CN111613833A - 聚合物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物固体电解质及其制备方法。所述聚合物固体电解质包括聚合物基体、锂盐和无机填料，其中，所述聚合物基体为PVDF或PVDF与PEO的混合物；所述锂盐包括锂盐A，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂(LTTBA)或三乙基硼氢化锂(LTEB)或者两者的混合物。本发明还公开了上述聚合物固体电解质的制备方法。包含本发明的聚合物固体电解质的锂电池具有优异的循环性能和倍率性能以及良好的界面稳定性。

Description

聚合物固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种含有新型锂盐的聚合物固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂二次电池具有无记忆效应、高体积比容量、高工作电压、宽耐温度范围、低自放电率、长循环寿命等诸多优点，在智能电子产品、电动汽车以及大规模储能电网等新能源领域具有非常好的应用前景。但是，目前广泛使用的锂二次电池均采用液态有机小分子电解质，在过度充电、内部短路等异常情况下会存在***的安全隐患。近几年锂电池安全事故频频爆出，表明锂二次电池安全问题已成为制约其更广泛深入应用的技术瓶颈。进一步发展具有更高比能量、高安全性的锂二次电池，对新能源产业进一步发展具有重要的意义和价值。
以聚合物固体电解质替代有机小分子电解液的聚合物锂电池在提高锂电池能量密度的同时，也有望彻底解决电池的安全性忧虑，因此，具有较好的开发前景。目前最常见的聚合物固体电解质的聚合物基体之一是聚偏氟乙烯(PVDF)类聚合物。然而，现有的PVDF基聚合物电解质在性能上仍有缺陷。例如，PVDF具有较高的结晶度，结晶区域占比高，导致锂离子在PVDF基体内无法快速传输，离子传导能力差；PVDF可以与锂金属负极反应，反应产生的副产物导致电解质与锂金属界面接触变成，并使电池极化增大，界面稳定性差；PVDF与锂金属接触反应，导致电化学窗口变低；由于PVDF承受不了热失控所产生的热量，导致其热稳定性较差，存在安全隐患。
因此，有必要对现有的PVDF基聚合物固体电解质进行改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有PVDF基聚合物固体电解质存在的上述问题的之一，为此，本发明提供一种含有新型锂盐的聚合物固体电解质及其制备方法。一方面通过添加新型锂盐来改善PVDF聚合物固体电解质的离子电导率、电化学窗口和热稳定性；一方面通过添加无机填料来降低PVDF聚合物固体电解质的结晶度，进一步提高离子电导率。
具体地，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚合物固体电解质，包括聚合物基体、锂盐和无机填料，其中，所述聚合物基体为PVDF或PVDF与PEO的混合物；所述锂盐包括锂盐A，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂(LTTBA)或三乙基硼氢化锂(LTEB)或者两者的混合物。
所述锂盐A具有高的热分解温度，高的离子电导率和高的电化学氧化电压，将其加入到PVDF聚合物固体电解质中，可以有效提高PVDF的热稳定性、离子电导率和电化学窗口。同时，在聚合物基体中加入填料，一方面可以有提高PVDF的机械性能，另一方面也可以进一步的提高其离子电导率、耐压性能以及热分解温度。
此外，可以在聚合物基体中添加PEO，来达到改善聚合物固体电解质的界面性能的目的，以提高PVDF基聚合物固态电池的循环性能和倍率性能。
根据本发明的提供的一些实施方式，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:3～25，例如：1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25，等等。
在一些实施方式中，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:3～15。
在一些实施方式中，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:5～15。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～20，例如：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20，等等。
在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～15，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～12，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～5，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:5～20，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:12～20。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂或三乙基硼氢化锂。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂和三乙基硼氢化锂的混合物，两者可以以任意比例混合。
电解质锂盐中的阴离子结构是影响锂盐的重要因素，锂盐阴离子体积越大，负电荷离域程度越高，可以降低其与阳离子之间的静电作用，使锂盐易于解离，使聚合物电解质具有更高的锂离子电导率。并且，在充放电过程中，阴离子聚集在电极/电解质界面，阻碍阳离子的迁移，降低了电池的能量效率和使用寿命。采用大体积阴离子，由于体积的因素使其在高分子中迁移困难，从而提高阳离子迁移数，改善电池性能。此外，大体积阴离子还应具有较好的电化学稳定性和热稳定性，提高锂盐的热稳定性和电化学稳定性，并起到有效的增塑效果因此，本发明提供的技术方案中特意选择了包含锂盐A的电解质锂盐，将所述锂盐A替换为同类型的其他锂盐，则未必达到本发明的技术效果。
根据本发明的提供的一些实施方式，还可以添加其他通用锂盐，即为本发明中的锂盐B。锂盐B的加入可以进一步提高聚合物固体电解质电导率，与锂盐A组合使用，可以得到性能更优的聚合物固体电解质。
所述锂盐B为双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟双草酸硼酸锂(LiODFB)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基锂、乙酰乙酸锂、五甲基环戊二烯锂、三氟代乙基三氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑(LiTDI)、双(氟代丙二酸)硼酸锂(LiBFMB)、4,5-二氰基-2-七氟丙基咪唑(LiHDI)、4,5-二氰基-1,2,3-***酸锂(LiDCTA)、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)中的至少之一。
除了上述列举的锂盐B，其他本领通用的可以达到相当技术效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐为锂盐A和锂盐B的混合物时，所述锂盐A与锂盐B的质量比为20～1:1～10。若锂盐B过多，则聚合物固体电解质的机械性能较差且电导率也偏低；并且若锂盐B太少，则聚合物固体电解质的电导率提升效果不明显。
