CN113019142A

CN113019142A - 一种聚酰胺复合纳滤膜的后处理改性方法

Info

Publication number: CN113019142A
Application number: CN202110363399.XA
Authority: CN
Inventors: 张瑞君; 苏松; 田家宇; 高珊珊; 肖峰
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2021-06-25

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合纳滤膜的后处理改性方法，使用碱性醇溶液对新生纳滤膜进行后处理改性，通过发挥碱性物质与醇类溶剂之间的协同作用，实现对纳滤膜聚酰胺活性层中残余高分子链条的溶解与清除，进而完成对聚酰胺活性层的“刻蚀”与“打薄”，与此同时保留能够起到溶质截留作用的核心功能层，从而在保证该纳滤膜截留性能的同时大幅降低其传质阻力，提升其水分子渗透性能，表现为纯水通量的明显提升，提升幅度可达100％。本发明所提供的后处理改性方式成本低、易于操作，且处理效果优于其他传统改性方法，有望在聚酰胺复合纳滤膜的性能提升中发挥重要作用。

Description

一种聚酰胺复合纳滤膜的后处理改性方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种简便有效，可实现多项膜结构与膜性能参数的同步调控与优化的纳滤膜改性方法。

背景技术

随着社会经济的高速发展，全球水资源短缺问题日益凸显，伴随水污染问题的日趋严重，致使水资源问题已经成为国民经济发展面临的重大挑战。聚酰胺复合纳滤膜由于其优良的渗透性和选择性，广泛应用于海水淡化、饮用水净化、苦咸水淡化、工业废水处理、污废水回收等水处理领域，以及食品加工、生物化学与制药、石油开采及提炼等其他工业行业，然而在实际的应用过程中仍然面临着能耗较高的问题。

为了提高聚酰胺复合纳滤膜的产水通量并降低其应用能耗，研究者们开发了多种改性技术对其进行结构优化与性能提高，如层层自组装、纳米材料共混、等离子体改性、基膜预处理、新型单体选用等。但各类方法均存在一定的不足之处，如层层自组装改性膜的稳定性欠缺，共混改性存在无机纳米颗粒在选择层中分散不均匀、易于团聚等问题。此外，研究发现许多膜材料改性方法都面临着水通量提升与溶质截留率降低之间相互制约的矛盾，即水通量的提高总是以牺牲溶质截留率为代价。因此，如何克服传统膜材料改性方法的种种弊端、克服水通量提升与溶质截留率降低之间相互制约的矛盾，从而进一步提高聚酰胺复合纳滤膜的渗透选择性是当前纳滤膜研究与生产领域的一大难题。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种复合纳滤膜的后处理改性方法，在保持纳滤膜截留性能的同时，大幅提高纳滤膜的渗透性能。主要通过碱性醇溶液对成品纳滤膜进行短时间的浸泡，由此完成改性过程，该过程简便易操作，能够实现膜结构与膜性能参数的调控与优化，且后处理溶液绿色环保，对环境污染性小，适合应用于纳滤膜改性的规模化生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种复合聚酰胺复合纳滤膜的后处理改性方法。所述后处理改性方法具体为：在10～35℃条件下，利用碱性醇溶液对新生的聚酰胺复合纳滤膜进行后处理改性，改性时间为2～30min。

作为优选，在温度25～30℃条件下，改性时间为10～30min。

作为优选，所述碱性醇溶液中，碱的浓度为0.1～2.0mol/L，醇的体积分数为30～80％。

若所述碱性醇溶液中碱的浓度低于0.1mol/L，则膜性能仅有微小提升，改性效果不明显；若所述碱性醇溶液中碱的浓度高于2.0mol/L，则会对膜结构会产生损伤，导致其丧失分离性能。

同样，若所述碱性醇溶液中醇的体积分数低于30％，则膜性能仅有微小提升，改性效果不明显；若所述碱性醇溶液中碱的浓度高于80％，对膜结构会产生损伤，导致其丧失分离性能。

进一步地，所述碱性醇溶液由碱、水和醇三类物质混合而成，其中碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种；

