또는 3관능성 화합물과 혼합 사용하는 것이 제조막의 투과속도가 우수한 것으로 공지되어 있으나 상대적으로 분리효율이 낮아지는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 상기한 수용액상 용액중에 함유되는 폴리아민으로서 한 분자내에 1가 혹은 2가 아민기가 3개 이상 결합되어 있는 지방족 폴리아민을 사용하는 경우, 2관능성 아씰할라이드 화합물만 사용하더라도 우수한 투과속도 및 막분리 효능을 가지는 활성층의 제조가 가능하였는 바, 이또한 본 발명의 특징이 될 수 있다. 상기한 아씰할라이드 화합물을 용해시키는 유기 용매로는 노말헥산, 시클로헥산, 1 ∼ 4개의 탄소를 갖는 염소화탄화수소 등이 사용되며, 바람직하게는 노말헥산을 사용할 수 있다. 유기상 용액중의 아씰할라이드 화합물의 함량은 0.01 ∼ 3 %이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 1 % 이다.
다음으로는 본 발명에 따른 역삼투압 분리막 제조를 위한 세 번째 과정으로서 상기 제조된 복합막을 후처리하는 과정이다.
후처리 용액은 아민류, 알코올류 또는 산류 등을 물에 녹여 제조한다. 아민으로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 또는 트리에틸렌테트라아민 등을 사용하며, 알코올로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 또는 트리에탄올아민 등이 사용되며, 산으로는 초산, 씨트릭산 또는 질산 등을 사용한다. 아민을 사용할 경우 후처리 용액중의 아민 함량은 0.01 ∼ 3 %이며 바람직하게는 0.05 ∼ 1 %이고, 알코올을 사용할 경우 알코올 함량은 0.5 ∼ 100 %이며 바람직하게는 5 ∼50 %이고, 산을 사용할 경우 산의 함량은 0.1 ∼ 10 %이며 바람직하게는 0.5 ∼ 5 %이다. 특히, 상기 예시한 알코올류 또는 아민류를 포함하는 수용액으로 처리한 후에 알데히드류를 포함하는 수용액으로 연속 처리하는 경우, 시간 경과에 따른 막의 안정성이 월등히 향상되는 효과를 얻게 된다. 이 경우 알코올 혹은 아민의 농도는 0.001 ∼ 1 %이며 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 %이고, 알데히드 화합물의 농도는 0.01 ∼ 1 %이다.
상기 예시한 후처리 용액을 사용하여 제조된 복합막을 10 ∼ 50 ℃의 온도에서 10 ∼ 90 분간 처리한다. 후처리하는 방법은 제조된 복합막을 10 ∼ 50 ℃의 온도 및 상압 조건하에서 후처리 용액에 담그거나, 또는 10 ∼ 50 ℃의 온도 및 1 ∼ 10 기압의 가압 조건하에서 후처리 용액을 막표면으로 흐르게 하는 것이다. 산을 포함하는 후처리 용액 경우 전자 쪽이 더 효과적이며, 알코올 혹은 아민 등을 포함하는 후처리 용액 경우 두 가지 방법을 다 사용할 수 있으며 그 효과는 거의 동일하나 후자 쪽이 약간 더 효과적이다.
상기 후처리 과정이 끝나면, 제조된 복합막은 10 ∼ 80 ℃ 온도의 순수물에 넣고 30 ∼ 120 분 담그어 잔여 물질을 제거한다.
이상의 제조 과정을 수행함에 있어서는, 각 과정에서 사용되는 처리 용액들이 다공성 지지체 안으로 들어가지 않도록 특히 주의를 요한다.
한편, 본 발명에서 사용하는 지지체는 다공성과 치밀한 구조의 표면층을 갖는 비대칭 구조로서, 표면층에 존재하는 기공의 직경이 50 나노메타 이하 바람직하기로는 20 나노메타 이하이어야 하며, 그 재질은 일반적인 복합막 제조용 지지체로사용되는 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀루로오즈아세테이트, 폴리카보네이트 등의 고분자가 적당하다. 그 형태는 중공사막 형태는 물론 평막 형태의 지지체도 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
글루탈알데히드와 소량의 염산을 물에 녹여 글루탈알데히드 함량 5 %, 염산 함량 0.002 %의 결합제 용액을 제조한 후, 폴리설폰 한외여과 중공사막 지지체를 결합제 용액에 넣어 10 분간 침지시켜 지지체를 전처리하였다. 이때 중공사 지지체 안으로 용액이 들어가지 않도록 하였다. 결합제 용액으로 처리한 지지체는 표면의 여액을 제거한 후, 폴리아민인 페닐렌디아민 0.7 %, 유화제인 소디움도데씰벤젠설포네이트 0.1 %, 산제거제인 트리에틸렌아민 1 %를 포함하는 수용액상 용액에 담군 후 3 분 후에 꺼내어 표면의 여액을 제거하였다. 그리고, 노말헥산중에 테레프탈로일클로라이드 0.1 % 및 트리메소일클로라이드 0.3 %가 녹아있는 유기상 용액에 담구어 0.5 분 후 꺼내어 공기 중에서 완전히 건조한 다음, 60 ℃의 온도에서 20 분간 건조하여 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막은 20% 트리에탄올아민 수용액 중에 30 ℃의 온도에서 30 분동안 담구어 후처리시킨 후에, 30 ℃ 온도의 순수물에 넣고 60 분 담그어 잔여 물질을 제거하여 본 발명의 역삼투압 중공사 분리막을 제조하였다.