在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为2～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为2～1:1～9。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐A为三乙基硼氢化锂时，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为20～1:1～10。
在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为2～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为2～1:1～9。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂时，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为20～1:1～10。
在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为2～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为2～1:1～9。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐B为双三氟甲烷磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基锂、乙酰乙酸锂、五甲基环戊二烯锂、三氟代乙基三氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、双(氟代丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-七氟丙基咪唑、4,5-二氰基-1,2,3-***酸锂、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或两种。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、二硫化钼、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、铝酸锂、硫磷锗锂、钛酸镧锂、蒙脱土、氧化铜、氧化镁、钛酸铅和硅酸钙中的至少之一。
在一些实施方式中，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、二硫化钼、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、铝酸锂、硫磷锗锂、钛酸镧锂、蒙脱土、氧化铜、氧化镁、钛酸铅和硅酸钙中的任意一种。
除了上述列举的无机填料，其他本领通用的可以达到相当技术效果的无机填料也可以用于本发明。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述无机填料的加入量为聚合物固体电解质总质量的5％～40％，优选地为10％～20％。若所述无机填料的加入量过多，则无机填料分散均匀欠佳，会导致电导率大幅下降；若所述无机填料的加入量过少，则无法起到降低聚合物结晶度的效果，从而使得提高聚合物固体电解质的电导率的效果不明显，且提高聚合物机械强度的效果也不理想。
具体地，所述无机填料的加入量为聚合物固体电解质总质量的比例可以列举：5％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％，等等。
另一方面，本发明提供上述聚合物固体电解质的制备方法，包括：
将聚合物基体、锂盐和无机填料在有机溶剂中搅拌混合，得到浆料；
将上述浆料浇铸在模具中，真空干燥，得到聚合物固体电解质。
根据本发明提供的一些实施方式，所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
所述聚合物基体、锂盐和无机填料的选择与上述聚合物电固体电解质中各组分的选择相同，不在赘述。
根据本发明提供的一些实施方式，所述搅拌混合的温度为25～80℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等；所述搅拌的时间为3～24h，例如：3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等等。
在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为6～12h。在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为12～24h；在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为16～24h。
根据本发明提供的一些实施方式，所述真空干燥的温度为25～60℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等；所述搅拌的时间为3～24h，例如：3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等等。
在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为10～24h。在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为12～24h；在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为16～24h。
根据本发明提供的一些实施方式，所述模具为聚四氟乙烯模具。
另一方面，本发明提供包含上述聚合物固体电解质材料的锂电池。
本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供的聚合物固体电解质中，所述锂盐A具有高的热分解温度，高的离子电导率和高的电化学氧化电压，将其加入到PVDF聚合物固体电解质中，可以有效提高PVDF的热稳定性、离子电导率和电化学窗口。同时，在聚合物基体中加入无机填料，一方面可以有提高PVDF的机械性能，另一方面也可以进一步的其提高离子电导率、耐压性能以及热分解温度。此外，通过在聚合物基体中添加PEO，以改善聚合物固体电解质的界面性能，提高PVDF基聚合物固态电池的循环性能和倍率性能。
(2)包含本发明提供的聚合物固体电解质的锂电池，电导率可达到2.4x10-4 S cm-1，电化学窗口可达到4.9V，最好可以在电流密度为0.1mA/cm2的条件下运行1180h不发生短路，具有优异的稳定性以及良好的循环性能。
附图说明
图1显示了本发明实施例1制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图2显示了本发明实施例2制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图3显示了本发明实施例3制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图4显示了本发明实施例4制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图5显示了本发明实施例5制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图6显示了本发明对比例1制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图7显示了本发明对比例2制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图8显示了本发明对比例3制备的聚合物固体电解质的阻抗图；