本发明所述后处理改性方法的具体操作为：将所述碱性醇溶液倾倒于新生的聚酰胺复合纳滤膜表面，并将纳滤膜表面完全浸没。

进一步地，在改性结束后，利用超纯水对纳滤膜进行充分冲洗以去除残余的碱性醇溶液，获得后处理改性的聚酰胺复合纳滤膜。

本发明所述后处理改性方法，适用于任意方法制备的新生的聚酰胺复合纳滤膜。

作为一种示例性说明，所述聚酰胺复合纳滤膜可采用界面聚合法制备：

界面聚合反应中：基膜为聚砜或聚醚砜材质、截留分子量为5万～20万道尔顿的超滤膜，水相单体为哌嗪，有机相单体为均苯三甲酰氯，水相溶剂为超纯水，有机相溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。其中，水相单体的浓度为0.01～1.0％(w/v)，有机相单体的浓度为0.001～0.2％(w/v)。

如前所述后处理改性方法，在保持纳滤膜截留性能的前提下，有效地提升了纳滤膜的渗透性能，有望在纳滤膜性能提升过程中发挥重大作用。

本发明的有益效果至少在于：

相比现有技术中许多膜材料改性方法都通过牺牲溶质截留率为代价，进而提高水通量，本发明所述后处理改性方法可在保持纳滤膜截留性能的前提下，有效提升纳滤膜的渗透性能，克服了水通量提升与溶质截留率降低之间相互制约的矛盾，从而进一步提高聚酰胺复合纳滤膜的渗透选择性。

在同等运行条件下，本发明后处理改性膜的纯水通量比原始膜的提升幅度高达100％，且对于Na₂SO₄溶液的溶质截留率仍然保持在95％以上。

与其他改性方法相比，本发明后处理改性的方式对膜性能提升显著、工艺流程简单、成本低、操作简便、后处理溶液绿色环保，毒副作用小，适合应用于纳滤膜改性的规模化生产。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为原始膜与后处理膜的扫描电子显微镜形貌图；

图2为原始膜与后处理膜的原子力显微镜形貌图；

图3为原始膜与后处理膜厚度测量的原子力显微镜形貌图；

图4为原始膜与后处理膜的厚度对比。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

本实施例以界面聚合法制备的聚酰胺复合纳滤膜为例，说明后处理改性方法的步骤及所带来的有益效果。

一、采用界面聚合法制备聚酰胺复合纳滤膜：选用截留分子量为10万道尔顿的聚砜超滤膜作为基膜，以超纯水为水相溶剂配制浓度0.8％(w/v)的哌嗪水相溶液，以正己烷为有机相溶剂配制0.1％(w/v)均苯三甲酰氯有机相溶液。首先在基膜上倒入哌嗪水相溶液，浸泡5分钟，倒掉哌嗪水相溶液，用刮板去除膜表面的残余水滴，然后倒入均苯三甲酰氯有机相溶液，反应20s，之后倒掉均苯三甲酰氯有机相溶液，并用正己烷溶剂对膜面进行充分冲洗以去除未反应单体，之后放入50℃烘箱热处理3min，使膜进一步交联。

二、配制碱性醇溶液：配制碱性醇溶液中碱选用氢氧化钠，添加量为1mol/L，醇选用乙醇，体积分数为70％，其余体积由超纯水构成，三者混合后摇匀备用。

三、采用碱性醇溶液对新生的聚酰胺复合纳滤膜进行后处理改性：后处理改性对步骤一新制备的聚酰胺复合纳滤膜，即新生聚酰胺复合纳滤膜，改性过程为将步骤二中配制的碱性醇溶液倾倒于新生聚酰胺复合纳滤膜表面，并将纳滤膜表面完全浸没，由此开始后处理改性反应；后处理改性反应温度为25℃，改性时间为20min，反应结束后采用超纯水对该纳滤膜进行充分冲洗以去除残余的后处理溶液，由此获得后处理改性聚酰胺复合纳滤膜。

性能检测：通过错流膜池过滤装置，首先在6bar的操作压力下，用25℃超纯水预压30min使膜性能稳定，再将操作压力调回5bar，流量控制在2.4LPM，运行20min，测量膜的纯水通量，作为膜渗透性能的参数；配置2000mg/L的盐溶液进行纳滤膜脱盐实验，错流膜池过滤装置设定的运行工况为：流量：2.4LPM，压力：5bar，水温：25℃，使用电导仪测量进水与出水电导率，用以计算盐截留率，作为膜截留性能的参数。