또한, 제조한 역삼투압 중공사 분리막에 대해서는 조업압력 1 MPa, 조업온도 25℃에서 연속공급식공정으로 소금이 2000 ppm 용해되어 있는 수용액을 역삼투압 막분리 실험하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ∼ 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 도포용액의 조성을 달리하였다. 또한, 제조한 역삼투압 중공사 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 막분리 실험을 수행하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 의하면, 유기상 용액중에 함유되는 아씰할라이드로서 트리메소일클로라이드와 테레프탈로일클로라이드 혼합물을 사용하는 실시예 1 ∼ 4의 역삼투압 중공사 분리막의 경우, 단일 아씰할라이드 화합물을 사용하여 제조된 실시예 5 ∼ 8의 역삼투압 중공사 분리막에 비교하여 비교적 낮은 투과속도 특성을 보여주고 있다. 지방족 폴리아민을 사용하는 실시예 2 ∼ 4의 역삼투압 중공사 분리막의 경우 다소 낮은 투과속도를 나타낸다.
폴리아민으로서 지방족 폴리아민을 사용하고 알씰할라이드로서 2관능성의 테레프탈로일클로라이드를 단독 사용하는 실시예 6 ∼ 8의 역삼투압 중공사 분리막의 경우 투과속도가 매우 증가하고 배제율도 증가함을 확인할 수 있으나, 방향족 폴리아민을 사용하는 실시예 1의 역삼투압 중공사 분리막은 투과속도가 오히려 줄어듬이 관찰되었다. 이중에서도 폴리에틸렌이민을 사용하여 제조한 실시예 6의 역삼투압 중공사 분리막은 투과속도는 적으나 배제율이 우수하며, 디에틸렌트리아민 혹은 트리에틸렌테트라아민을 사용하여 제조한 실시예 7과 8의 역삼투압 중공사 분리막은 배제율은 약간 낮으나 투과속도가 크다. 이에, 고 배제율의 막을 제조할 수 있는 폴리에틸렌이민과 고 투과성막을 제조할 수 있는 디에틸렌트리아민 혹은 트리에틸렌테트라아민을 서로 혼합 사용하여 제조한 실시예 9와 10의 역삼투압 중공사 분리막은 높은 투과속도와 높은 배제율을 고루 갖추고 있다.
따라서, 상기 예의 조건하에서 도포용액 제조시에 수용액상 용액중에는 폴리아민으로서 지방족 폴리아민을 함유시키고, 유기상 용액중에는 아씰할라이드로서 2 관능기의 아씰클로라이드를 함유시키는 것이 고 투과성 및 고 배제율의 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 11 및 12
상기 실시예 9 및 10과 동일한 방법으로 제조하되, 산제거제인 트리에틸렌아민 1 % 대신에 수산화나트륨 0.5 %를 각각 사용하였다. 또한, 제조한 역삼투압중공사 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 막분리 실험을 수행하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에 의하면, 산제거제로서 수산화나트륨에 비교하여 트리에틸렌아민 이 훨씬 효과적임을 알 수가 있다.
실시예 13 및 비교예 1
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하되, 지지체 전처리 용액중에 결합제로서 함유되는 글루탈알데히드의 농도를 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 달리하였다. 또한, 제조한 역삼투압 중공사 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 막분리 실험을 수행하였고, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 의하면, 결합제로 지지체를 전처리하지 않고 제조한 비교예 1의 역삼투압 중공사 분리막은 시간이 경과함에 따라 배제율이 감소하다가 3 시간 이후 에는 막이 파괴되었다. 이에 반하여, 결합제를 이용한 지지체 전처리 과정을 수행하여 제조한 실시예 13의 역삼투압 중공사 분리막의 경우는 시간이 경과함에 따라 매우 안정한 투과 분리특성을 보이고 있다.