图9显示了本发明实施例4制备的聚合物固体电解质组装扣式电池的线性循环伏安图；
图10显示了本发明实施例4制备的聚合物固体电解质的扣式全电池循环性能测试图；以及
图11显示了本发明实施例4制备的聚合物固体电解质的锂金属界面稳定性能测试图。
具体实施方式
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
下面对所述聚合物固体电解质的制备方法进行详细说明。
根据本发明提供的一些实施方式，所述聚合物固体电解质的制备方法，包括：
将聚合物基体、锂盐和无机填料在有机溶剂中搅拌混合，得到浆料；
将上述浆料浇铸在模具中，真空干燥，得到聚合物固体电解质。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述聚合物基体为PVDF或PVDF与PEO的混合物。
根据本发明的提供的一些实施方式，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:3～25，例如：1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25，等等。
在一些实施方式中，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:3～15。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～20，例如：1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20，等等。
在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～15，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～12，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:1～5，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:5～20，在一些实施方式中，所述锂盐与所述聚合物基体的质量比为1:12～20。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂或三乙基硼氢化锂。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂和三乙基硼氢化锂的混合物，两者可以以任意比例混合。
本发明提供的技术方案中，将所述锂盐A替换为本领域的其他锂盐，则不能达到本发明的技术效果。
根据本发明的提供的一些实施方式，还可以添加其他通用锂盐，即为本发明中的锂盐B。
所述锂盐B为双三氟甲烷磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂和、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基锂、乙酰乙酸锂、五甲基环戊二烯锂、三氟代乙基三氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、双(氟代丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-七氟丙基咪唑、4,5-二氰基-1,2,3-***酸锂、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的至少之一。除了上述列举的锂盐B，其他本领通用的可以达到相当技术效果的锂盐也可以用于本发明。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐为锂盐A和锂盐B的混合物时，所述锂盐A与锂盐B的质量比为20～1:1～10。
在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为2～1:1～10；在一些实施方式中，所述锂盐A与锂盐B的质量比为2～1:1～9。
具体地，当所述锂盐为锂盐A和锂盐B的混合物时，所述锂盐A与锂盐B的质量比可列举：20:1、20:2、20:3、20:4、20:5、20:6、20:7、20:8、20:9、20:10、19:1、19:2、19:3、19:4、19:5、19:6、19:7、19:8、19:9、19:10、18:1、18:2、18:3、18:4、18:5、18:6、18:7、18:8、18:9、18:10、17:1、17:2、17:3、17:4、17:5、17:6、17:7、17:8、17:9、17:10、16:1、16:3、16:5、16:6、16:7、16:9、16:10、15:1、15:2、15:4、15:6、15:7、15:8、15:9、15:10、14:1、14:2、14:3、14:4、14:5、14:6、14:7、14:8、14:9、14:10、13:1、13:2、13:3、13:4、13:5、13:6、13:7、13:8、13:9、13:10、12:1、12:5、12:7、12:9、12:10、11:1、11:2、11:3、11:4、11:5、11:6、11:7、11:8、11:9、11:10、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:6、9:7、9:8、9:10、8:1、8:2、8:3、8:4、8:5、8:7、8:9、8:10、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7 10、6:1、6:5、6:7、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、4:1、4:3、4:5、4:6、4:7、4:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:9、3:10、2:1、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐A为三乙基硼氢化锂时，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为20～1:1～10。
在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为2～1:1～10；在一些实施方式中，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比为2～1:1～9。