检测结果显示：在纳滤膜渗透性能方面，后处理膜纯水通量较原始膜提高100％；在纳滤膜截留性能方面，后处理膜对Na₂SO₄盐溶液的截留率保持95％以上。

如图1所示，原始膜表面较粗糙，起伏的颗粒状物质较多，经后处理改性后的纳滤膜，膜表面起伏颗粒物质被去除，膜表面表现出更加光滑的特性。与之相同的是图2中，后处理改性后的纳滤膜粗糙度比原始膜更低。通过将聚酰胺层剥离在硅片上，使用原子力显微镜观察其表面形貌。如图3所示，使用一维统计函数从硅片和聚酰胺膜之间的高度差估计聚酰胺膜的厚度，如图4所示，后处理膜厚度明显减小。

故综合以上纳滤膜表面形态表征结果，可以得出结论：碱性物质与醇类溶剂之间的协同作用，实现了对纳滤膜聚酰胺活性层中残余高分子链条的溶解与清除，进而完成对聚酰胺活性层的“刻蚀”与“打薄”，与此同时保留能够起到溶质截留作用的核心功能层，从而在保证该纳滤膜截留性能的同时大幅降低其传质阻力，提升其水分子渗透性能，表现为纯水通量的明显提升。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：采用碱性溶液进行后处理改性，聚酰胺复合纳滤膜的制备方法与实施例1相同。

碱性溶液中的碱选用氢氧化钠，浓度为1mol/L，配制溶剂为超纯水，两者者混合后摇匀备用。

采用碱性溶液对新生的聚酰胺复合纳滤膜进行后处理改性：将配制的碱性溶液倾倒于新生聚酰胺复合纳滤膜表面，并将纳滤膜表面完全浸没，由此开始后处理改性反应；后处理改性反应温度为25℃，改性时间为20min，反应结束后采用超纯水对该纳滤膜进行充分冲洗以去除残余的后处理溶液，由此获得后处理改性聚酰胺复合纳滤膜。

根据实施例1记载的性能检测方法对后处理改性聚酰胺复合纳滤膜进行测试，检测结果显示：在纳滤膜截留性能方面，后处理膜对Na₂SO₄盐溶液的截留率虽然可保持为96％，但在纳滤膜渗透性能方面，后处理膜纯水通量较原始膜仅提高了10％。与实施例1相比，其改性效果并不明显。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于：碱性醇溶液中乙醇的体积分数为20％。聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，及后处理改进的温度与时间均与实施例1相同。

根据实施例1记载的性能检测方法对后处理改性聚酰胺复合纳滤膜进行测试，检测结果显示：在纳滤膜截留性能方面，后处理膜对Na₂SO₄盐溶液的截留率为95％，但在纳滤膜渗透性能方面，后处理膜纯水通量较原始膜仅提高了5％。与实施例1相比，其改性效果并不明显。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种复合聚酰胺复合纳滤膜的后处理改性方法，其特征在于，在10～35℃条件下，利用碱性醇溶液对新生的聚酰胺复合纳滤膜进行后处理改性，改性时间为2～30min。

2.根据权利要求1所述的后处理改性方法，其特征在于，所述碱性醇溶液中，碱的浓度为0.1～2.0mol/L，醇的体积分数为30～80％。

3.根据权利要求2所述的后处理改性方法，其特征在于，所述碱性醇溶液由碱、水和醇三类物质混合而成，其中碱为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种，醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的后处理改性方法，其特征在于，将所述碱性醇溶液倾倒于新生的聚酰胺复合纳滤膜表面，并将纳滤膜表面完全浸没。

5.根据权利要求4所述的后处理改性方法，其特征在于，改性结束后，利用超纯水对纳滤膜进行充分冲洗以去除残余的碱性醇溶液，获得后处理改性的聚酰胺复合纳滤膜。

6.根据权利要求1～5任一项所述的后处理改性方法，其特征在于，所述聚酰胺复合纳滤膜采用界面聚合法制备：

界面聚合反应中：基膜为聚砜或聚醚砜材质、截留分子量为5万～20万道尔顿的超滤膜，水相单体为哌嗪，有机相单体为均苯三甲酰氯，水相溶剂为超纯水，有机相溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的后处理改性方法，其特征在于，界面聚合反应中：水相单体的浓度为0.01～1.0％(w/v)，有机相单体的浓度为0.001～0.2％(w/v)。