실시예 14 ∼ 17 및 비교예 2
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하되, 다만 제조된 복합막을 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 후처리 용액중에 30 ℃의 온도에서 30 분동안 담구어 후처리시킨 후에, 30 ℃ 온도의 순수물에 넣고 60 분 담그어 잔여 물질을 제거하였다. 또한, 제조한 역삼투압 중공사 분리막에 대해서는 상기 실시예 1과 동일한 막분리 실험을 수행하였고, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에 의하면, 후처리 과정을 수행하지 않고 제조한 비교예 2의 역삼투압 중공사 분리막은 투과속도가 저조한 결과를 나타내는데 반하여, 산, 알콜 또는 아민화합물에 의한 후처리 과정을 수행하여 제조한 실시예 14 ∼ 17의 역삼투압 중공사 분리막은 투과속도를 향상시킴을 보여준다. 후처리용액으로서 이소프로판올을 사용하여 제조한 실시예 14의 역삼투압 중공사 분리막의 경우 투과속도가 증가하는 대신에 배제율이 감소하는 결과를 초래하고 있으나 트리에틸알코올아민을 사용하여 제조한 실시예 15의 역삼투압 중공사 분리막은 배제율 저하없이 투과속도를 50 % 정도 향상시키는 효과를 얻고 있다.
이상에서 설명한 바대로, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 역삼투압 분리막은 지지층과 폴리아마이드 활성층간의 결합력이 강하여 가혹한 분리공정 조건하에서도 내구성을 유지하면서 장시간 동안 우수한 막성능을 유지할 수 있으며, 또한 도포 용액배합 기술확립으로 고투과성 고 배제율의 막을 제조할 수 있으며, 제조막의 후처리를 통해서 배제율 저하 없이 투과속도를 더욱 증가시켜 높은 투과속도를 갖는 분리막을 제조할 수 있기 때문에 이를 막충진 밀도가 큰 중공사형 모듈로 제작하여 낮은 압력하에도 정수할 수 있을 뿐 아니라 정수기의 소형화 및 저가화를 이룰 수 있으며 또한 공업용수 재활용 및 폐수처리에도 그 적용범위를 넓힐 수 있다.
Claims (15)
- 다공성 지지체막 위에 비다공성의 폴리아마이드 박막이 도포되어 있는 분리막의 제조방법에 있어서,상기 다공성 지지체를 수용성 알데히드 화합물 함유 결합제 용액에 담구어 전처리하는 과정;상기 결합제로 전처리된 지지체를 폴리아민 함유 수용액상 용액 속에 담군 다음, 아씰할라이드 화합물 함유 유기상 용액에 담구어 처리한 후에 50 ∼ 90 ℃의 온도에서 건조하여 폴리아마이드 활성층을 형성하는 과정; 그리고상기 건조된 막을 아민, 알코올 또는 산 화합물이 함유된 후처리 용액에 담구어 10 ∼ 50 ℃의 온도 하에서 후처리하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 중공사 폴리아마이드 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지지체가 비대칭 구조를 갖고 표면층의 기공 직경 50 나노메타의 중공사막 또는 평막인 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 알데히드 화합물이 글루탈알데히드, 쑥신알데히드, 아디픽디알데히드 및 프탈알데히드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 결합제 용액중의 알데히드 화합물 함량이 4 ∼ 8 중량%인 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아민이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 지방족 폴리아민, 페닐렌디아민, 피페라진, 메틸렌피페라진 및 디메틸렌피페라진 중에서 선택된 방향족 폴리아민인 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수용액상 용액에는 폴리아민 0.5 ∼ 2.0 중량%, 이온성 유화제 0.05 ∼ 5 중량%, 알콜류 적심향상제 5 ∼ 20 부피% 및 산제거제 0.3 ∼ 3 중량%가 함유되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 이온성 유화제가 소디움 도데씰벤젠설포네이트, 소디움 라우릴설페이트 및 폴리비닐알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 적심향성제가 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 산제거제가 수산화나트륨 및 탄산나트륨 중에서 선택된 무기염기, 트리에틸아민 및 디메틸피페라진 중에서 선택된 3가 아민, 또는 과량의 폴리아민인 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기상 용액중에 함유되는 아씰할라이드 화합물이 2 또는 3개의 아씰클로라이드를 가지고 있는 방향족 아씰클로라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 역삼투압 중공사 폴리아마이드 복합막의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 방향족 아씰클로라이드 화합물이 테레프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 메타프탈로일클로라이드 및 트리메소일클로라이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항, 제 5 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 폴리아민으로는 지방족 폴리아민을 사용하고, 상기 아씰할라이드 화합물으로는 테레프탈로일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 메타프탈로일클로라이드 중에서 선택된 2관능성 방향족 아씰클로라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 상기 유기상 용액중에는 아씰할라이드 화합물과 함께 노말헥산 및 시클로헥산 중에서 유기상 용매가 함유되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 유기상 용액중에는 아씰할라이드 화합물이 유기상 용매에 대해 0.05 ∼ 1% 함유되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 후처리 용액중에 함유되는 아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민 및 트리에틸렌테트라아민 중에서 선택되고, 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 트리에탄올아민 중에서 선택되고, 산은 초산, 질산 및 씨트릭산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 역삼투압 분리막의 제조방법.
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