具体地，当所述锂盐A为三乙基硼氢化锂时，所述三乙基硼氢化锂与锂盐B的质量比可列举：20:1、20:2、20:3、20:4、20:5、20:6、20:7、20:8、20:9、20:10、19:1、19:2、19:3、19:4、19:5、19:6、19:7、19:8、19:9、19:10、18:1、18:2、18:3、18:4、18:5、18:6、18:7、18:8、18:9、18:10、17:1、17:2、17:3、17:4、17:5、17:6、17:7、17:8、17:9、17:10、16:1、16:3、16:5、16:6、16:7、16:9、16:10、15:1、15:2、15:4、15:6、15:7、15:8、15:9、15:10、14:1、14:2、14:3、14:4、14:5、14:6、14:7、14:8、14:9、14:10、13:1、13:2、13:3、13:4、13:5、13:6、13:7、13:8、13:9、13:10、12:1、12:5、12:7、12:9、12:10、11:1、11:2、11:3、11:4、11:5、11:6、11:7、11:8、11:9、11:10、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:6、9:7、9:8、9:10、8:1、8:2、8:3、8:4、8:5、8:7、8:9、8:10、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7 10、6:1、6:5、6:7、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、4:1、4:3、4:5、4:6、4:7、4:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:9、3:10、2:1、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
根据本发明的提供的一些实施方式，当所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂时，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为20～1:1～10。
在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为10～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为5～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为5～1:1～9；在一些实施方式中，三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为3～1:1～10；在一些实施方式中，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比为3～1:1～9。
具体地，当所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂时，所述三叔丁氧基氢化铝锂与锂盐B的质量比可列举：20:1、20:2、20:3、20:4、20:5、20:6、20:7、20:8、20:9、20:10、19:1、19:2、19:3、19:4、19:5、19:6、19:7、19:8、19:9、19:10、18:1、18:2、18:3、18:4、18:5、18:6、18:7、18:8、18:9、18:10、17:1、17:2、17:3、17:4、17:5、17:6、17:7、17:8、17:9、17:10、16:1、16:3、16:5、16:6、16:7、16:9、16:10、15:1、15:2、15:4、15:6、15:7、15:8、15:9、15:10、14:1、14:2、14:3、14:4、14:5、14:6、14:7、14:8、14:9、14:10、13:1、13:2、13:3、13:4、13:5、13:6、13:7、13:8、13:9、13:10、12:1、12:5、12:7、12:9、12:10、11:1、11:2、11:3、11:4、11:5、11:6、11:7、11:8、11:9、11:10、10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:9、9:1、9:2、9:4、9:5、9:6、9:7、9:8、9:10、8:1、8:2、8:3、8:4、8:5、8:7、8:9、8:10、7:1、7:2、7:3、7:4、7:5、7:6、7:8、7:9、7 10、6:1、6:5、6:7、5:1、5:2、5:3、5:4、5:6、5:7、5:8、5:9、5:10、4:1、4:3、4:5、4:6、4:7、4:9、3:1、3:2、3:4、3:5、3:6、3:7、3:8、3:9、3:10、2:1、2:3、2:4、2:5、2:6、2:7、2:8、2:9、2:10、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述锂盐B为双三氟甲烷磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基锂、乙酰乙酸锂、五甲基环戊二烯锂、三氟代乙基三氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、双(氟代丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-七氟丙基咪唑、4,5-二氰基-1,2,3-***酸锂、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的任意一种或两种。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、二硫化钼、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、铝酸锂、硫磷锗锂、钛酸镧锂、蒙脱土、氧化铜、氧化镁、钛酸铅和硅酸钙中的至少之一。
在一些实施方式中，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、二硫化钼、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、铝酸锂、硫磷锗锂、钛酸镧锂、蒙脱土、氧化铜、氧化镁、钛酸铅和硅酸钙中的任意一种。
除了上述列举的无机填料，其他本领通用的可以达到相当技术效果的无机填料也可以用于本发明。
根据本发明的提供的一些实施方式，所述无机填料的加入量为聚合物固体电解质总质量的5％～40％，优选5％～30％，更优选8％～30％，特别优选10％～20％。
具体地，所述无机填料的加入量为聚合物固体电解质总质量的比例可以列举：5％、8％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％，等等。
根据本发明提供的一些实施方式，所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)中的至少之一。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种。
根据本发明提供的一些实施方式，所述搅拌混合的温度为25～80℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等；所述搅拌的时间为3～24h，例如：3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等等。
在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为6～12h。在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为12～24h；在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～60℃，所述搅拌的时间为16～24h。
根据本发明提供的一些实施方式，所述真空干燥的温度为25～60℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，等等；所述搅拌的时间为3～24h，例如：3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，等等。
在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为10～24h。在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为12～24h；在一些实施方式中，所述搅拌混合的温度为30～50℃，所述搅拌的时间为16～24h。
根据本发明提供的一些实施方式，所述模具为聚四氟乙烯模具。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照说明书记载的条件或按照常规条件或按照制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
3(5PVDF-PEO)-(LTTBA-3LiTFSI)-0.1ZnO聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(LTTBA-3LiTFSI)比值为3:1，ZnO与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为5:1，LTTBA与LiTFSI的质量比为1:3。
称取1g LTTBA、3g LiTFSI、10g PVDF、2g PEO和1.78g ZnO于150mLDMAC溶剂里面，在30℃下搅拌6h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在30℃下真空干燥24h，得到3(5PVDF-PEO)-(LTTBA-3LiTFSI)-0.1ZnO的聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为170μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图1所示，其阻抗值约为260Ω，由图计算可知，其电导率为3.8x10-5S/cm。
实施例2
5(9PVDF-PEO)-(LTTBA-LiClO4)-0.15LAGP聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(LTTBA-LiClO4)比值为5:1，LAGP与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为9:1，LTTBA与LiClO4的质量比为1:1。
称取1g LTTBA、1gLiClO4、9g PVDF、1gPEO和2.12gLAGP于170mL乙腈溶剂里面，在30℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入干燥箱中，在30℃下氮气吹扫干燥18h，得到5(9PVDF-PEO)-(LTTBA-LiClO4)-0.15LAGP聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为136μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图2所示，由图计算可知，其阻抗值约为55Ω，其电导率为1.4x10-4S/cm。
实施例3
12(15PVDF-PEO)-(LTEB-9LiBOB)-0.2SiO2聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐((LTEB-9LiBOB)比值为12:1，SiO2与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.2:1，PVDF与PEO的质量比为5:1，LTEB与LiBOB的质量比为1:9。
称取0.1g LTEB、0.9gLiBOB、11.25g PVDF、0.75gPEO和3.25gSiO2于120mLNMP溶剂里面，在50℃下搅拌8h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在50℃下真空干燥16h，得到12(15PVDF-PEO)-(LTEB-9LiBOB)-0.20SiO2聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为180μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图3所示，由图计算可知，其阻抗值约为320Ω，其电导率为3.2x10-5S/cm。
实施例4
4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(2LTEB-3LiClO4)比值为4:1，LLZTO与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为3:1，LTEB与LiClO4的质量比为2:3。
称取0.4g LTEB、0.6gLiClO4、3g PVDF、1gPEO和0.56gLLZTO于80mLDMF溶剂里面，在45℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥18h，得到4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3Li ClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为190μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图4所示，由图计算可知，其阻抗值约为45Ω，其电导率为2.4x10-4S/cm。
实施例5
4(3PVDF-PEO)-LTEB-0.1LLZTO聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(LTEB)比值为4:1，LLZTO与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为3:1。
称取1.0g LTEB、3g PVDF、1gPEO和0.56gLLZTO于100mLDMF溶剂里面，在45℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥18h，得到4(3PVDF-PEO)-LTEB-0.1LLZTO聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为218μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图5所示，由图计算可知，其阻抗值约为1122Ω，其电导率为1.1x10-5S/cm。
对比例1
4(3PVDF-PEO)-LiClO4-0.1LLZTO聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(LiClO4)比值为4:1，LLZTO与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为3:1。
称取1.0g LiClO4、3g PVDF、1gPEO和0.56gLLZTO于100mLDMF溶剂里面，在45℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥18h，得到4(3PVDF-PEO)-LiClO4-0.1LLZTO聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为154μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图6所示，由图计算可知，其阻抗值约为58Ω，其电导率为1.5x10-4S/cm。
对比例2
5(9PVDF-PEO)-(LAH-LiClO4)-0.15LAGP聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(LAH-LiClO4)比值为5:1，LAGP与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为9:1，LAH与LiClO4的质量比为1:1。
称取1g氢化铝锂(LAH)、1gLiClO4、9g PVDF、1gPEO和2.12gLAGP于170mL乙腈溶剂里面，在30℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入干燥箱中，在30℃下氮气吹扫干燥18h，得到5(9PVDF-PEO)-(LAH-LiClO4)-0.15LAGP聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为220μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图7所示，由图计算可知，其阻抗值约为277Ω，其电导率为4.5x10- 5S/cm。
对比例3
4(3PVDF-PEO)-(2LBH-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质的制备，其中，基体(PVDF-PEO)与锂盐(2LBH-3LiClO4)比值为4:1，LLZTO与聚合物固体电解质总质量(基体+锂盐+ZnO)的比值为0.1:1，PVDF与PEO的质量比为3:1，LBH与LiClO4的质量比为2:3。
称取0.4g硼氢化锂(LBH)、0.6gLiClO4、3g PVDF、1gPEO和0.56gLLZTO于80mLDMF溶剂里面，在45℃下搅拌12h，得到聚合固体电解质浆料，之后将浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中自流平，转入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥18h，得到4(3PVDF-PEO)-(2LBH-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质。
将得到的聚合物固体电解质裁剪成直径为15mm，厚度约为179μm的圆片，对其进行交流阻抗测试，其结果如图8所示，由图计算可知，其阻抗值约为135Ω，其电导率为7.5x10-5S/cm。
锂电池性能测试
将实施例4中得到的聚合物固体电解质膜裁剪成直径为15mm的圆片，分别组装成不同的扣式电池，进行线性循环伏安测试、全电池循环性能测试和锂嵌入-脱出测试，其结果如图9-11所示。
由图9可知，通过浇铸法制备的4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质的电化学窗口可达到4.9V，说明固体电解质具有很好的耐高压性能。
由图10可知，组装的Li/4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO/LiFePO4扣式全电池在45℃、0.4C条件下进行循环测试，其首效可达到92.5％，首圈容量为144mAh/g，容量保持率为99％，说明4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质具有良好的循环性能和倍率性能。
由图11可知，4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质具有良好的锂嵌入-脱出能力，在电流密度为0.1mA/cm-2的电流密度下可稳定运行1180h而未短路，说明4(3PVDF-PEO)-(2LTEB-3LiClO4)-0.1LLZTO聚合物固体电解质对锂金属负极具有很好的界面稳定性。
在本说明书的描述中，参考术语“一些实施方式”、“另一些实施方式”、“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施方案以及实施例，可以理解的是，上述实施方案、实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施方案、实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种聚合物固体电解质，其特征在于，包括聚合物基体、锂盐和无机填料，其中，所述聚合物基体为PVDF或PVDF与PEO的混合物；所述锂盐包括锂盐A，所述锂盐A为三叔丁氧基氢化铝锂或三乙基硼氢化锂或者两者的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，当聚合物基体为PVDF与PEO的混合物时，所述PEO与PVDF的质量比为1:3～25，优选1:3～15。
3.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述锂盐进一步包括锂盐B，所述锂盐B为双三氟甲烷磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、叔丁基锂、双三甲基硅基胺基锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二异丙基氨基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三仲丁基硼氢化锂、三叔丁氧基氢化铝锂、叔丁醇锂甲基锂、三乙基硼氢化锂、二异丙基氨基锂、双三甲基硅基锂、乙酰乙酸锂、五甲基环戊二烯锂、三氟代乙基三氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、双(氟代丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-七氟丙基咪唑、4,5-二氰基-1,2,3-***酸锂、氟磺酸(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的聚合物固体电解质，其特征在于，当所述锂盐为锂盐A和锂盐B的混合物时，所述锂盐A与锂盐B的质量比为20～1:1～10，优选10～1:1～10，更优选5～1:1～10。
5.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述锂盐与聚合物基体的质量比为1:1～20。
6.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述无机填料为氧化铝、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、二硫化钼、锂镧锆钽氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、铝酸锂、硫磷锗锂、钛酸镧锂、蒙脱土、氧化铜、氧化镁、钛酸铅和硅酸钙中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质，其特征在于，所述无机填料的加入量为聚合物固体电解质总质量的5％～40％，优选10％～20％。
8.权利要求1-7任一项所述的聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将聚合物基体、锂盐和无机填料在有机溶剂中搅拌混合，得到浆料；
将上述浆料浇铸在模具中，真空干燥，得到聚合物固体电解质。
9.根据权利要求1所述的聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述机溶剂为乙腈、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.一种锂电池，其特征在于，包含权利要求1-7任一项所述的聚合物固体电解质。
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